一种有机硅改性pae聚脲涂料
技术领域
1.本发明涉及高分子涂料技术领域，尤其是涉及一种有机硅改性pae聚脲涂料。


背景技术：

2.聚天门冬氨酸酯树脂搭配脂肪族异氰酸酯固化剂制备成的聚天门冬氨酸酯聚脲(pae聚脲)涂料具有较低的粘度和较高的固含量(大于90％)，因此具有较低的voc排放量，并且涂料经一次施工就可获得所需膜厚，提高了工作效率，不仅环保，而且节约能源。该涂料常温即可成膜，涂膜具有卓越的耐候性，接近氟碳涂料的耐紫外线性能，远远超过传统的丙烯酸聚氨酯(pu)涂料；除此以外，它还具有良好的耐磨耗性能。因此该涂料在重防腐涂料、船舶涂料、风力发电叶片涂料、汽车涂料等领域具有广泛的应用前景。
3.但传统的聚天门冬氨酸酯与脂肪族异氰酸酯反应时存在施工时间短、流平性差、耐高温强度差，低温脆化等缺陷，难以为用惯了常规涂料的客户所接受。由于有机硅兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，因此用有机硅对聚天门冬氨酸酯进行改性以提高pae聚脲涂料的使用性能得到了广泛研究。
4.潘瑞华、戴滔、卢仁俊、张龙在《聚硅氧烷聚天冬氨酸酯相互改性的研究》中通过硅氧烷改性提升聚天门冬氨酸酯的防腐性能；但没有解决涂层施工问题和耐高温问题，反应凝胶时间过快流平差。中国专利《改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料及其制备方法和应用》公开号cn110373099a中通过聚硅氧烷与聚天门冬氨酸酯桥联的方式将聚硅氧烷引入聚天门冬氨酸酯主链，以提升涂层的耐溶剂及硬度等机械性能；但由于聚硅氧烷强度差，将其引入聚天门冬氨酸酯的主链降低了涂层整体强度，不利于涂料的应用。


技术实现要素：

5.本发明是为了克服现有的聚天门冬氨酸酯与脂肪族异氰酸酯反应时存在施工时间短、流平性差、耐高温强度差，低温脆化等缺陷，不利于涂料的使用的问题，提供一种有机硅改性pae聚脲涂料，分别在聚天门冬氨酸酯和异氰酸酯固化剂的侧链上引入聚硅氧烷基团，可以得到流平性好、高防腐、耐高温且涂层强度高的pae聚脲涂料。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种有机硅改性pae聚脲涂料，包括a组分和b组分，所述a组分中包括有机硅改性聚天门冬氨酸酯，b组分中包括多异氰酸酯硅油固化剂；所述有机硅改性聚天门冬氨酸酯的制备方法包括如下步骤：(1)将乙烯基醇或乙烯基环氧化合物与端含氢硅油反应，得到官能化硅油；(2)将所述官能化硅油与马来酸二烷基酯或马来酸酐反应，得到马来酸二聚硅氧烷酯；(3)将所述马来酸二聚硅氧烷酯与脂肪族二元伯胺反应，得到所述有机硅改性聚
天门冬氨酸酯；所述多异氰酸酯硅油固化剂的制备方法包括如下步骤：a)将乙烯基二卤或多卤化合物与含氢硅油反应，得到多卤化硅油；b)将多卤化硅油与邻苯二甲酰亚胺盐在溶剂中反应然后加热肼解，分离得多氨基硅油；c)在多氨基硅油中滴加氯甲酸三氯甲酯，并用白炽灯照射反应，反应结束后将混合物旋干并用乙酸乙酯萃取然后脱除溶剂，得到所述多异氰酸酯硅油固化剂。
7.本发明的a组分制备过程中，先通过乙烯基醇与乙烯基环氧化合物与端含氢硅油的硅氢加成反应，得到带有羟基或环氧基的官能化硅油；然后通过官能化硅油与马来酸二烷基酯的酯交换反应或与马来酸酐的反应得到马来酸二聚硅氧烷酯；最后再通过马来酸二聚硅氧烷酯与脂肪族二元伯胺的反应，最终得到侧链含有聚硅氧烷基团的有机硅改性聚天门冬氨酸酯。本发明在聚天门冬氨酸酯的侧链上引入聚硅氧烷基团，可有效提高其与脂肪族异氰酸酯固化剂混合后制得的pae聚脲涂料的流平性、防腐性及耐高温性能；且聚硅氧烷基团位于侧链上，不会对聚天门冬氨酸酯的分子链强度造成影响，涂层的机械性能好。
8.由于仅对a组分进行有机硅改性，对树脂的保护不完全，涂料的防腐效果仍不够理想，因此本发明同时用有机硅对b组分进行了改性。本发明b组分的制备过程中，先通过乙烯基二卤或多卤化合物与含氢硅油的硅氢加成反应，得到多卤化硅油；然后用多卤化硅油通过gabriel伯胺合成法得到多氨基硅油；最后再用多氨基硅油通过光气法合成多异氰酸酯硅油，从而将聚硅氧烷基团引入异氰酸酯的侧链。将本发明中的多异氰酸酯硅油作为固化剂，与a组分混合后得到的pae聚脲涂料可具有优异的防腐性能，且聚硅氧烷基团均位于a组分和b组分的侧链上，不会影响涂层的机械性能。
9.作为优选，a组分和b组分的质量比为2～2.2:1。
10.作为优选，步骤(1)中所述的乙烯基醇选自烯丙醇、丁烯醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯一种或多种；所述的乙烯基环氧化合物选自烯丙基环氧缩水甘油醚、烯丙基环氧缩水甘油酯、环氧丁烯中的一种或多种；所述的含氢硅油的分子量为78～800。
11.作为优选，步骤(1)的反应条件为：将脱水后的乙烯基醇或乙烯基环氧化合物与端含氢硅油混合，并加入氯铂酸催化剂，在40～150℃下反应1～4h，得到官能化硅油；所述的乙烯基醇或乙烯基环氧化合物与含氢硅油的摩尔比为1～1.2:1，氯铂酸催化剂的用量为5～10ppm。
12.作为优选，步骤(2)的反应条件为：将所述官能化硅油与马来酸二烷基酯加入溶剂中，在100～180℃下反应2～6h，所述官能化硅油与马来酸二烷基酯的摩尔比为2～2.2:1；所述马来酸二烷基酯为马来酸二甲酯或马来酸二乙酯；或将所述官能化硅油在60～80℃下滴加入马来酸酐中，60～80℃保温1～3h，得到马来酸二聚硅氧烷酯；所述官能化硅油与马来酸酐的摩尔比为2～2.2:1。
13.作为优选，步骤(3)的反应条件为：将脂肪族二元伯胺加入马来酸二聚硅氧烷酯中，并加入甲醇钠催化剂，氮气保护下40～80℃反应8～12h，得到所述有机硅改性聚天门冬氨酸酯；所述脂肪族二元伯胺与马来酸二聚硅氧烷酯的摩尔比为1:2～2.2；所述脂肪族二元伯胺选自ipda、1,6
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己二胺、4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、dmdc、三甲基己二胺、孟烷二胺、
二乙氨基丙胺中的一种；催化剂的添加量为反应物总质量的0.01～0.1％。
14.作为优选，步骤a)中所述的乙烯基二卤或多卤化合物选自1,4二氯
‑2‑
丁烯、1,4二溴
‑2‑
丁烯、1,6二溴
‑3‑
己烯、3,5
‑
二溴环己烯、3,4,5
‑
三溴环己烯中的一种，所述的单端含氢硅油的分子量为78～800，所述的乙烯基二卤或多卤化合物与单端含氢硅油的摩尔比为1:1～2。
15.作为优选，步骤a)的反应条件为：将脱水后的乙烯基多卤化合物与端含氢硅油混合，并加入氯铂酸催化剂，在40～150℃下反应1～4h，得到含卤硅油；氯铂酸催化剂的用量为5～10ppm。
16.作为优选，步骤b)中的反应条件为：将邻苯二甲酰亚胺盐、多卤化硅油和溶剂混合，加热至40～60℃反应1～6h；然后加入一水合肼，40～50℃肼解20～30min，过滤，蒸发分离后得到多氨基硅油；所述的多卤化硅油和邻苯二甲酰亚胺盐的摩尔比为1:2～4；一水合肼和邻苯二甲酰亚胺盐的摩尔比为1.5～3:1。
17.作为优选，步骤c)中所述的多氨基硅油与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1:6～6.5；白炽灯功率为100～120w，照射反应2～3h。
18.因此，本发明具有如下有益效果：(1)将聚硅氧烷引入a组分和b组分的侧链上，可以得到流平性好、高防腐、耐高温且涂层强度高的pae聚脲涂料；(2)同时用聚硅氧烷对聚天门冬氨酸酯和异氰酸酯固化剂进行改性，对树脂保护更加完全，有利于提高涂料的防腐性能。
具体实施方式
19.下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
20.在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
21.实施例1：一种有机硅改性pae聚脲涂料，包括质量比为2:1的a组分和b组分；a组分为有机硅改性聚天门冬氨酸酯，其制备方法为：(1)将脱水后的烯丙基缩水甘油醚与七甲基三硅氧烷按摩尔比1.1:1混合，并加入8ppm氯铂酸催化剂，在120℃下反应2h，得到环氧化硅油；(2)将环氧化硅油在60℃下滴加入马来酸酐中，控制滴加时间为1h，环氧硅油与马来酸酐的摩尔比为2.1:1；滴加结束后70℃保温2h，得到马来酸二聚硅氧烷酯；(3)将4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷加入马来酸二聚硅氧烷酯中，4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷与马来酸二聚硅氧烷酯的摩尔比为1:2.1；并加入反应物总质量0.03％的甲醇钠催化剂，氮气保护下60℃反应10h，得到所述有机硅改性聚天门冬氨酸酯。
22.b组分为多异氰酸酯硅油固化剂，其制备方法为：a)将脱水后的3,5
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二溴环己烯与七甲基三硅氧烷按摩尔比1:1混合，并加入8ppm氯铂酸催化剂，在120℃下反应2h，得到多卤化硅油；b)将多卤化硅油与邻苯二甲酰亚胺钾盐按摩尔比1:2混合，加入dmf溶剂中，50℃反应3h；然后加入一水合肼肼解，一水合肼与邻苯二甲酰亚胺盐的摩尔比为2:1，45℃肼解
25min，过滤，减压150℃分离溶剂，水洗旋干后得多氨基硅油；c)在多氨基硅油中滴加氯甲酸三氯甲酯，多氨基硅油与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1:6，并用100w白炽灯照射反应3h，反应结束后将混合物旋干并用乙酸乙酯萃取然后脱除溶剂，得到所述多异氰酸酯硅油固化剂。
23.实施例2：一种有机硅改性pae聚脲涂料，包括质量比为2.1:1的a组分和b组分；a组分为有机硅改性聚天门冬氨酸酯，其制备方法为：(1)将脱水后的烯丙醇与七甲基三硅氧烷按摩尔比1:1混合，并加入4ppm氯铂酸催化剂，在90℃下反应4h，得到羟基化硅油；(2)将摩尔比为2:1的羟基化硅油与马来酸二甲酯加入二甲苯中，在150℃下反应4h，减压脱除溶剂，得到马来酸二聚硅氧烷酯；(3)将ipda加入马来酸二聚硅氧烷酯中，ipda与马来酸二聚硅氧烷酯的摩尔比为1:2；并加入反应物总质量0.01％的甲醇钠催化剂，氮气保护下40℃反应12h，得到所述有机硅改性聚天门冬氨酸酯。
24.b组分为多异氰酸酯硅油固化剂，其制备方法为：a)将脱水后的1,4二氯
‑2‑
丁烯与七甲基三硅氧烷按摩尔比1:1混合，并加入4ppm氯铂酸催化剂，在90℃下反应4h，得到多卤化硅油；b)将多卤化硅油与邻苯二甲酰亚胺钾盐按摩尔比1:3混合，加入dmf溶剂中，40℃反应6h；然后加入一水合肼肼解，一水合肼与邻苯二甲酰亚胺盐的摩尔比为1.5:1，40℃肼解30min，过滤，减压150℃分离溶剂，水洗旋干后得多氨基硅油；c)在多氨基硅油中滴加氯甲酸三氯甲酯，多氨基硅油与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1:6.2，并用120w白炽灯照射反应2h，反应结束后将混合物旋干并用乙酸乙酯萃取然后脱除溶剂，得到所述多异氰酸酯硅油固化剂。
25.实施例3：一种有机硅改性pae聚脲涂料，包括质量比为2.2:1的a组分和b组分；a组分为有机硅改性聚天门冬氨酸酯，其制备方法为：(1)将脱水后的丙烯酸羟乙酯与七甲基三硅氧烷按按摩尔比1:1.2混合，并加入10ppm氯铂酸催化剂，在150℃下反应1h，得到羟基化硅油；(2)将羟基化硅油与马来酸酐在135℃下酯化4h，羟基硅油与马来酸酐的摩尔比为2.2:1；得到马来酸二聚硅氧烷酯；(3)将孟烷二胺加入马来酸二聚硅氧烷酯中，孟烷二胺与马来酸二聚硅氧烷酯的摩尔比为1:2.2；并加入反应物总质量0.1％的甲醇钠催化剂，氮气保护下80℃反应8h，得到所述有机硅改性聚天门冬氨酸酯。
26.b组分为多异氰酸酯硅油固化剂，其制备方法为：a)将脱水后的3,4,5
‑
三溴环己烯与七甲基三硅氧烷按摩尔比1:1.1混合，并加入10ppm氯铂酸催化剂，在150℃下反应1h，得到多卤化硅油；b)将多卤化硅油与邻苯二甲酰亚胺钾盐按摩尔比1:4混合，加入dmf溶剂中，60℃反应1h；然后加入一水合肼肼解，一水合肼与邻苯二甲酰亚胺盐的摩尔比为3：1，50℃肼解20min，过滤，减压150℃分离溶剂，水洗旋干后得多氨基硅油；
c)在多氨基硅油中滴加氯甲酸三氯甲酯，多氨基硅油与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1:6.5，并用100w白炽灯照射反应3h，反应结束后将混合物旋干并用乙酸乙酯萃取然后脱除溶剂，得到所述多异氰酸酯硅油固化剂。
27.对比例1(聚硅氧烷基团改性聚天门冬氨酸酯)：对比例1中的a组分有机硅改性聚天门冬氨酸酯的制备方法为：(1)将脱水后的烯丙基缩水甘油醚与七甲基三硅氧烷按摩尔比1:1混合，并加入8ppm氯铂酸催化剂，在120℃下反应2h，得到环氧化硅油；(2)将4,4'
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二氨基二环己基甲烷加入马来酸二乙酯中，4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷与马来酸二乙酯的摩尔比为1:2.1；并加入反应物总质量0.03％的甲醇钠催化剂，氮气保护下60℃反应10h，得到聚天门冬氨酸酯；(3)将所述聚天门冬氨酸酯与环氧化硅油在60反应℃反应2h，聚天门冬氨酸酯与环氧化硅油得摩尔比为1：2，得到所述有机硅改性聚天门冬氨酸酯。
28.其余均与实施例1中相同。
29.对比例2(不对异氰酸酯固化剂进行改性)：对比例2中b组分采用市售异氰酸酯固化剂(万华化学ht100)，其余均与实施例1中相同。
30.对比例3(聚硅氧烷基团引入聚天门冬氨酸酯主链)：对比例3中的a组分有机硅改性聚天门冬氨酸酯的制备方法为：(1)将1,3
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双(3
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氨基丙基)
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1,1,3,3
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四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷按摩尔比1:3混合，并加入总质量0.1％氢氧化钾催化剂，在110℃下反应3h，然后真空保持温度在140℃下2h抽出溶剂和低分子，得到端氨基硅油；(2)将端氨基硅油加入马来酸二乙酯中，端氨基硅油与马来酸二乙酯的摩尔比为1:2；并加入反应物总质量0.03％的甲醇钠催化剂，氮气保护下60℃反应10h，得到有机硅改性聚天门冬氨酸酯。
31.其余均与实施例1中相同。
32.按hgt5368
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2018聚天门冬氨酸酯防腐涂料标准对上述实施例和对比例中得到的pae聚脲涂料的性能进行测试，结果如表1中所示。
33.表1：涂料性能测试结果。
34.从表1中可以看出，实施列1～3中采用本发明中的配方和方法制得的pae聚脲涂料均达到防腐要求，对比例1通过环氧改性聚天门冬氨酸酯形成醇羟基，再与异氰酸酯固化形成聚氨酯，其耐候性不如聚脲强无法达到防腐要求。对比例2使用传统固化剂性能能够达到使用要求，但失光性能差。对比例3在聚天门冬氨酸酯主链引入聚硅氧烷基团，自身强度差，拉开附着力差，硬度低，不满足使用要求。