1.本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件。


背景技术：

2.在液晶显示元件中，电极结构、使用的液晶分子的物性、制造工序等不同的各种驱动方式正在开发。例如，已知：tn(twisted nematic：扭曲向列)型、stn(super－twisted nematic：超扭曲向列)型、va(vertical alignment：垂直取向)型、mva(multi-domain vertical alignment：多畴垂直取向)型、ips(in－plane switching：平面转换)型、ffs(fringe field switching：边缘场开关)型、psa(polymer－sustained alignment：聚合物稳定取向)型等液晶显示元件。
3.这些液晶显示元件为了使液晶分子取向而具备液晶取向膜。液晶取向膜的材料从耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面考虑，通常使用包含聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚硅氧烷等聚合物的被膜。
4.近年来，对液晶显示元件的高画质化的要求越来越高。例如，期望能与良好的液晶取向性一起，维持高电压保持率的液晶显示元件，在专利文献1和专利文献2中公开了含有特定的化合物的液晶取向剂。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开(wo)2016/063834号
8.专利文献2：日本特开2016－200798号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.而且，液晶显示元件在生产工序中的经济性也非常重要，因此，特别要求元件基板的回收再利用。即，由液晶取向剂在元件的基板上形成液晶取向膜后，进行取向性等的检查，其结果是，要求在产生缺陷的情况下，能简便实施从基板去除液晶取向膜，回收基板将其再生使用，即所谓再加工工序。
11.以往提出的液晶取向剂未必能说充分满足地实现上述的问题。本发明是基于以上情况而完成的，其目的在于，提供一种能得到能维持高电压保持率并且并且再加工性优异的液晶取向膜的液晶取向剂；由该液晶取向剂得到的液晶取向膜；以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件。
12.用于解决问题的方案
13.本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用含有特定的多种成分的液晶取向剂，能解决上述问题，从而完成了本发明。
14.本发明具有下述主旨。
15.一种液晶取向剂，其特征在于，含有下述的(a)成分和(b)成分。
16.(a)成分：选自由聚酰亚胺系聚合物(a－1)、聚有机硅氧烷(a－2)、具有聚合性不饱和键的单体的聚合物(a－3)以及纤维素系聚合物(a－4)构成的组中的至少一种聚合物(a)。
17.(b)成分：具有两个以上的环直接或经由连结基团连结而成的结构或甾体骨架中的任意，至少具有一个下述式(b－1)～(b－5)所示的基团或者至少具有两个下述式(b－6)所示的基团，分子量为2000以下的化合物。
[0018][0019]
(*表示键合键，r2、r
4a
、r
4b
、r5、r6分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。)
[0020]
发明效果
[0021]
根据本发明的液晶取向剂，可得到能得到液晶取向膜的液晶取向剂，所述液晶取向膜能维持高电压保持率的液晶显示元件以及再加工性优异。
具体实施方式
[0022]
＜(a)成分＞
[0023]
本发明的液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺系聚合物(a－1)、聚有机硅氧烷(a－2)，具有聚合性不饱和键的单体的聚合物(a－3)以及纤维素系聚合物(a－4)构成的组中的至少一种聚合物(a)，所述聚酰亚胺系聚合物(a－1)具有选自由下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元。
[0024]
＜聚酰亚胺系聚合物(a－1)＞
[0025]
作为聚酰亚胺系聚合物，优选为具有选自由下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元的聚合物。
[0026][0027]
其中，式(1)、式(2)中，x1为四价有机基团，y1为二价有机基团。r1为氢原子或碳原子数1～5的烷基，z
11
、z
12
分别独立地为氢原子、任选地具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的烯基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的炔基、叔丁氧基羰基、或9－芴基甲氧基羰基。
[0028]
作为上述式(2)中的r1的碳原子数1～5的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。从通过加热进行酰亚胺化的容易度考虑，r1优选为氢原子或甲基。
[0029]
作为上述式(2)中的z
11
、z
12
的碳原子数1～10的烷基的具体例子，除了上述r1中举例示出的碳原子数1～5的烷基的具体例子以外，还可列举出：己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作为z
11
、z
12
的碳原子数2～10的烯基的具体例子，例如可列举出：乙烯基，丙烯基，丁烯基等，这些可以为直链状也可以为支链状。作为z
11
、z
12
的碳原子数2～10的炔基的具体例子，可列举出：乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基等。
[0030]
上述z
11
、z
12
任选地具有取代基，作为该取代基，例如，可列举出：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、氰基、烷氧基等。就残像少的方面而言，z
11
、z
12
优选为氢原子或甲基。
[0031]
作为上述x1，可列举出源自选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯以及四羧酸二酯二卤化物构成的组中的至少一种(以下，总称为四羧酸衍生物)的四价有机基团。若列举具体例子，则可列举出源自芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、或它们的四羧酸二酯、或四羧酸二酯二卤化物的四价有机基团。式(1)的y1为源自二胺的二价有机基团。
[0032]
在此，芳香族四羧酸二酐是，包含与芳香环键合的至少一个羧基且四个羧基进行分子内脱水由此得到的酸二酐。脂肪族四羧酸二酐是，与链状烃结构键合的四个羧基进行分子内脱水由此得到的酸二酐。其中，无需仅由链状烃结构构成，其一部分也可以具有脂环式结构、芳香环结构。脂环式四羧酸二酐是，包含与脂环式结构键合的至少一个羧基且四个羧基进行分子内脱水由此得到的酸二酐。其中，这四个羧基均未与芳香环键合。此外，无需仅由脂环式结构构成，其一部分也可以具有链状烃结构、芳香环结构。
[0033]
就得到高电压保持率的方面而言，优选的是，x1为选自由下述式(4a)～(4n)、下述式(5a)以及下述式(6a)构成的组中的四价有机基团。
[0034][0035]
其中，x、y表示单键、－o－、－co－、－co(＝o)－、碳原子数1～5的亚烷基、1，4－亚苯基、－so－、或－nrco－(r表示氢原子或甲基)。z1～z6分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环。j、k为0或1。m为整数1～5。*表示键合键。
[0036]
作为上述式(4a)的优选的具体例子，就得到高电压保持率的方面，可列举出下述式(4a－1)～(4a－4)中的任意式所示的结构。
[0037][0038]
作为上述式(5a)、(6a)中的碳原子数1～5的亚烷基，可列举出：亚甲基、亚乙基、1，3－亚丙基、1，4－亚丁基、1，5－亚戊基等。
[0039]
就得到高电压保持率的方面而言，上述式(1)中的x1优选为选自由上述式(4a)～(4h)、(4j)、(4l)、(4m)以及(4n)构成的组中的四价有机基团。
[0040]
从得到高电压保持率的方面考虑，选自由上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元构成的组中的重复单元(以下，也称为重复单元(t))的一种以上的含量的合计相对于全部重复单元优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，特别优选为20摩尔％以上，在上述式(1)和上述式(2)中，x1为选自由上述式(4a)～(4n)、(5a)以及式(6a)构成的组中的四价有机基团，y1为二价有机基团。
[0041]
作为式(1)的y1，可列举出源自二胺的二价有机基团。例如，可列举出源自脂肪族二胺、脂环式二胺或芳香族二胺的二价有机基团。若列举具体例子，则作为脂肪族二胺，可列举出：间苯二甲胺、亚乙基二胺、1，3－丙烷二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；作为脂环式二胺，可列举出：1，4－环己烷二胺、4，4’－亚甲基双(环己基胺)等。
[0042]
作为芳香族二胺，可列举出：对苯二胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯甲酮、4，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基偶氮苯、1－(4－氨基苯基)－1，3，3－三
甲基－1h－茚满－5－胺、1－(4－氨基苯基)－2，3－二氢－1，3，3－三甲基－1h－茚－6－胺、2，6－二氨基吡啶、3，4－二氨基吡啶、2，4－二氨基嘧啶、3，6－二氨基咔唑、n－甲基－3，6－二氨基咔唑、双(4－氨基苯基)胺、n，n－双(4－氨基苯基)甲基胺、n，n’－双(4－氨基苯基)－联苯胺、n，n’－双(4－氨基苯基)－n，n’－二甲基联苯胺、1，4－双(4－氨基苯基)－哌嗪、4－(4－氨基苯氧基羰基)－1－(4－氨基苯基)哌啶、4，4’－[4，4’－丙烷－1，3－二基双(哌啶－1，4－二基)]二苯胺、下述式(z－1)～(z－19)等含氮二胺、3，5－二氨基苯甲酸等含羧基的二胺、2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯、1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]醚、4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、1，3－双(3－氨基丙基)－四甲基二硅氧烷、下述式(h－1)～(h－16)、(h2－1)～(h2－17)、(h3－1)～(h3－4)的二胺、下述式(v2－1)～(v2－13)等在侧链具有碳原子数3～20的烷基、碳原子数3～20的氟代烷基、碳原子数3～20的烷氧基、碳原子数17～51的具有甾体骨架的基团、两个以上的环直接或经由连结基团连结而成的结构(多环结构)的二胺、下述式(r1)～(r5)所示的具有自由基引发功能的二胺、甲基丙烯酸2－(2，4－二氨基苯氧基)乙酯、2，4－二氨基－n，n－二烯丙基苯胺等在末端具有光聚合性基团的二胺、wo2014/080865号的[0053]所记载的具有光取向性结构的二胺、wo2014/080865号的[0057]所记载的具有碳－碳不饱和键的二胺、wo2014/080865号的[0058]所记载的具有偶氮苯骨架的二胺、wo2012/086715号的[0069]～[0072]所记载的具有光反应性的二胺等。
[0043][0044]
(n表示整数2～10。)
[0045][0046][0047]
(boc表示叔丁氧基羰基。以下也同样。)
[0048][0049]
(r表示氢原子、甲基、或叔丁氧基羰基。)
[0050][0051]
(r表示氢原子、甲基、或叔丁氧基羰基。*表示键合键。)
[0052]
[0053][0054]
其中，上述式(v2－1)～(v2－13)中，x
v1
～x
v4
、x
p1
～x
p8
分别独立地表示－(ch2)a－(a为1～15的整数)、－conh－、－nhco－、－con(ch3)－、－nh－、－o－、－ch2o－、－ch2oco－、－coo－、或－oco－，x
v5
表示－o－、－ch2o－、－ch2oco－、－coo－、或－oco－。x
v6
、x
v7
、x
s1
～x
s4
分别独立地表示－o－、－coo－或－oco－。xa～xf表示单键、－o－、－nh－、－o－(ch2)m－o－。r
v1
～r
v4
、r
1a
～r
1h
分别独立地表示碳原子数1～20的烷基，碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。m表示整数1～8。
[0055]
本发明中的聚酰亚胺系聚合物(a―1)例如可以通过如下方式得到：使具有上述x1的结构的四羧酸衍生物与具有上述y1的结构的二胺通过wo2013/157586所记载的公知的方法进行反应。
[0056]
该聚酰亚胺系聚合物(a―1)也可以为如上所述与使用四羧酸衍生物和二胺一起，使用封端剂得到的末端修饰型的聚合物。
[0057]
作为封端剂，例如，可列举出：马来酸酐、纳迪克酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐、3－羟基苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、下述的(m－1)～(m－6)中的任意式所示的化合物等酸一酐；二碳酸二叔丁酯等的氯代羰基化合物；苯胺、2－氨基苯酚、3－氨基苯酚、4－氨基水杨酸、5－氨基水杨酸、6－氨基水杨酸、2－氨基苯甲酸、3－氨基苯甲酸、4－氨基苯甲酸等单胺化合物；乙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等单异氰酸酯化合物等。
[0058][0059]
封端剂的使用比例相对于使用的二胺的合计100摩尔份优选设为40摩尔份以下，更优选设为30摩尔份以下。
[0060]
＜聚有机硅氧烷(a－2)＞
[0061]
聚有机硅氧烷聚合物(a－2)例如可以通过如下方式得到：对水解性的硅烷化合物优选在适当的有机溶剂、水以及催化剂的存在下进行水解或水解/缩合。作为用于聚合物(a－2)的合成的水解性的硅烷化合物，例如，从对液晶显示元件赋予高电压保持率的方面考虑，也可以在分子内具有选自由氧杂环丁烷基和环氧乙烷基构成的组中的至少一种官能团。作为具有氧杂环丁烷基或环氧乙烷基的硅烷化合物的具体例子，可列举出：环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2－环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2－环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
[0062]
作为用于聚合物(a－2)的合成的其他硅烷化合物，例如，可列举出：四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；3－巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－(3－环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷等含氮/硫的烷氧基硅烷；3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含不饱和键的烷氧基硅烷；三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。
[0063]
在用于tn型、stn型或垂直取向型的液晶显示元件用的液晶取向剂的情况下，或者通过光取向法对涂膜赋予液晶取向能力的情况下，也可以在聚合物(a－2)的侧链引入液晶取向性基团、光取向性基团等特定基团。合成在侧链具有这些特定基团的聚合物(a－2)的方法没有特别限定，例如，可列举出如下方法等：将所述含环氧基的硅烷化合物、或含环氧基的硅烷化合物与其他硅烷化合物的混合物水解缩合，合成具有环氧基的聚合物，接着，使所得到的含环氧基的聚合物与具有上述特定基团的羧酸进行反应。含环氧基的聚合物与羧酸的反应可以依照公知的方法进行。
[0064]
作为具有上述特定基团的羧酸，可列举出：具有碳原子数4～20的烷基、碳原子数4～20的氟代烷基、碳原子数4～20的烷氧基、碳原子数17～51的具有甾体骨架的基团、具有两个以上的环直接或经由连结基团连结而成的结构(多环结构)的基团等液晶取向性基团的羧酸、具有肉桂酸结构等光取向性基团的羧酸等。
[0065]
聚合物(a－2)通过gpc测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为500～100000，更优选为1000～30000，进一步优选为1000～20000。
[0066]
＜具有聚合性不饱和键的单体的聚合物(a－3)＞
[0067]
用于聚合物(a－3)的聚合的单体只要具有聚合性不饱和键就没有特别限定。例如，可列举出：(甲基)丙烯酸系化合物、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物等。从对液晶显示元件赋予高电压保持率的方面考虑，用于聚合的单体也可以在分子内具有选自由氧杂环丁烷基、环氧乙烷基、羧基、烷氧基甲硅烷基、环状碳酸酯基、异氰酸酯基以及保护异氰酸酯基构成的组中的至少一种官能团。
[0068]
作为具有氧杂环丁烷基或环氧乙烷基的单体，例如分别可列举出：n－(4－缩水甘油基氧基苯基)马来酰亚胺、n－缩水甘油基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；3－(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、4－(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、4－缩水甘油基－α－甲基苯乙烯等苯乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α－乙基丙烯酸缩水甘油酯、α－正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α－正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4－环氧丁酯、α－乙基丙烯酸3，4－环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3，4－环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸6、7－环氧庚酯、α－乙基丙烯酸6、7－环氧庚酯、丙烯酸4－羟基丁基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)甲基等(甲基)丙烯酸系化合物。
[0069]
作为具有羧基的单体，例如可列举出：3－乙烯基苯甲酸、4－乙烯基苯甲酸等苯乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸、α－乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3－马来酰亚胺苯甲酸、3－马来酰亚胺丙酸、马来酸酐等。作为具有异氰酸酯基或保护异氰酸酯基的单体，例如，可列举出：2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(karenz moi，昭和电工公司制)、2－[(3，5－二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯(karenz moi－bp，昭和电工公司制)等。作为具有烷氧基甲硅烷基的单体，可列举出：3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(sila-ace s710，jnc公司制)、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
[0070]
此外，用于聚合物(a－3)的聚合的单体也可以具有光取向性基团，作为光取向性基团的具体例子，可列举出：包含偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基团、包含肉桂酸或其衍生物(肉桂酸结构)作为基本骨架的含肉桂酸结构的基团、包含查尔酮或其衍生物作为基本骨架的含查尔酮的基团、包含二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基团、包含香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基团、包含环丁烷或其衍生物作为基本骨架的含环丁烷的结构等。在对光灵敏度高的方面，就光取向性基团而言，其中优选含肉桂酸结构的基团。作为具体例子，可列举出下述式(3－m1)～(3－m18)等。
[0071][0072]
用于上述聚合物(a－3)的单体也可以并用均不具有上述官能团的单体(以下，也称为其他单体)。作为其他单体，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷
基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯等(甲基)丙烯酸系化合物；苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯；1，3－丁二烯、2－甲基－1，3－丁二烯；n－甲基马来酰亚胺、n－环己基马来酰亚胺、n－苯基马来酰亚胺等。
[0073]
聚合物(a－3)的合成时，具有选自由氧杂环丁烷基、环氧乙烷基、羧基、烷氧基甲硅烷基、环状碳酸酯基、异氰酸酯基以及保护异氰酸酯基构成的组中的至少一种官能团的单体的使用比例相对于用于聚合物(a－3)的合成的单体的总量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。需要说明的是，在并用后述的光取向性基团的情况下，该单体的使用比例优选为90摩尔％以下，优选为80摩尔％以下。
[0074]
具有光取向性基团的单体的含有比例相对于用于聚合物(a－3)的合成的单体的总量优选为10～99摩尔％，更优选为10～95摩尔％，进一步优选为20～90摩尔％。
[0075]
对于聚合物(a－3)的制造方法没有特别限定，可以使用工业上进行处理的通用的方法。具体而言，可以通过使用了单体的乙烯基的阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合来制造。其中，从反应控制的容易度等方面考虑，特别优选自由基聚合。聚合物(a－3)例如可以通过在聚合引发剂的存在下将单体聚合来得到。作为使用的聚合引发剂，例如优选2，2’－偶氮双(异丁腈)、2，2’－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)、2，2’－偶氮双(4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈)等偶氮化合物。聚合引发剂的使用比例相对于用于反应的全部单体100质量份优选设为0.01～30质量份。作为使用的有机溶剂，例如可列举出：醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等。
[0076]
聚合物(a－3)的通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定出的聚苯乙烯换算的mw优选为1000～300000，更优选为2000～100000。mw与通过gpc测定出的聚苯乙烯换算的数平均分子量(mn)之比所示的分子量分布(mw/mn)优选为10以下，更优选为8以下。
[0077]
＜纤维素系聚合物(a－4)＞
[0078]
作为聚合物(a－4)的具体例子，可列举出具有下述式(4－c)所示的结构单元的聚合物。
[0079][0080]
(r1～r6分别独立地为氢原子或一价有机基团。x为氧原子或硫原子。)
[0081]
作为上述r1～r6所示的一价有机基团，可列举出：碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基、碳原子数6～15的芳香族烃基、这些基团与选自由－co－、－coo－、－oco－以及－o－构成的组中的至少一种基团组合而成的基团等。从获取性的方面考虑，作为r1～r6，可以为选自由下述式(1a)～(1m)构成的组中的基团。从对液晶显示元件赋予高电压保持率的方面考虑，r1～r6的至少一个优选含有羧基。例如，下述式(1f)、(1h)、(1i)、(1j)～(1m)等。
[0082][0083]
其中，x7和x8表示苯环或碳原子数1～4的烷基(具体而言，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等)。x9、x
10
、x
11
、x
12
、x
13
以及x
14
表示苯环或碳原子数1～4的亚烷基(具体而言，亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、亚丁基等)。
[0084]
从在溶剂中的溶解性、作为液晶取向剂的操作性的方面考虑，聚合物(a－4)的mn优选为100～500000，更优选为100～100000。
[0085]
＜(b)成分＞
[0086]
本发明的液晶取向剂中所含有的(b)成分在分子内具有侧链结构，因此所得到的液晶取向膜在分子内包含柔软的结构。由此，能提高在再加工溶剂中的溶解性，因此本发明的液晶取向膜体现高的再加工性。此外，(b)成分在分子末端具有羟烷基，因此，在(a)成分与(b)成分之间或(b)成分之间中的任意之间，发生交联反应，因此所得到的液晶取向膜的交联密度变高。其结果是，源自基板的杂质成分容易在液晶取向膜被捕捉，因此具备该液晶取向膜的液晶显示元件示出高电压保持率。
[0087]
在(b)成分具有至少一个上述式(b－1)～(b－5)中的任意式所示的基团的情况下，从对液晶显示元件赋予高电压保持率的方面考虑，也可以具有至少两个上述式(b－1)～(b－5)中的任意式所示的基团。
[0088]
作为(b)成分，可列举出下述式(3－1)或下述式(3－2)所示的化合物等。
[0089][0090]
其中，b1表示选自由下述式(b－1)～(b－6)构成的组中的结构，b2表示选自下述式(b－1)～(b－5)中的结构。l1表示下述式(1l－1)或(1l－2)的结构。l2表示单键、下述式(2l－1)、或选自由－ch2－、－ch(ch3)－、－c(ch3)2－、－(ch2)n－(n表示整数2～20)以及－nr－(r表示氢原子或甲基)构成的组中的二价基团(以下，称为连结基团(2a))。需要说明的是，上述－(ch2)n－的任意的ch2任选地被－o－、－ch(ch3)－、－c(ch3)2－、－co－
或－nr－取代。al1、al2分别独立地表示*－cy1－z1或*－cy2。m1表示整数1～4。m2表示整数1～2。cy1表示两个以上的环直接或经由连结基团连结而成的结构。cy2表示具有甾体骨架的基团。z1表示碳原子数为3以上的直链状或支链状的烃基。
[0091][0092]
(其中，*1表示与al1键合的键合键，*2表示与b1键合的键合键。n1表示整数1～2，n2表示整数1～4。a
11
、a
12
分别独立地表示单键、－o－、或连结基团(2a)。在a
12
存在多个的情况下，多个a
12
可以相同也可以不同。a
21
、a
22
分别独立地表示连结基团(2a)(－nr－除外)。a
s11
表示单键、－o－、－co－、或连结基团(2a)。a
s12
表示单键、－co－、或连结基团(2a)(－nr－除外)。)
[0093][0094]
(其中，*1表示与b2键合的键合键，*2表示与al2键合的键合键。a
s2
与上述a
s11
同义。)
[0095][0096]
(其中，*表示键合键，r2、r
4a
、r
4b
、r5、r6分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。)
[0097]
在上述z1中，就直链状或支链状的烃基而言，该基团中不相邻的一个以上亚甲基可以为氧原子、co或co(＝o)这样含氧原子的基团、或被硫原子取代而成的基团、亚甲基中
的氢原子被烷氧基或卤素等取代而成的基团。从再加工特性良好的方面考虑，作为z1，可列举出：碳原子数3～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的直链状或支链状的氟代烷基、碳原子数3～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数3～20的直链状或支链状的烷基酯基等。
[0098]
在上述cy1中，构成两个以上的环直接或经由连结基团连结而成的结构的环优选为苯环、萘环或环己烷环。构成多环结构的环的数量只要为两个以上即可，优选为2～4个。需要说明的是，构成多环结构的多个环可以相互相同也可以不同。在环为苯环的情况下，环的键合位置优选相对于其他基团为对位。在环为萘环的情况下，环的键合位置优选相对于其他基团为跨位(2，6－位)(amphi position)。在环为环己烷环的情况下，环的键合位置相对于其他基团为1，4－位。此外，上述环上的任意的氢原子也可以被卤素原子、羟基、羧基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、碳原子数1～6的烷氧基等一价有机基团取代。
[0099]
在上述cy1中，作为连结基团，例如，可列举出：－o－、－co－、－coo－、－nrb－、－conrb－(rb为氢原子、碳原子数1～6的烷基或保护基)、碳原子数1～10的亚烷基、或碳原子数1～10的亚烷基的至少一个亚甲基被－o－、－co－、－coo－、－nrb－或－conrb－取代而成的二价基团等。作为rb的保护基，例如，可列举出氨基甲酸酯系保护基。作为氨基甲酸酯系保护基的具体例子，可列举出叔丁氧基羰基或9－芴基甲氧基羰基。
[0100]
就上述cy1而言，其中优选下述式(rn)所示的结构。
[0101][0102]
在式(rn)中，x分别独立地表示单键、或cy1中举例示出的二价基团。m为2～6。g分别独立地表示苯环、萘环或环己烷环。*表示键合键。
[0103]
在上述cy2中具有甾体骨架的基团优选碳原子数17～51的基团，例如可列举出：胆甾醇基、胆甾烷基、羊毛甾烷基等。
[0104]
从具有高电压保持率的观点考虑，b1优选为上述式(b－1)、(b－3)、(b－5)、或(b－6)。
[0105]
从提高再加工性的理由考虑，本发明中的(b)成分为分子量为2000以下的化合物。其中，从提高再加工性的理由考虑，优选分子量为1800以下，更优选为1500以下。从提高电压保持率的理由考虑，(b)成分的化合物的分子量优选为100以上，更优选为150以上。
[0106]
作为(b)成分，从具有高电压保持率的方面考虑，优选上述式(3－1)所示的化合物。
[0107]
作为(b)成分，从具有高电压保持率、合成容易的方面考虑，优选下述式(b1－1－1)～(b1－1－43)、(b1－2－1)～(b1－2－22)、(b2－1－1)～(b2－1－18)、(b2－2－1)～(b2－2－34)、(b2－3－1)～(b2－3－14)中的任意式所示的化合物。从具有高电压保持率的方面考虑，更优选(b1－1－1)～(b1－1－43)、(b1－2－1)～(b1－2－22)的化合物，从合成容易的方面考虑，进一步优选(b1－1－1)、(b1－1－3)、(b1－1－4)、(b1－1－6)、(b1－1－8)、(b1－1－9)、(b1－1－11)、(b1－1－12)、(b1－1－14)、(b1－1－15)、(b1－1－17)、(b1－1－18)、(b1－1－20)、(b1－1－21)、(b1－1－23)、(b1－1－24)、或(b1－1－26)的化合物。
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119]
[0120][0121]
上述(b)成分的含量相对于(a)成分每100质量份优选为0.1～40质量份，更优选为0.5～35质量份，特别优选为0.5～30质量份。
[0122]
＜液晶取向剂＞
[0123]
本发明的液晶取向剂含有上述(a)成分和(b)成分。在本发明的液晶取向剂中，除了含有作为上述(a)成分的聚合物(a－1)～(a－4)以外，也可以含有其他聚合物。作为其他聚合物的种类，可列举出：聚酯、聚酰胺、聚脲、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯－苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
[0124]
液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从形成均匀的薄膜的方面考虑，液晶取向剂采取涂布液的形态。在本发明的液晶取向剂中，也优选含有上述的(a)成分和(b)成分以及有机溶剂的涂布液。此时，包含液晶取向剂中的上述(a)成分的聚合物的含量(浓度)可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定来适当变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜的方面考虑，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的方面考虑，优选为10质量％以下，特别优选为2～8质量％。
[0125]
液晶取向剂所含有的有机溶剂只要是聚合物成分均匀溶解的有机溶剂就没有特别限定。若列举其具体例子，则可列举出：n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、n－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、γ－戊内酯、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、n，n－二甲基乳酰胺、3－甲氧基－n，n－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－n，n－二甲基丙酰胺(总称为良溶剂)等。从印刷性良好的方面考虑，其中，优选n－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙基－2－吡咯烷酮、3－甲氧基－n，n－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－n，n－二甲基丙酰胺、n，n－二甲基乳酰胺、或γ－丁内酯。从印刷性良好的方面考虑，良溶剂优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的20～99质量％，更优选为20～90质量％，特别优选为30～80质量％。
[0126]
此外，液晶取向剂所含有的有机溶剂除了上述溶剂以外，优选使用将提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)混合而成的溶剂。在下述列举出不良溶剂的具体例子，但不限定于这些例子。
[0127]
例如，可列举出：二异丙醚、二异丁醚、二异丁基甲醇(2，6－二甲基－4－庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1，2－丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、3－乙氧基丁基乙酸酯、1－甲基戊基乙酸酯、2－乙基丁基乙酸酯、2－乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇单丁醚、1－(2－丁氧基乙氧基)－2－丙醇、2－(2－丁氧基乙氧基)－1－丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2－(2－乙氧基乙氧基)乙酸乙酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、
乙酸丙二醇单乙醚、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二乙二醇单乙醚、二异丁基酮(2，6－二甲基－4－庚酮)等。
[0128]
就不良溶剂而言，其中，从印刷性良好的方面考虑，优选二异丁基甲醇、丙二醇单丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、或二异丁基酮。
[0129]
不良溶剂优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的1～80质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适当选择。
[0130]
作为良溶剂与不良溶剂的溶剂的组合，从印刷性良好的方面考虑，可列举出：n－甲基－2－吡咯烷酮与乙二醇单丁醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及乙二醇单丁醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及丙二醇单丁醚；n－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、4－羟基－4－甲基－2－戊酮以及二乙二醇二乙醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁醚以及二异丁基酮；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁醚以及二异丙醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁醚以及二异丁基甲醇；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、二丙二醇二甲醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、丙二醇单丁醚以及二丙二醇二甲醚；n－乙基－2－吡咯烷酮、丙二醇单丁醚以及二丙二醇二甲醚等的组合等。
[0131]
本发明的液晶取向剂除了含有(a)成分、(b)成分、以及有机溶剂以外，也可以追加含有除此以外的成分。作为追加成分，可列举出：用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂；用于提高液晶取向膜的强度的化合物(以下，也称为交联性化合物)；用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的介电体、导电物质等。
[0132]
作为上述交联性化合物，也可以使用选自如下化合物中的化合物：n，n，n’，n’－四缩水甘油基间苯二甲胺、1，3－双(n，n－二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、n，n，n’，n’－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、n，n，n’，n’－四缩水甘油基对苯二胺、下述式(r－1)～(r－3)等具有环氧乙烷基的化合物、下述式(bi－1)～(bi－3)、日本特开2016－200798号公报所记载的化合物等具有保护异氰酸酯基的化合物、下述式(hd－1)～(hd－8)所示的羟烷基酰胺化合物、或下述式(e－1)～(e－8)所示的化合物。
[0133][0134]
[0135][0136]
上述化合物为交联性化合物的一个例子，并不限定于这些。例如，可列举出上述以外的成分：wo2011/132751号的[0170]～[0175]所记载的具有氧杂环丁烷基的化合物、日本特开2007－286597号公报的[0115]所记载的包含噁唑啉结构的化合物、wo2012/091088号所记载的具有米氏酸结构的化合物、wo2011/155577号所记载的具有环碳酸酯基的化合物、wo2015/060357号的[0105]～[0116]所公开的化合物等。交联性化合物也可以并用两种以上。
[0137]
从体现目标效果，并且提高液晶取向性的方面考虑，本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份。
[0138]
作为上述密合助剂，例如可列举出：3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2－氨基丙基三甲氧基硅烷、2－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－脲基丙基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、n－乙氧基羰基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－乙氧基羰基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、n－三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、n－双(氧基亚
乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－双(氧基亚乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。从提高液晶取向性的方面考虑，这些硅烷偶联剂的使用量相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～20质量份。
[0139]
＜液晶取向膜/液晶显示元件＞
[0140]
本发明的液晶显示元件具备使用上述液晶取向剂形成的液晶取向膜。液晶显示元件的动作模式没有特别限定，例如可以在tn型、stn型、垂直取向型(包括va－mva型、va－pva型等)、平面转换型(ips型)、ffs型、光学补偿弯曲型(ocb型：optically compensated bend type)等各种动作模式中应用。
[0141]
本发明的液晶显示元件例如可以通过以下的工序(1－1)～(1－3)制造。工序(1－1)根据所期望的动作模式不同而使用基板不同。工序(1－2)和工序(1－3)的各动作模式共通。
[0142]
[工序(1－1)：涂膜的形成]
[0143]
首先，在基板上涂布本发明的液晶取向剂，接着加热涂布面，由此在基板上形成涂膜。
[0144]
(1－1a)
[0145]
例如在制造tn型、stn型或va型的液晶显示元件的情况下，首先，将两片设有经图案化的透明导电膜的基板作为一对，利用优选胶印印刷法、旋涂法、辊涂机法或喷墨印刷法将液晶取向剂涂布于其各透明性导电膜形成面上。作为基板，例如可以使用由浮法玻璃(float glass)、钠玻璃(soda glass)等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料构成的透明基板。作为设于基板的一面的透明导电膜，可以使用由氧化锡(sno2)构成的nesa膜(ppg公司商标)、由氧化铟－氧化锡(in2o3－sno2)构成的ito膜等。
[0146]
在涂布了液晶取向剂后，出于防止涂布的液晶取向剂的液体流挂等目的，优选实施预备加热(预烘)。预烘温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。之后，完全去除溶剂，根据需要，出于将聚合物中存在的酰胺酸结构热酰亚胺化的目的，实施烧成(后烘)工序。此时的烧成温度(后烘温度)优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。这样形成的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
[0147]
(1－1b)
[0148]
在制造ips型或ffs型的液晶显示元件的情况下，将液晶取向剂分别涂布于设有由图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜构成的电极的基板的电极形成面和未设有电极的对置基板的一面，接着加热各涂布面，由此形成涂膜。此时使用的基板和透明导电膜的材
质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或金属膜的图案化方法、基板的预处理、以及形成的涂膜的优选的膜厚与上述(1－1a)相同。作为金属膜，例如可以使用由铬等金属构成的膜。
[0149]
在上述(1－1a)和(1－1b)中的任意者的情况下，均通过将液晶取向剂涂布基板上后，去除有机溶剂，来形成成为液晶取向膜的涂膜。此时，也可以通过在涂膜形成后进行进一步加热，使液晶取向剂中配合的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺的脱水闭环反应进行，制成进一步经酰亚胺化的涂膜。
[0150]
[工序(1－2)：取向能力赋予处理]
[0151]
在制造tn型、stn型、ips型或ffs型的液晶显示元件的情况下，对上述工序(1－1)中形成的涂膜实施赋予液晶取向能力的处理。作为取向能力赋予处理，例如可列举出：利用将由尼龙、人造丝、棉等纤维构成的布卷绕而成的卷对涂膜向一定方向进行摩擦的刷磨处理；对涂膜照射偏振或非偏振的放射线的光取向处理等。另一方面，在va型液晶显示元件的情况下，可以将上述工序(1－1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可以对该涂膜实施取向能力赋予处理。
[0152]
在通过光取向处理对涂膜赋予液晶取向能力的情况下，作为对涂膜照射的放射线，例如可以使用包含150～800nm的波长的光的紫外线或可见光线。在放射线为偏振的情况下，可以为直线偏振，也可以为部分偏振。此外，在使用的放射线为直线偏振或部分偏振的情况下，照射可以从与基板面垂直的方向进行，也可以从倾斜方向进行，或也可以将它们组合进行。在照射非偏振的放射线的情况下，照射的方向被视为倾斜方向。
[0153]
作为光源，例如可以使用低压汞灯、高压汞灯等。优选的波长区域的紫外线可以通过将光源例如与滤波器、衍射光栅等并用的方法等得到。放射线的照射量优选为10～5000mj/cm2，更优选为30～2000mj/cm2。
[0154]
此外，为了提高反应性，对涂膜的光照射可以一边加热涂膜一边进行。加热的温度通常为30～250℃，优选为40～200℃，更优选为50～150℃。
[0155]
此外，在使用包含150～800nm的波长的光的紫外线的情况下，可以将上述工序中得到的光照射膜直接用作液晶取向膜，也可以对该光照射膜实施烧成、利用水、有机溶剂的清洗、或它们的组合。此时的烧成温度优选为80～300℃，更优选为80～250℃。烧成时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。需要说明的是，烧成的次数也可以进行两次以上的次数。在此的光取向处理相当于未与液晶层接触的状态下的光照射的处理。
[0156]
如上所述的那样由液晶取向剂在基板上形成了液晶取向膜，但在液晶取向膜产生缺陷的情况下，由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜在将其从基板去除而对基板进行再生使用的再加工工序中优异。
[0157]
即，再加工工序通过将具有液晶取向膜的基板在溶剂中优选在20～100℃下浸渍，然后利用纯水去除来实施，由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜在再加工工序中具有以下优点。即，具有如下优点：由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜在再加工剂中的溶解性高，因此能使用的溶剂的种类增加、或降低在溶剂中浸渍的温度、减少浸渍时间，因此能降低制造成本。
[0158]
[工序(1－3)：液晶盒的构建]
[0159]
(1－3a)
[0160]
如上所述准备形成有液晶取向膜的两片基板，在对置配置的两片基板之间配置液晶，由此制造液晶盒。具体而言，可列举出以下两种方法。
[0161]
就第一方法而言，首先，以各液晶取向膜对置的方式隔开间隙(单元间隙)，将两片基板对置配置，利用密封剂将两片基板的周边部分贴合，向由基板表面和密封剂划分出的单元间隙内注入填充了液晶后，封装注入孔，由此制造液晶盒。
[0162]
第二方法是被称为odf(one drop fill：液晶滴注)方式的方法。在形成有液晶取向膜的两片基板中的一方的基板上的规定的部分涂布例如紫外光固化性的密封剂，进一步向液晶取向膜面上的规定的几个部位滴加了液晶后，以液晶取向膜对置的方式贴合另一方的基板，并且将液晶推展至晶基板的整面，接着对基板的整面照射紫外光，使密封剂固化，由此制造液晶盒。在利用任一方法的情况下，均期望对制造出的液晶盒，进一步加热至所使用的液晶成为各向同性的温度后，缓慢冷却至室温，由此去除液晶填充时的流动取向。
[0163]
作为密封剂，例如，可以使用含有固化剂和作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
[0164]
作为液晶，可列举出：向列相液晶、近晶相液晶等，其中，优选向列相液晶，例如，可列举出：席夫碱(schiff base)系、氧化偶氮系、联苯系、苯基环己烷系、酯系、三联苯系、联苯环己烷系、嘧啶系、二噁烷系、双环辛烷系、立方烷(cubane)系的液晶等。此外，也可以在这些液晶中例如添加氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾相液晶；“c－15”、“cb－15”(merck公司商品名)这样的手性剂；对癸氧基苯亚甲基对氨基－2－甲基丁基肉桂酸酯等的强介电性液晶等。
[0165]
此外，液晶可以追加包含各向异性染料。例如，可以使用黑色染料(black dye)或彩色染料(color dye)。各向异性染料相对于液晶的使用比例在不损害目标物性的范围内适当选择，例如，相对于液晶化合物100质量份为0.01～5质量份，可以根据需要适当变更。
[0166]
(1－3b)
[0167]
在psa型液晶显示元件的情况下，与液晶一起，注入或滴加例如下述式(w－1)～(w－5)等光聚合性化合物，除此以外，与上述(1－3a)同样地构建液晶盒。
[0168][0169]
在向一对基板所具有的导电膜之间施加电压的状态下对液晶盒进行光照射。在此
施加的电压例如可以设为5～50v的直流或交流。此外，作为照射的光，例如可以使用包含150～800nm的波长的光的紫外线或可见光线，但优选包含300～400nm的波长的光的紫外线。作为光的照射量，优选为100～30000mj/cm2，更优选为100～20000mj/cm2。
[0170]
(1－3c)
[0171]
在使用包含具有光聚合性基团的化合物的液晶取向剂而在基板上形成涂膜的情况下，与上述(1－3a)同样地构建液晶盒，之后，也可以采用经过在向一对基板所具有的导电膜之间施加电压的状态下对液晶盒进行光照射的工序，由此制造液晶显示元件的方法。作为具有光聚合性基团的添加剂，可列举出上述式(w－1)～(w－5)中举例示出的结构。其配合量相对于液晶取向剂所含的固体成分优选为1～30质量％，更优选为1～20质量％，特别优选为1～15质量％。
[0172]
对液晶盒的光照射可以在通过施加电压来驱动液晶的状态下进行，或者也可以在施加有不驱动液晶的程度的低电压的状态下进行。施加的电压例如可以设为0.1～30v的直流或交流。关于照射的光的条件，可以应用上述(1－3b)的说明。在此的光照射处理相当于与液晶层接触的状态下的光照射的处理。
[0173]
并且，通过在液晶盒的外侧表面贴合偏振板，能得到本发明的液晶显示元件。作为在液晶盒的外表面贴合的偏振板，可列举出：利用乙酸纤维素保护膜夹着一边使聚乙烯醇延伸取向，一边吸收碘的被称为“h膜”的偏振膜而成的偏振板；或由h膜本身构成的偏振板。
[0174]
[实施例]
[0175]
以下列举出实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不限定于此。
[0176]
以下的化合物的简称和各特性的测定方法如下所述。需要说明的是，化合物(c－1)依照日本特开2008－052260号公报的合成例3所记载的方法合成出。
[0177]
(二胺)
[0178]
da－1～da－27：分别为下述式(da－1)～(da－27)所示的化合物。
[0179]
(四羧酸二酐)
[0180]
ca－1～ca－8：分别为下述式(ca－1)～(ca－8)所示的化合物。
[0181]
(四羧酸二酯二卤化物)
[0182]
ce－1：下述式(ce－1)所示的化合物。
[0183]
(单羧酸氯化物)
[0184]
e－1：丙烯酰氯。
[0185]
(b成分)
[0186]
b－1～b－8：分别为下述式(b－1)～(b－8)所示的化合物
[0187]
(其他添加剂)
[0188]
c－1～c－4：分别为下述式(c－1)～(c－4)所示的化合物。
[0189]
f－1：n－α－(9－芴基甲基氧羰基)－n－τ－叔丁氧基羰基－l－组氨酸(式(f－1)的化合物)。
[0190]
s－1：3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(式(s－1)的化合物)。
[0191]
s－2：3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(式(s－2)的化合物)。
[0192]
m－1：3－氨甲基吡啶。
[0193]
(有机溶剂)
[0194]
nmp：n－甲基－2－吡咯烷酮，gbl：γ－丁内酯。
[0195]
bcs：丁基溶纤剂，dibk：二异丁基酮。
[0196]
nep：n－乙基－2－吡咯烷酮，daa：二丙酮醇。
[0197]
pc：碳酸亚丙酯，dme：二丙二醇二甲醚。
[0198]
dpm：二丙二醇单甲醚。
[0199]
pb：丙二醇单丁醚。
[0200]
pgdac：丙二醇二乙酸酯。
[0201]
dede：二乙二醇二乙醚。
[0202]
gvl：γ－戊内酯，dml：n，n－二甲基乳酰胺。
[0203]
eep：3－乙氧基丙酸乙酯。
[0204]
[0205]
[0206]
[0207][0208]
(fmoc表示9－芴基甲氧基羰基。式(c－4)中，r表示羟甲基或－ch2－o－c8h
17
基中的任意者。)
[0209]
[粘度]
[0210]
使用e型粘度计tve－22h(东机产业公司制)，样品量1.1ml，锥形转子te－1(1
°
34’，r24)，在温度25℃下进行了测定。
[0211]
[分子量]
[0212]
通过常温gpc(凝胶渗透色谱)装置测定，以聚乙二醇、聚氧化乙烯换算值计算出mn、mw。
[0213]
gpc装置：shodex公司制(gpc－101)，色谱柱：shodex公司制(gpc kd－803、gpc kd－805串联)，色谱柱温度：50℃，洗脱液：n，n－二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(libr
·
h2o)为30mmol/l，磷酸/无水结晶(o－磷酸)为30mmol/l，四氢呋喃(thf)为10ml/l)，流速：1.0ml/分钟。
[0214]
校正曲线制作用标准样品：tosoh公司制tsk标准聚氧化乙烯(mw：约900000、150000、100000、30000)；以及polymer laboratory公司制聚乙二醇(峰顶分子量(mp)约12000、4000、1000)。就测定而言，为了避免峰重叠，对将900000、100000、12000、1000的四种混合而成的样品和将150000、30000、4000的三种混合而成的样品这两种样品分别进行测定。
[0215]
＜酰亚胺化率＞
[0216]
向nmr样品管(nmr标准取样管，φ5(草野科学公司制))中加入聚酰亚胺粉末20mg，添加氘代二甲基亚砜(dmso－d6，0.05％tms(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。利用nmr测定机(jnw－eca500)(日本电子datum公司制)对该溶液测定出500mhz的质子nmr。酰亚胺化率以下述方式求出：将源自酰亚胺化前后不变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰积分值和源自在9.5ppm～10.0ppm附近出现的酰胺酸的
nh基的质子峰积分值，利用下式来求出。
[0217]
酰亚胺化率(％)＝(1－α
·
x/y)
×
100
[0218]
上述式中，x为源自酰胺酸的nh基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于酰胺酸的一个nh基质子的个数比例。
[0219]
[(b)成分的合成]
[0220]
＜合成例(b－1)＞
[0221]
依照下述所示路径合成了化合物(b－1)。
[0222][0223]
向茄形烧瓶中，利用巴斯德管加入化合物(b－1－1)(5.00g，16.5mmol)、甲苯(19.64g)、氯化亚砜(5.90g，49.5mmol)以及n，n－二甲基甲酰胺(dmf)，在室温下进行了搅拌后升温至70℃，在氮氛围下反应6小时。将反应溶液减压浓缩，由此得到了化合物(b－1－2)。
[0224]
接着在其他茄形烧瓶中，加入二乙醇胺(3.47g，33.0mmol)、三乙基胺(2.51g，24.8mmol)以及二氯甲烷(30ml)，在冰冷条件下进行了搅拌。接着，加入将上述中所得到的化合物(b－1－1)溶解于二氯甲烷(8ml)而成的溶液，搅拌一晩。反应结束后，向反应溶液中加入饱和食盐水，取出有机层，进一步利用饱和食盐水对有机层进行了清洗。利用硫酸钠对所得到的有机层进行干燥，将所得到的溶液减压浓缩。利用庚烷对析出的固体进行清洗，得到了化合物(b－1)5.29g。
[0225]
＜合成例(b－2)＞
[0226]
依照下述所示的路径合成了化合物(b－2)。
[0227][0228]
向茄形烧瓶中加入5－氨基异苯二甲酸(11.97g，66.1mmol)和n，n－二甲基乙酰胺(dmac)(111.97g)进行了搅拌。接着向该茄形烧瓶中滴加将化合物(b－1－2)(21.21g，66.1mmol)溶解于甲苯(28.00g)而成的溶液，升温至60℃。在氮氛围下反应一晩后，将反应溶液注入乙醇(80ml)与水(400ml)的混合溶液，使固体析出。将所得到的固体回收后进行干燥，得到了化合物(b－2－1)31.07g。
[0229]
接着，向茄形烧瓶中加入化合物(b－2－1)(5.00g，10.7mmol)、二乙醇胺(2.37g，22.5mmol)、thf(27.27g)以及4－(4，6－二甲氧基－1，3，5－三嗪－2－基)－4－甲基吗啉鎓氯化物(dmt－mm)(6.23g，22.5mmol)，在室温下反应5小时。向反应溶液中加入饱和食盐水，取出有机层。利用硫酸钠对有机层进行干燥，向所得到的溶液中加入乙腈，使固体析出。将所得到的固体回收后进行干燥，得到了化合物(b－2)3.57g。
[0230]
＜合成例(b－3)＞
[0231]
使用乙醇胺来代替二乙醇胺，除此以外，依照与合成例(b－2)相同的顺序得到了化合物(b－3)。
[0232][0233]
＜合成例(b－4)＞
[0234]
依照下述的路径合成了化合物(b－4)。需要说明的是，化合物(b－4－4)以与日本特开2010－285367号的实施例3相同的顺序合成。
[0235][0236]
向茄形烧瓶中加入化合物(b－4－1)(5.00g，21.4mmol)和thf(70g)，溶解化合物(b－4－1)。相对于此，接着，加入二乙醇胺(4.72g，44.9mmol)和4－(4，6－二甲氧基－1，3，5－三嗪－2－基)－4－甲基吗啉鎓氯化物(dmt－mm)(6.23g，22.5mmol)，在室温下进行了搅拌。向所得到的溶液中加入饱和食盐水，取出有机层。利用硫酸钠对有机层进行干燥，将所得到的溶液减压浓缩，得到了化合物(b－4－2)5.90g。
[0237]
接着，向茄形烧瓶中加入化合物(b－4－2)(5.00g，12.3mmol)和4n盐酸/乙酸乙酯160ml，在室温下搅拌4小时。接着，从搅拌液中减压蒸馏除去溶剂，得到了化合物(b－4－3)3.50g。
[0238]
接着，向茄形烧瓶中加入化合物(b－4－3)(3.00g，9.76mmol)、化合物(b－4－4)(4.77g，9.76mmol)、4－(4，6－二甲氧基－1，3，5－三嗪－2－基)－4－甲基吗啉鎓氯化物(dmt－mm)(2.77g，10.0mmol)以及thf(50g)，在室温下反应5小时。向反应溶液中加入饱和食盐水，取出有机层。利用硫酸钠对有机层进行干燥，将所得到的溶液减压浓缩，得到了化
合物(b－4)5.00g。
[0239]
＜合成例(b－5)＞
[0240]
使用二乙醇胺来代替化合物(b－4－3)，除此以外，依照与合成例(b－4)相同的顺序得到了化合物(b－5)。
[0241][0242]
＜合成例(b－6)＞
[0243]
使用三羟基甲基氨基甲烷来代替化合物(b－4－3)，使用trans，trans－4’－戊基双环己基－4－羧酸来代替化合物(b－4－4)，除此以外，依照与合成例(b－4)相同的顺序得到了化合物(b－6)。
[0244][0245]
＜合成例(b－7)＞
[0246]
依照下述的路径合成了化合物(b－7)。需要说明的是，化合物(b－7－1)以与wo2018/159733号的合成例4相同的顺序合成。此外，就化合物(b－7－2)而言，使用化合物(b－7－1)来代替化合物(b－1－2)，除此以外，以与合成例(b－2)相同的顺序合成。接着，就化合物(b－7)而言，使用(b－7－2)来代替化合物(b－2－1)，并且使用三羟基甲基氨基甲烷来代替二乙醇胺，除此以外，以与合成例(b－2)相同的顺序合成。
[0247][0248]
＜合成例(b－8)＞
[0249]
使用三羟基甲基氨基甲烷来代替化合物(b－4－3)，除此以外，依照与合成例(b－4)相同的顺序得到了化合物(b－8)。
[0250][0251]
＜合成例(c－3)＞
[0252]
使用单乙醇胺来代替化合物(b－4－3)，除此以外，依照与合成例(b－4)相同的顺序得到了化合物(c－3)。
[0253]
＜合成例(c－4)＞
[0254]
以与日本特开2011－70161的实施例4相同的顺序合成了化合物(c－4)。
[0255]
[聚合物(a)的合成]
[0256]
＜合成例1＞
[0257]
向带有搅拌装置和带有氮导入管的的四口烧瓶中加入ca－2(2.25g，8.99mmol)、da－6(2.97g，8.99mmol)、da－7(3.43g，9.01mmol)以及nmp(34.6g)使其溶解，在60℃下反应4小时。然后，加入ca－3(1.75g，8.92mmol)和nmp(6.99g)，在40℃下反应4小时，得到了聚酰胺酸溶液。
[0258]
向该聚酰胺酸溶液(40g)中加入nmp稀释为6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(7.06g)和吡啶(2.19g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入甲醇(463g)中，滤出所得到的沉淀物。利用甲醇对该沉淀物进行清洗，在100℃下减压干燥而得到了聚酰亚胺粉末(mn：12500，mw：38500，酰亚胺化率：74％)。
[0259]
向所得到的聚酰亚胺粉末(2.0g)中加入nmp(18.0g)，以相对于聚酰亚胺固体成分成为1质量％的方式添加m－1，在70℃下搅拌12小时来使其溶解，得到了固体成分浓度为10％的聚酰亚胺(pi－v－1)的溶液。
[0260]
＜合成例2＞
[0261]
向带有搅拌装置和带有氮导入管的的四口烧瓶中加入ca－2(1.20g，4.80mmol)、da－8(1.46g，9.59mmol)、da－9(1.74g，7.18mmol)、da－7(2.74g，7.20mmol)、以及nmp(28.58g)使其溶解，在60℃下反应2小时。然后，加入ca－5(1.05g，4.81mmol)和nmp(4.19g)，在室温下反应4小时，进一步加入ca－3(2.78g，14.18mmol)和nmp(11.1g)，在室温下反应4小时，得到了聚酰胺酸溶液。
[0262]
向该聚酰胺酸溶液(40g)中加入nmp稀释为6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(8.90g)和吡啶(2.76g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入甲醇(472g)中，滤出所得到的沉淀物。利用甲醇对该沉淀物进行清洗，在100℃下减压干燥而得到了聚酰亚胺粉末(mn：13000，mw：39000，酰亚胺化率：74％)。
[0263]
向所得到的聚酰亚胺粉末中以固体成分浓度成为10质量％的方式加入nmp，以相
对于聚酰亚胺固体成分成为1质量％的方式添加m－1，在70℃下搅拌12小时来使其溶解，得到了聚酰亚胺(pi－v－2)的溶液。
[0264]
＜合成例3＞
[0265]
向带有搅拌装置和带有氮导入管的的四口烧瓶中加入da－2(5.86g，24.0mmol)、da－10(5.46g，16.0mmol)、da－4(1.73g，16.0mmol)、da－1(7.69g，24.0mmol)以及nmp(194g)，一边输送氮一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加ca－1(17.1g，76.4mmol)，进一步以固体成分浓度成为12质量％的方式加入nmp，在40℃下搅拌24小时而得到了聚酰胺酸溶液(粘度：549mpa
·
s，聚酰胺酸的mn为12400，mw为33000)。
[0266]
向该聚酰胺酸溶液(225g)中加入nmp稀释为9.0质量％后，作为酰亚胺化催化剂，加入乙酸酐(17.1g)和吡啶(3.54g)，在55℃下反应3小时。将该反应液投入甲醇(1111g)中，滤出所得到的沉淀物。利用甲醇对该沉淀物进行清洗，在60℃下干燥12小时，得到了聚酰亚胺粉末(mn：11000，mw：28000，酰亚胺化率：66％)。
[0267]
向所得到的聚酰亚胺粉末中以固体成分浓度成为15质量％的方式加入nmp，在70℃下搅拌24小时使其溶解而得到了聚酰亚胺(pi－i－3)的溶液。
[0268]
＜合成例4＞
[0269]
向带有搅拌装置和氮导入管的5l的四口烧瓶中加入da－5(5.73g，20.0mmol)和nmp(115g)，一边输送氮一边搅拌使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液，一边添加ca－3(2.94g，15.0mmol)，加入nmp(19.1g)，在氮氛围下23℃下搅拌1小时。然后，量取da－3(11.9g，40.0mmol)和da－11(6.01g，40.0mmol)，加入nmp(72g)，一边输送氮一边搅拌使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液，一边添加ca－3(15.9g，81.0mmol)，以固体成分浓度成为15质量％的方式加入nmp，以相对于聚酰胺酸固体成分成为1质量％的方式添加s－1，在氮氛围下23℃下搅拌6小时而得到了聚酰胺酸(paa－i－4，mn：12000，mw：30000)的溶液。
[0270]
＜合成例5＞
[0271]
将带有搅拌装置的500ml的四口烧瓶设为氮氛围，加入da－4(2.80g，25.9mmol)、da－2(1.58g，6.47mmol)、nmp(111g)以及作为碱的吡啶(6.18g，78.1mmol)，搅拌使其溶解。接着一边搅拌该二胺溶液一边添加ce－1(9.89g，30.4mmol)添加，在15℃下反应一晩。搅拌一晩后，加入e－1(0.38g，4.21mmol)，在15℃下反应4小时。将所得到的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1230g的水中，过滤取出析出的白色沉淀，接着，利用1230g的异丙醇(ipa)进行5次清洗，干燥，由此得到了白色的聚酰胺酸酯粉末(mn：20786，mw：40973)10.2g(产率：83.0％)。
[0272]
向所得到的聚酰胺酸酯粉末中以固体成分浓度成为10质量％的方式加入gbl，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到了聚酰胺酸酯(pae－i－5)的溶液。
[0273]
＜合成例6＞
[0274]
向带有搅拌装置和带有氮导入管的的四口烧瓶中加入da－8(0.46g，3.00mmol)、da－13(3.00g，15.0mmol)、da－14(2.56g，12.0mmol)、nmp(11.0g)以及gbl(8.10g)，一边输送氮一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加ca－6(4.76g，24.0mmol)，加入gbl(10.9g)，在室温下搅拌2小时。接着，加入gbl(10.8g)搅拌后，添加ca－5(1.31g，6.01mmol)，加入gbl(14.3g)，在室温下搅拌24小时。所得到的聚酰胺酸(mn：14200，mw：30110)的溶液的粘度为2041mpa
·
s。
[0275]
然后，以相对于聚酰胺酸固体成分成为1质量％的方式添加s－2，以nmp与gbl的混合比率按质量比计成为nmp∶gbl＝20∶80，固体成分浓度成为15质量％的方式添加nmp和gbl，得到了聚酰胺酸(paa－i－6)的溶液。
[0276]
＜合成例7～11、14～20＞
[0277]
使用下述表1所示的二胺、四羧酸衍生物以及有机溶剂，分别以与上述合成例相同的顺序实施，由此得到了下述表1所示的聚酰亚胺(pi－v－v－8)、(pi－v－9)、(pi－i－11)、(pi－v－19)以及(pi－v－20)、聚酰胺酸(paa－i－7)、(paa－i－10)、(paa－v－14)～(paa－v－16)、(paa－i－17)以及(paa－i－18)的溶液。
[0278]
表1中，就括弧内的数值而言，对于四羧酸成分，表示各化合物相对于用于合成的四羧酸衍生物的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)。对于二胺酸成分，表示各化合物相对于用于合成的二胺的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)。对于封端剂，表示相对于用于合成的二胺的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)。对于有机溶剂，表示各有机溶剂相对于用于合成的有机溶剂的合计量100质量份的配合比例(质量份)。
[0279]
[表1]
[0280][0281]
[其他聚合物的合成]
[0282]
＜合成例12＞
[0283]
依照日本特开2018－54761号的[0091]所记载的方法，使用2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ecets)得到了反应性聚有机硅氧烷聚合物。接着，依照日本特开2018－54761号的[0093]所记载的方法，得到了下述式(p－s1)所示的聚有机硅氧烷的聚合物。需要说明的是，式(p－s1)中的数值(70、20、10)表示各化合物相对于用于合成的各硅烷化合物的合计的使用比例(摩尔份)。
[0284][0285]
＜合成例13＞
[0286]
依照日本特开2018－54761号的[0091]所记载的方法，使用2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ecets)得到了反应性聚有机硅氧烷聚合物。接着，依照日本特开2018－54761号的[0093]所记载的方法，得到了下述式(p－s2)所示的聚有机硅氧烷的聚合物。需要说明的是，式(p－s2)中的数值(70、30)表示各化合物相对于用于合成的各硅烷化合物的合计的使用比例(摩尔份)。
[0287][0288]
＜实施例1＞
[0289]
[液晶取向剂的制备]
[0290]
使用在合成例1中得到的聚酰亚胺(pi－v－1)的溶液和在合成例2中得到的聚酰亚胺(pi－v－2)的溶液，利用nmp和bcs稀释，进而以相对于全部聚合物100质量份分别成为1质量份、5质量份的方式添加化合物(b－1)和(b－2)，在室温下进行搅拌。接着，利用孔径0.5μm的过滤器对该所得到的溶液进行过滤，由此得到了聚合物的成分比率(固体成分换算质量比)为(pi－v－1)∶(pi－v－2)＝30∶70，溶剂组成比(质量比)为nmp∶bcs＝60∶40，聚合物固体成分浓度为4.5％，化合物(b－1)的配合比例成为1质量份以及化合物(b－2)的配合比例成为5质量份的液晶取向剂(v1)(参照下表2－1)。可确认到，在该液晶取向剂中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
[0291]
＜实施例2～50、比较例1～6＞
[0292]
使用了下述表2－1～表2－4的聚合物和添加剂，除此以外，与实施例1同样地实
施，由此得到了液晶取向剂(v2)～(v11)、(i12－p)～(i29－p)、(i30－u)～(i37－u)、(v38)～(v43)、(i44－p)～(i47－p)、(v48－p)～(v49－p)、(i50－u)、(r－v1)～(r－v2)、(r－i3－p)、(r－i4－u)、(r－v5)～(r－v6)。表2－1～表2－4中，就括弧内的数值而言，对于聚合物和添加剂，分别表示各聚合物成分或添加剂相对于用于制备液晶取向剂的聚合物成分的合计100质量份的配合比例(质量份)。对于有机溶剂，表示各有机溶剂相对于用于制备液晶取向剂的有机溶剂的合计量100质量份的配合比例(质量份)。
[0293]
[表2－1]
[0294][0295]
[表2－2]
[0296][0297]
[表2－3]
[0298][0299]
[表2－4]
[0300][0301]
[液晶取向剂的再加工性评价]
[0302]
利用旋涂涂布，将上述中得到的液晶取向剂涂布于ito基板。在60℃的加热板上干燥1分30秒后，在230℃的热风循环式烘箱中进行20分钟烧成，形成了膜厚100nm的涂膜。然后，在加热至35℃或50℃的nmp中浸渍制作出的基板5分钟后，利用超纯水进行了20秒钟流水清洗。将在35℃的nmp中浸渍5分钟未残留涂膜的情况设为“优良”，将在50℃的nmp中浸渍5分钟未残留涂膜的情况设为“良好”，将在50℃的nmp中浸渍5分钟残留有涂膜的情况设为“不良”。
[0303]
[液晶显示元件的制作、评价]
[0304]
1－1.垂直取向型液晶显示元件的制作
[0305]
准备两片带有ito电极的玻璃基板(纵：40mm，横：30mm，厚度：1.1mm)，；利用纯水和异丙醇进行了清洗。接着，将利用孔径1.0μm的过滤器过滤后的液晶取向剂(v1)～(v11)、(v38)～(v43)以及(r－v1)～(r－v2)、(r－v5)～(r－v6)分别旋涂于各ito面上，在加热板上70℃下进行90秒钟的加热处理，在热循环型清洁烘箱中230℃下进行30分钟的加热处理，得到了带有膜厚为100nm的膜的ito基板。
[0306]
接着，利用密封剂(三井化学公司制xn－1500t)涂布周围。接着，将另一方的基板的形成有液晶取向膜一侧的面作为内侧，与之前的基板贴合后，使密封材料固化而制作出空盒。通过减压注入法向使用了液晶取向剂(v1)～(v2)、(v5)～(v11)、(v38)～(v43)以及(r－v1)的空盒中注入液晶mlc－3023(merck公司制商品名)，制作出液晶盒。
[0307]
然后，对所得到的液晶盒施加15v的直流电压，在驱动了所有像素区域的状态下，使用将高压汞灯用于光源的紫外线照射装置，照射10j/cm2通过了波长365nm的带通滤波器的紫外线，得到了评价用的液晶显示元件。紫外线照射量的测定在orc公司制uv－m03a连接uv－35的受光器来使用。
[0308]
通过减压注入法向使用了液晶取向剂(v3)～(v4)以及(r－v2)、(r－v5)～(r－v6)的空盒中注入液晶mlc－6608(merck公司制商品名)，得到了评价用的液晶显示元件。利用偏振显微镜对所得到的液晶显示元件进行了观察，其结果是，任意液晶均确认到均匀取向。
[0309]
1－2.液晶显示元件的评价
[0310]
[电压保持率评价]
[0311]
将在上述1－1中制作出的液晶显示元件在led灯照射下的80℃烘箱中静置200小时后，在室温中静置，自然冷却至室温。然后，在60℃下，以60微秒的施加时间，1667毫秒的时间跨度施加了1v的电压后，测定出从施加解除开始1000毫秒后的电压保持率。作为测定装置，使用了toyo corporation公司制。
[0312]
2－1.利用光取向的ffs型液晶显示元件的制作
[0313]
首先，准备了带有电极的玻璃基板(纵：30mm，横：50mm，厚度：0.7mm)。在基板上，作为第一层，形成有构成对置电极的、具备密实状的图案的ito电极。在第一层的对置电极上，作为第二层，形成有通过cvd法而成膜的sin(氮化硅)膜。第二层的sin膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜而发挥功能。在第二层的sin膜上，作为第三层，配置有将ito膜图案化而形成的梳齿状的像素电极，形成了第一像素和第二像素这两种像素。各像素的尺寸为长10mm且宽约5mm。此时，第一层的对置电极与第三层的像素电极由于第二层的sin膜的作用而电绝缘。
[0314]
第三层的像素电极具有将中央部分以内角160
°
弯折的“《符号”形状的电极元素排列多个而构成的梳齿状的形状。各电极元素的短尺寸方向的宽度为3μm，电极元素之间的间隔为6μm。并且，各像素以其中央的弯折部分为边界上下分割，具有弯折部分的上侧的第一区域和下侧的第二区域。
[0315]
接着，利用孔径1.0μm的过滤器对液晶取向剂(i12－p)～(i29－p)、(i44－p)～(i47－p)以及(r－i3－p)进行了过滤后，利用旋涂涂布，涂布于上述带有电极的基板和背面成膜有ito膜的、具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板。
[0316]
对于由液晶取向剂(i12－p)～(i29－p)以及(r－i3－p)得到的涂膜，在80℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中进行20分钟烧成，得到了膜厚100nm的聚酰亚胺膜。然后，对涂膜面隔着偏振板照射500mj/cm2的消光比26∶1的直线偏振的波长254nm的紫外线，接着在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，得到了带有膜厚100nm的液晶取向膜的基板。需要说明的是，上述形成于带有电极基板的液晶取向膜以将上述像素弯折部的内角等分的方向与液晶的取向方向正交的方式进行了取向处理，形成于具有柱状间隔物的基板的液晶取向膜在制作液晶盒时，以上述带有电极基板上的液晶的取向方向与具有柱状间隔物的基板上的液晶的取向方向一致的方式进行了取向处理。
[0317]
对于由液晶取向剂(i44－p)～(i47－p)得到的涂膜，在80℃的加热板上干燥5分钟后，对涂膜面隔着偏振板照射500mj/cm2的消光比26∶1的直线偏振的波长254nm的紫外线，接着在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，得到了带有膜厚100nm的液晶取向膜的基板。
[0318]
接着，对上述一组带有液晶取向膜的玻璃基板的一方印刷密封剂，以液晶取向膜面相向的方式贴合另一方的基板，使密封剂固化而制作出空盒。通过减压注入法向该空盒中注入液晶mlc－3019(merck公司制)，封装注入口，得到了ffs驱动液晶显示元件。然后，将所得到的液晶盒在120℃下加热1小时，放置一晩后，利用偏振显微镜对该液晶显示元件进行了观察，其结果是，任意液晶均确认到均匀取向。
[0319]
2－2.液晶显示元件的评价
[0320]
[电压保持率评价]
[0321]
准备两片带有ito电极的玻璃基板(长：40mm，宽：30mm，厚度：1.1mm)，以与上述2－1相同的顺序在ito面上制作出膜厚为100nm的液晶取向膜。在一方的基板的液晶取向膜面涂布直径4μm的珠状间隔物(日挥催化剂化成公司制，真丝球，sw－d1)。
[0322]
接着，利用密封剂(三井化学公司制，xn－1500t)涂布周围。接着，将另一方的基板的形成有液晶取向膜一侧的面作为内侧，与之前的基板贴合后，使密封材料固化而制作出空盒。通过减压注入法向该空盒中注入液晶mlc－3019(merck公司制商品名)，制作出液晶显示元件。接着，该液晶显示元件在led灯照射下的80℃烘箱中静置了200小时后，在室温中静置，自然冷却至室温。然后，以与上述1－2相同的顺序进行了评价。将评价结果示于表3。
[0323]
3－1.利用刷磨取向的ffs型液晶显示元件的制作
[0324]
首先，使用喷墨涂布装置(his－200，日立plant technologies公司制)，将利用孔径1.0μm的过滤器过滤的液晶取向剂(i30－u)～(i37－u)、(i50－u)、(r－i4－u)涂布于与上述2－1相同的一对玻璃基板的各表面。涂布在如下条件中进行：涂布面积为70
×
70mm，喷嘴间距为0.423mm，扫描间距为0.5mm，涂布速度为40mm/秒，从涂布至干燥为止放置60秒钟。接着，在80℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中进行20分钟烧成，得到了膜厚100nm的聚酰亚胺膜。利用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行了刷磨(辊直径：120mm，辊转速：500rpm，移动速度：30mm/sec，按压长度：0.3mm，刷磨方向：相对于3层izo梳齿电极倾斜10
°
的方向)后，在纯水中进行1分钟超声波照射来进行清洗，去除水滴。然后，在80℃下干燥15分钟，得到了带有液晶取向膜的基板。将这两片带有液晶取向膜的基板设为一组，以在基板上残留液晶注入口的形式印刷密封剂，以液晶取向膜面相向、刷磨方向反向平行的方式贴合另一片基板。然后，使密封剂固化而制作出单元间隙为4μm的空盒。通过减压注入法向该空盒中注入液晶mlc－7026－100(merck公司制)，封装注入口，得到了ffs方式的液晶显示元件。然后，将所得到的液晶显示元件在120℃下加热1小时，在23℃下放置一晩后，用于残像评价的评价。利用偏振显微镜对所得到的液晶显示元件进行了观察，其结果是，任意液晶均确认到均匀取向。
[0325]
3－2.液晶显示元件的评价
[0326]
[电压保持率评价]
[0327]
使用与上述3－1相同的液晶取向膜，将液晶设为mlc－7026－100，除此以外，以与上述2－2相同的顺序进行了评价。将评价结果示于表3。
[0328]
4－1.利用光取向的va型液晶显示元件的制作
[0329]
准备两片与上述1－1相同的玻璃基板，分别将液晶取向剂(v48－p)或(v49－p)旋涂于基板上，在加热板上80℃下进行90秒钟的加热处理，在热循环型清洁烘箱中200℃下进行40分钟的加热处理，得到了膜厚为100nm的带有液晶取向膜的ito基板。
[0330]
接着，使上述基板以直线偏振uv光相对于基板表面的垂直为入射角40
°
来进行曝光。施加的曝光量设为20mj/cm2。曝光后，将具有两片基板的盒以经曝光的取向层朝向盒的内侧的方式组装，以取向方向彼此成为平行的方式调整基板。接着，注入液晶mlc－7067(merck公司制)。然后，在约90℃下进行10分钟退火，冷却至室温后用于残像评价的评价。利用偏振显微镜对所得到的液晶显示元件进行了观察，其结果是，任意液晶均确认到均匀取向。
[0331]
4－2.液晶显示元件的评价
[0332]
[电压保持率评价]
[0333]
将在上述4－1中制作出的液晶显示元件在led灯照射下的80℃烘箱中静置200小时后，在室温中静置，自然冷却至室温。以与上述1－2相同的顺序进行了评价。将评价结果示于表3。需要说明的是，表3中，例子1～50为本发明的实施例的液晶取向剂的评价结果，例子51～56为比较例的液晶取向剂的评价结果。
[0334]
[表3]
[0335][0336]
产业上的可利用性
[0337]
本发明的液晶取向剂在形成垂直取向型、ffs驱动方式等各种液晶显示元件中的液晶取向膜中是有用的。具备本发明的液晶取向剂的液晶显示元件可以有效用于各种装置，例如，可以用于时钟、便携式游戏机、文字处理器、笔记型电脑、车载导航系统、便携式摄像机(camcorder)、pda、数码相机、便携式电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示
器等各种显示装置。此外，不限于上述，也可以用于相位差膜用的液晶取向膜、扫描天线、液晶阵列天线用的液晶取向膜或透射散射型的液晶调光元件用的液晶取向膜、或它们以外的用途，例如滤色器的保护膜、柔性显示器的栅绝缘膜、基板材料。
[0338]
需要说明的是，将2019年7月8日申请的日本专利申请2019－127053号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的所有内容援引于此，作为本发明的说明书的公开而引入。