1.本发明属于阻燃抑菌材料技术领域，具体涉及一种纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂及其制备的膨胀型防火抑菌涂料。


背景技术：

2.膨胀型防火涂料属于一种涂覆在基材表面提高其耐火能力、减缓燃烧速率的一类物质，主要以高分子水性乳液、高分子树脂等作为基体，加入由酸源、气源和碳源等组成的膨胀防火体系以及功能填料和相应助剂制备而成。这些组分在高温下发生反应，产生协同作用，脱水碳化形成均匀致密的蜂窝状膨胀炭层，可有效隔绝空气和热量传递，从而达到优异的防火隔热的效果。但是传统防火涂料通常存在炭层疏松等问题，导致阻燃效率不佳，同时几乎没有抑菌效果。
3.磷酸锆是一种可人工合成的层状固体酸，具有优异的热稳定性、化学稳定性和耐强酸强碱性能等特点。磷酸锆层与层之间主要通过氢键作用及范德华力叠加，其hp0
42
‑
基团中的h
+
在层内空间具有较大的自由活动性，其层间结晶水分子可以被极性有机分子替代。尽管磷酸锆基于其层状阻隔作用和固体酸催化成炭作用，可较为明显地提升阻燃剂的阻燃性，但是由于传统的阻燃体系炭层较为疏松，磷酸锆易团聚，从而导致阻燃剂存在热稳定性较差、阻燃效率较低等问题。
4.为解决上述技术问题，对磷酸锆进行有机表面改性是一种常用且有效的方法。专利cn108203519a中采用甲胺对磷酸锆进行插层，经机械球磨后剥离成片层磷酸锆，同时将片层磷酸锆与大分子阻燃剂mca进行混合，将磷酸锆作为协效剂改性阻燃剂，应用在pa6阻燃复合材料中，但该专利中仅将磷酸锆作为协效剂，而且只针对pa6材料，存在复配量较大、应用领域受到限制，阻燃效果不佳等问题。专利cn109810545a中将磷酸锆剥离成纳米片加入到阻燃体系中，通过磷酸锆纳米片的催化作用，提高聚合物成炭作用，进而提升阻燃效率，不过该专利中仅将磷酸锆剥离，利用纳米片磷酸锆在体系中分散，但并未解决磷酸锆纳米片容易出现团聚现象，导致了磷酸锆的催化成炭作用不能有效释放，同时也并未考虑与树脂相容性问题，导致其阻燃效率仍不太理想。除此之外，磷酸锆对于涂料的抑菌效果鲜少有专利报道。
5.因此，进一步优化磷酸锆类化合物的改性手段及提升其相关性能的应用领域具有重大研究和应用意义。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于针对现有阻燃剂成炭质量不佳、炭层松散以及阻燃效率低等问题，提供一种纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂及利用其制备的膨胀型防火抑菌涂料；利用氨基咪唑和氯丙醛对剥离后的磷酸锆纳米片进行修饰，合成一种基于纳米磷酸锆的阻燃抑菌剂，利用氨基咪唑和氯丙醛反应形成的希夫碱基团以及磷酸锆和咪唑的特有的协同抗菌效
果，使防火涂料的抑菌性能显著提高；同时接枝的咪唑基团与磷酸锆具有优异的阻燃协同效果，可有效提高防火涂料的防火性能；所得阻燃剂集阻燃抑烟抑菌性能与增强功能于一体，且涉及的制备方法简单，成本低，环保，适用性广泛，适合推广应用。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
8.一种纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂的制备方法，包括如下步骤：
9.1)剥离磷酸锆(zrp)：向磷酸锆分散液中滴加四丁基氢氧化铵(tba可以减弱磷酸锆层间作用力，剥离磷酸锆，暴露出层间羟基)，进行超声搅拌反应，然后滴加浓酸进行二次反应(去除上述tba溶液)，进行固液分离，得半透明凝胶沉淀；
10.2)接枝氯丙醛：将步骤1)所得半透明凝胶沉淀与氯丙醛混合，进行搅拌反应，离心洗涤后，干燥，得淡黄色液体；
11.3)合成希夫碱：将步骤2)所得淡黄色液体与氨基咪唑混合，在一定温度下进行机械搅拌，加热至回流，反应结束后，冷却至室温，过滤，洗涤，即得所述基于纳米磷酸锆的阻燃抑菌剂。
12.上述方案中，所述磷酸锆为α
‑
磷酸锆。
13.上述方案中，所述浓酸为浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸中的一种或几种；其浓度为3～18mol/l；滴加时间为30～90min。
14.上述方案中，所述四丁基氢氧化铵溶液的浓度为0.05
‑
10mol/l；滴加时间为30
‑
90min；反应温度为0～20℃；超声搅拌反应时间为0.5～2h。
15.上述方案中，步骤1)中引入的磷酸锆与四丁基氢氧化铵的摩尔比为5:1～1:6。
16.上述方案中，所述四丁基氢氧化铵与浓酸引入的酸组分(h3po4、hcl、hno3、h2so4中的一种或几种)的摩尔比为2:1～1:8。
17.上述方案中，所述步骤1)中所述二次反应时间为0.5～3h。
18.上述方案中，所述步骤1)中引入的磷酸锆、步骤2)中引入的氯丙醛与步骤3)中引入的氨基咪唑的的摩尔比为1:(1～8):(0.5～8)。
19.上述方案中，步骤2)中所述搅拌反应温度为30
‑
100℃，搅拌时间为12～24h。
20.上述方案中，步骤3)中所述的氨基咪唑为含有氨基的咪唑类衍生物，可选用2
‑
氨基咪唑、4
‑
氨基咪唑、1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑、2
‑
氨基苯并咪唑等中的一种或几种。
21.上述方案中，步骤3)中所述机械搅拌温度为60～120℃，机械搅拌时间为30
‑
120min，回流反应时间为12～24h。
22.根据上述方案制备的纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂为淡黄色粉末晶体。
23.将上述方案所得纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂应用于制备膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比包括：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯核壳乳液20～30％，聚磷酸铵30～36％，季戊四醇10～20％，三聚氰胺10～15％，二氧化钛1～5％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂1～10％，其余为水。
24.根据上述方案制备膨胀型防火涂料，其耐火性能优异，抑菌效果好，且无卤成本低，环保且适用性广泛。
25.本发明的原理为：
26.本发明首先利用四丁基氢氧化铵对磷酸锆进行剥离，暴露磷酸锆层间的羟基，然
后利用氯丙醛与剥离后的磷酸锆进行化学反应，最后通过氨基咪唑与氯丙醛中的醛基反应形成希夫碱，制备出纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂，将其应用于膨胀型防火涂料体系可显著提升其防火性能和耐久性能，同时具有优异的抑菌效果：
27.1)阻燃性能和耐久性能；在火灾发生时，聚磷酸铵在火灾高温下分解释放出酸性物质以及氨气等不可燃气体，并催化季戊四醇脱水碳化形成炭层骨架，最后三聚氰胺受热分解释放不可燃气体，吹鼓炭层，形成蜂窝状多孔碳层，发挥阻燃作用；而本发明所得纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂在发挥阻燃作用的同时，可在基材表面快速成炭，填补片层与片层之间的空隙，形成较多而密集的微观碳笼，阻隔空气中的氧气以及热量传递，并将大量的降解产物封闭其中，同时引入的希夫碱以及氨基咪唑可作用于微观碳笼中，磷酸锆与氯丙醛和氨基咪唑反应可交联产生高热稳定性的交联网状结构，进而提升燃烧碳层的石墨化程度，可以实现p
‑
n
‑
c协同效应，同时可有效提高碳笼的碳层强度，增强炭层致密性，进一步在微观结构层面上发挥出阻燃作用，并与防火涂料中的膨胀阻燃体系发挥协同阻燃作用；此外，所得有机改性纳米磷酸锆有利于同步提升防火涂料的耐久性能。
28.2)本发明利用纳米磷酸锆的高价金属锆离子的抑菌能力，此外纳米磷酸锆纳米粒径及其中的锆离子可以破坏微生物的细胞壁，促使纳米磷酸锆片层负载的希夫碱及咪唑等基团进行细胞内部发挥效应，可有效提高希夫碱的抑菌效果，并且咪唑基团可以与希夫碱发挥较好的抑菌协同作用，多种机制共同作用，可显著提升所得涂料的抑菌性能。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
30.1)本发明所述纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂具有高效阻燃性和优异的成炭性，可与防火涂料中聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺所组成的膨胀防火体系发挥协同阻燃作用，促使防火涂料形成质量强度更高的碳层，进而实现更高效的阻燃性；同时基于该阻燃抑菌剂中的希夫碱基团以及磷酸锆与咪唑之间特有的协同抗菌效果，可同步提高防火涂料的抑菌效果；所得阻燃剂集阻燃抑烟抑菌与增强功能于一体，并可兼顾良好的化学稳定性能，可有效拓展防火涂料的应用领域。
31.2)采用氯丙醛和氨基咪唑对磷酸锆片层进行接枝改性，可有效降低磷酸锆的表面极性，有效简化防火涂料组成成分，使涂料各组分之间相容性和分散性更佳，可有效提高涂料的成膜性、耐火性、耐久性和实用性，并进一步有效提升所得防火涂料的防火性能。
32.3)本发明所述纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂利用接触反应机理和活性氧机理，破坏细菌的dna分子的复制能力，从而影响遗传物质正常的复制及生物体的繁殖；可通过产生自由基，进一步氧化细胞外膜使微生物死亡；纳米磷酸锆的微小粒径，可以负载咪唑及希夫碱基团更易进攻微生物，并与细胞中酶蛋白的巯基结合，使一些含巯基基团的酶失去活性，破坏微生物的细胞壁，制微生物的生长繁殖，达到优异的抑菌效果等。
33.4)本发明所得阻燃剂无卤成本低，成炭性好，环保友好且适用性广泛，涉及的制备方法工艺简单方便，反应条件温和，应用领域广泛，适合工业化及推广应用。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
35.以下实施例中，采用的磷酸锆(α
‑
磷酸锆)的制备方法包括如下步骤：配制50ml摩尔浓度为1mo1/l的浓磷酸，加入250ml三口烧瓶中，再加入5.00g氧氯化锆(zrocl2‑
8h20)，升温到95℃，机械搅拌20min使氧氯化锆充分分散并停止搅拌，回流温度下反应24h，反应结束后，进行固液分离，将所得固体产物用适量去离子水洗涤，至离心清液满足ph>5，洗涤后的固体产物在80℃烘箱中干燥12h，研磨得到磷酸锆白色粉末。
36.以下实施例中，采用的分散剂为润湿分散剂5040，消泡剂为有机硅消泡剂470。
37.以下实施例中，采用的甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液的制备方法包括如下步骤：
38.1)将2.0g烷基酚聚氧乙烯醚和4.0g十二烷基硫酸钠溶于90ml去离子水中配制成乳化剂水溶液，并将其分为35ml、30ml、25ml三份；将35ml乳化剂水溶液中加入100g丙烯酸正丁酯和20g甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌混合，预乳化1h，制得核预乳化液；在30ml乳化剂水溶液中加入20g丙烯酸正丁酯、60g甲基丙烯酸甲酯和4.8g甲基丙烯酸，在室温下搅拌混合，预乳化2h，制得壳预乳化液；将0.6g碳酸氢钠溶于25ml乳化剂水溶液中搅拌溶解，制得缓冲剂水溶液；将1.0g过硫酸钾加入到30ml去离子水中搅拌溶解，制得引发剂水溶液；
39.2)种子乳液的制备：在反应容器中，边搅拌边依次加入缓冲剂水溶液、1/3体积的引发剂水溶液和1/2体积的核预乳化液，升温至70℃，当乳液出现大量蓝光时，保温0.5h，得种子乳液；
40.3)核层聚合：在种子乳液保温结束时，将剩余核预乳化液及1/3引发剂水溶液缓慢滴入种子乳液中，在1h内同时滴加完毕，控温到80℃，保温0.5h，得核层乳化液；
41.4)壳层聚合：在核乳化液保温结束时，滴加余下的引发剂水溶液和壳预乳化液，在1.5h内滴完，然后升温至85℃保温0.5h，然后自然冷却至40℃，调节ph值至8，过200目筛，得甲基丙烯酸改性丙烯酸酯核壳乳液。
42.实施例1
43.一种纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂，其制备方法包括如下步骤：
44.1)剥离磷酸锆(zrp)：在500ml四口烧瓶中，将0.01mol磷酸锆和300ml去离子水通过机械搅拌和超声作用使其充分分散，该过程持续30min，并保持温度为5℃，然后将100ml四丁基氢氧化铵溶液(tba浓度为0.1mol/l)，于30min内匀速滴加到四口烧瓶中，滴完后继续超声搅拌反应2h，再将20ml浓度为14.5mol/l的浓磷酸在30min内匀速滴加到烧瓶中，反应结束后(2h)，将混合溶液通过离心进行固液分离，得到半透明凝胶沉淀并用蒸馏水洗涤；
45.2)接枝氯丙醛：将步骤1)所得产物与0.01mol氯丙醛分散在dmso在50℃进行机械搅拌反应16h，离心洗涤后，干燥，得到淡黄色液体；
46.3)合成希夫碱：将步骤2)所得产物与0.01mol氨基咪唑分散在dmso中，在80℃进行机械搅拌60min，然后加热至回流反应24h，反应结束后，冷却至室温，过滤，洗涤，即可得到基于纳米磷酸锆的阻燃抑菌剂。
47.实施例2
48.一种纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂，其制备方法包括如下步骤：
49.1)剥离磷酸锆(zrp)：在500ml四口烧瓶中，将0.01mol磷酸锆和300ml去离子水通过机械搅拌和超声作用使其充分分散，该过程持续30min，并保持温度为5℃，然后将100ml四丁基氢氧化铵溶液(tba浓度为0.1mol/l)，于30min内匀速滴加到四口烧瓶中，滴完后继续超声搅拌反应2h，再将20ml浓度为14.5mol/l的浓磷酸在30min内匀速滴加到烧瓶中，反
应结束后(2h)，将混合溶液通过离心进行固液分离，得到半透明凝胶沉淀并用蒸馏水洗涤；
50.2)接枝氯丙醛：将步骤1)所得产物与0.03mol氯丙醛分散在dmso在80℃进行机械搅拌反应18h，离心洗涤后，干燥，得到淡黄色液体；
51.3)合成希夫碱：将步骤2)所得产物与0.01mol氨基咪唑分散在dmso中，在70℃进行机械搅拌90min，加热至回流反应18h，反应结束后，冷却至室温，过滤，洗涤，即可得到基于纳米磷酸锆的阻燃抑菌剂。
52.应用例1
53.将实施例1所得纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂应用于制备膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％，基于纳米磷酸锆的阻燃抑菌剂5％；将称取的基于纳米磷酸锆的阻燃抑菌剂、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化钛、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；最后加入甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
54.应用例2
55.将实施例1所得纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂应用于制备膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水12％，基于纳米磷酸锆的阻燃抑菌剂3％；将称取的基于纳米磷酸锆的阻燃抑菌剂、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化钛、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；最后加入甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
56.应用例3
57.将实施例1所得纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂应用于制备膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水13％，基于纳米磷酸锆的阻燃抑菌剂2％；将称取的基于纳米磷酸锆的阻燃抑菌剂、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化钛、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；最后加入甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
58.对比例1
59.对比例1所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水15％。
60.对比例2
61.对比例2所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，
水10％，磷酸锆5％。
62.对比例3
63.对比例3所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％，2
‑
氨基咪唑5％。
64.对比例4
65.对比例4所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％，磷酸锆与2
‑
氨基咪唑的混合物5wt％(磷酸锆3wt％、2
‑
氨基咪唑2wt％)。
66.将应用例1～3和对比例1～4所得膨胀型防火涂料分别进行耐火性能测试，结果见表1。
67.表1应用例1～3和对比例1～4所得膨胀型防火涂料相关性能测试
68.[0069][0070]
上述结果表明：本发明所述基于纳米磷酸锆的阻燃抑菌剂具有较高的阻燃效率，抑菌效果优异，环保无污染，与树脂、基材等相容性好，并可有效兼顾材料的其它性能，将其应用于制备膨胀型防火涂料，可表现出耐火性能优异，抑菌性能较好，成炭性好，碳层强度高、稳定性好(存储时间长)等优点，且涉及的制备方法简单，适用领域广泛。
[0071]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。此外，申请人需要指出的是，在本发明的精神和原则之内，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。