固化性有机硅组合物、密封材料和光半导体装置
【技术领域】
1.本发明涉及一种固化性有机硅组合物，更具体地，涉及一种适合用于光半导体的密封材料的固化性有机硅组合物。此外，本发明还涉及一种通过由这样的固化性有机硅组合物的固化物构成的密封材料进行密封的光半导体装置。


背景技术：

2.固化性有机硅组合物会固化而形成具有优异的耐热性、耐候性和透明性的固化物，因此被广泛用作光学材料。
3.例如，在专利文献1中记载了一种固化性树脂组合物，其特征在于：在100质量份的主剂(x)(折射率rix)中添加、分散有超过0质量份且为100质量份以下的添加剂(y)(折射率riy)，所述主剂(x)由有机硅树脂、改性有机硅树脂、环氧树脂、改性环氧树脂中的至少一种构成，所述添加剂(y)由有机硅树脂、改性有机硅树脂、环氧树脂、改性环氧树脂中的至少一种构成并且其折射率与主剂(x)不同，所述主剂(x)与所述添加剂(y)的折射率差在未固化的状态下为|ri
x-riy|≥0.0050。
4.此外，在专利文献2中记载了一种固化性组合物，其特征在于，其包含：(a)具有化学式1：(r
13
sio
1/2
)a(r
12
sio
2/2
)b(r1sio
3/2
)c(sio
4/2
)d的平均组成式的聚有机硅氧烷；(b)具有化学式2：(r
23
sio
1/2
)e(r
22
sio
2/2
)f(r2sio
3/2
)g(sio
4/2
)h的平均组成式的聚有机硅氧烷；以及(c)化学式3的化合物，并且满足公式1：|a-b|＞0.03(在所述化学式1～3中，r1、r2和y各自独立地为环氧基或一价烃基，r1中的至少一个或r2中的至少一个为烯基，a为0或正数，b为正数，c为0或正数，d为0或正数，b/(b+c+d)为0.65以上，e为0或正数，f为0或正数，g为0或正数，h为0或正数，f/(f+g+h)小于0.65，g和h不同时为0，i为0.2～1，j为0.9～2，在公式1中，a为所述(a)～(c)成分中的任一成分的折射率，b为所述(a)～(c)成分中的其他两种成分的混合物的折射率。)。
5.此外，在专利文献3中记载了一种有机硅凝胶组合物，其包含：(a)由平均组成式(1)：r
1ar2b
sio
(4-a-b)/2
(式中，r1表示烯基，r2表示不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的一价烃基，a为满足0.0001～0.2的正数，b为满足1.7～2.2的正数，其中a+b为满足1.9～2.4的正数。)表示、折射率不同且一分子中具有至少两个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷的混合物，其中所述有机聚硅氧烷混合物中所含的有机聚硅氧烷在25℃下的折射率之差为0.05～0.12；(b)由下述平均组成式(2)：hcr
3d
sio
(4-c-d)/2
(式中，r3表示不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的一价烃基，c为满足0.001～1.0的正数，d为满足0.5～2.2的正数，其中c+d为满足0.72～2.5的正数。)表示、且一分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机氢硅氧烷，其中相对于(a)成分中的与硅原子键合的烯基1摩尔，所述与硅原子键合的氢原子的量为0.1～5摩尔；以及(c)有效量的铂类催化剂，其特征在于，使该有机硅凝胶组合物固化而成的固化物的在jisk2207中规定的针入度为10～200。
6.此外，在专利文献4中记载了一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，其包含：(a-1)由平均单元式(1)：(r1sio
3/2
)a(r
12
sio
2/2
)b(r
13
sio
1/2
)c(sio
4/2
)d(式中，r1独立地表
示碳原子数1～7的烷基、碳原子数2～6的烯基、以及羟基中的任意一种，其中，分子中具有至少两个碳原子数2～6的烯基，0≤a≤0.8，0＜b＜1，0≤c≤0.8，0≤d≤0.8，a+b+c+d＝1)表示的有机聚硅氧烷：(a-2)由下述平均单元式(2)：(r2sio
3/2
)a(r
22
sio
2/2
)
b1
(r2r3sio
2/2
)
b2
(r
23
sio
1/2
)c(sio
4/2
)d(式中，r2独立地表示碳原子数1～7的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～12的芳基、以及羟基中的任意一种，r3独立地表示碳原子数1～7的烷基、碳原子数2～6的烯基、以及羟基中的任意一种，其中，分子中具有至少两个碳原子数2～6的烯基，并且分子中具有至少两个碳原子数6～12的芳基，a、c和d与上述相同，0＜b1＜1，0≤b2＜1，a+b1+b2+c+d＝1)表示的有机聚硅氧烷；(b)一分子中具有两个以上与氢原子直接键合的硅原子的有机氢聚硅氧烷；(c)氢化硅烷化反应用催化剂；以及(d)颜料或染料，其中所述(a-1)成分和所述(a-2)成分的根据jis k0062：1992中记载的方法测定的589nm处的25℃下的折射率差的绝对值为0.05以上。
7.此外，在专利文献5中记载了一种固化性有机硅组合物，其至少由(a)一分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷、(b)由规定的通式表示的直链状有机聚硅氧烷、(c)一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷、(d)荧光体、以及(e)氢化硅烷化反应用催化剂构成，并且记载了在该固化性有机硅组合物的固化物的表面完全没有观察到褶皱且固化物的平坦性优异。
8.近年来，为了实现更高的光提取效率，发光二极管(led)等光半导体装置中使用的有机硅密封材料要求较高的透明性和较高的折射率。通常，为了对有机硅密封材料赋予较高的折射率，可以使用包含分子链中具有芳基的有机聚硅氧烷的固化性有机硅组合物。然而，存在以下问题：现有的高折射率的固化性有机硅组合物对玻璃基板的润湿性不充分，此外，由现有的高折射率的固化性有机硅组合物形成的固化物表面会产生褶皱而使得平滑性不充分。
9.【现有技术文献】
10.【专利文献】
11.专利文献1：日本特开2014-221880号公报
12.专利文献2：日本特表2015-524503号公报
13.专利文献3：日本特开2012-251116号公报
14.专利文献4：日本特开2017-39848号公报
15.专利文献5：日本特开2014-156532号公报


技术实现要素：

16.【发明要解决的课题】
17.本发明的目的在于提供一种能够对玻璃基板显示出优异的润湿性并且能够形成表面平滑的固化物的固化性有机硅组合物。
18.本发明的另一目的在于提供一种包含本发明的固化性有机硅组合物的密封材料。此外，本发明的又一个目的在于提供一种用本发明的密封材料密封的光半导体装置。
19.【用于解决课题的手段】
20.为了解决上述课题，本发明人进行了深入的研究，结果出乎意料地发现，通过在能够形成高折射率的固化物的含芳基固化性有机硅组合物中少量添加芳基在全部硅原子键
合官能团中所占的量为30摩尔％以下的直链状有机聚硅氧烷或含铈有机聚硅氧烷，能够形成提高了对玻璃基板的润湿性、且抑制了褶皱的产生的表面平滑的固化物，从而完成了本发明。
21.因此，本发明涉及一种固化性有机硅组合物，其包含：
22.(a-1)芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的树脂状含烯基有机聚硅氧烷：
23.(a-2)芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的直链状含烯基有机聚硅氧烷；
24.(b)基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量含有2质量％以下且芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量为30摩尔％以下的直链状有机聚硅氧烷、或含铈有机聚硅氧烷；
25.(c)与(b)成分不同且每一分子中含有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；以及
26.(d)氢化硅烷化反应用催化剂。
27.优选地，基于组合物中的全部有机聚硅氧烷成分的总质量，所述(a-1)和(a-2)成分的有机聚硅氧烷的含量为30质量％以上且90质量％以下。
28.优选地，(b)成分的有机聚硅氧烷具有500以上的数均分子量。
29.优选地，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，(b)成分的有机聚硅氧烷的含量为1.5质量％以下。
30.优选地，(c)成分的有机氢聚硅氧烷含有硅原子键合芳基，并且芳基在(c)成分的全部硅原子键合官能团中所占的量为5摩尔％以上且50摩尔％以下。
31.优选地，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，(c)成分的有机氢聚硅氧烷的含量为5质量％以上。
32.此外，本发明还涉及一种包含本发明所涉及的固化性有机硅组合物的密封材料。
33.此外，本发明还涉及一种具有本发明所涉及的密封材料的光半导体装置。
34.【发明效果】
35.根据本发明所涉及的固化性有机硅组合物，能够对玻璃基板显示出优异的润湿性并且能够形成表面平滑的固化物。此外，根据本发明所涉及的密封剂，由于包含本发明的固化性有机硅组合物，因此能够利用抑制了褶皱的产生的表面平滑的固化物来密封光半导体。
【具体实施方式】
36.[固化性有机硅组合物]
[0037]
本发明所涉及的固化性有机硅组合物，其包含：
[0038]
(a-1)芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的树脂状含烯基有机聚硅氧烷：
[0039]
(a-2)芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的直链状含烯基有机聚硅氧烷；
[0040]
(b)基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量含有2质量％以下且芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量为30摩尔％以下的直链状有机聚硅氧烷、或含铈有机聚硅氧烷；
[0041]
(c)与(b)成分不同且每一分子中含有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；以及
[0042]
(d)氢化硅烷化反应用催化剂。
[0043]
下面，对本发明的固化性有机硅组合物的各个成分进行详细说明。
[0044]
(a)芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的含烯基有机聚硅氧烷
[0045]
(a)成分为芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的含烯基有机聚硅氧烷。(a)成分包含：(a-1)芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的树脂状含烯基有机聚硅氧烷；以及(a-2)芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的直链状含烯基有机聚硅氧烷。
[0046]
芳基在(a)成分的有机聚硅氧烷的全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％，优选为32摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进一步优选为39摩尔％以上，首选为42摩尔％以上，特别优选为45摩尔％以上。另外，芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量可以通过例如傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析求得。
[0047]
(a)成分的有机聚硅氧烷的重均分子量没有特别限定，例如为1000以上且100000以下。另外，重均分子量可以通过gpc进行测定。
[0048]
作为(a)成分中所含的烯基，可以例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2～12的烯基，优选为乙烯基。
[0049]
作为(a)成分的有机聚硅氧烷中所含的芳基，没有特别限定，可以列举碳原子数6～20的芳基，例如可以例举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基，优选为苯基。
[0050]
作为(a)成分中所含的烯基和芳基以外的与硅原子键合的基团，可以列举烯基和芳基以外的卤素取代或未取代的一价烃基，例如可以例举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7～20的芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。另外，在不损害本发明的目的的范围内，(a)成分中的硅原子上也可以具有少量的羟基、甲氧基、乙氧基等烷氧基。(a)成分的烯基以外的与硅原子键合的基团优选选自碳原子数1～6的烷基、特别是甲基。
[0051]
烯基在(a)成分的全部硅原子键合有机基团中所占的含量没有特别限定，例如为硅原子键合有机基团的总量的0.5摩尔％以上，优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，并且例如为70摩尔％以下，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。另外，烯基的含量可以通过例如傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析法、或者以下的滴定法求得。
[0052]
对通过滴定法来定量各成分中的烯基量的方法进行说明。有机聚硅氧烷成分中的烯基含量可以通过作为威杰斯法通常已知的滴定方法以高精度定量。原理如下所述。首先，如式(1)所示，使有机聚硅氧烷原料中的烯基与一氯化碘进行加成反应。接着，通过式(2)所示的反应，使过量的一氯化碘与碘化钾反应而使碘游离。然后用硫代硫酸钠溶液滴定游离的碘。
[0053]
式(1)ch2＝ch-+2icl
→
ch2i-chcl-+icl(过量)
[0054]
式(2)icl+ki
→
i2+kcl
[0055]
可以根据滴定所需的硫代硫酸钠的量与另行制成的空白液的滴定量之差来定量成分中的烯基量。
[0056]
(a)成分的芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的含烯基有机聚硅氧烷的含量没有特别限定，基于本发明的固化性有机硅组合物中所含的全部有机聚硅氧烷成分的总质量，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。此外，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，(a)成分的含量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，特别优选为80质量％以下。
[0057]
下面，对(a-1)芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的树脂状含烯基有机聚硅氧烷、以及(a-2)芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的直链状含烯基有机聚硅氧烷进行更详细的说明。
[0058]
(a-1)芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的树脂状含烯基有机聚硅氧烷
[0059]
(a-1)成分为芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的树脂状含烯基有机聚硅氧烷。(a-1)成分可以是一种树脂状含烯基有机聚硅氧烷，也可以是两种以上树脂状含烯基有机聚硅氧烷的混合物。
[0060]
在本说明书中，树脂状有机聚硅氧烷是指分子结构中具有支链状或网状结构的有机聚硅氧烷。在一个实施方式中，(a-1)成分的树脂状有机聚硅氧烷在其分子结构中包含至少一个由rsio
3/2
表示的硅氧烷单元(t单元)和/或由sio
4/2
表示的硅氧烷单元(q单元)。在本发明的一个优选实施方式中，(a-1)成分的树脂状有机聚硅氧烷含有t单元，q单元可以含有也可以不含有，优选不含有。
[0061]
在一个实施方式中，本发明的(a-1)成分可以为
[0062]
由以下平均单元式(i)表示的树脂状有机聚硅氧烷：(r
13
sio
1/2
)a(r
12
sio
2/2
)b(r1sio
3/2
)c(sio
4/2
)d(xo
1/2
)e[0063]
(式中，r1为相同或不同的卤素取代或未取代的一价烃基，其中，一分子中，至少两个r1为烯基，并且r1的超过30摩尔％为芳基，x为氢原子或烷基，a、b、c、d和e为满足0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤c＜0.9、0≤d＜0.5、0≤e＜0.4、a+b+c+d＝1.0、且c+d＞0的数。)。
[0064]
在上述(i)中，作为r1的卤素取代或未取代的一价烃基，可以例举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～20的芳基：苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7～20的芳烷基：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2～12的烯基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。在不损害本发明的目的的范围内，r1也可以为少量的羟基、甲氧基、乙氧基等烷氧基。此外，作为x的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，具体地，可以例举甲基、乙基和丙基。
[0065]
在上述式(i)中，a优选为0≤a≤0.9的范围，更优选为0≤a≤0.7的范围，特别是0≤a≤0.5的范围。在式(i)中，b优选为0≤b≤0.5的范围，更优选为0≤b≤0.3的范围，特别
是0≤b≤0.1的范围。在式(i)中，c优选为0≤c≤0.85的范围，更优选为0≤c≤0.8的范围。在式(i)中，d优选为0≤d≤0.4的范围，更优选为0≤d≤0.25的范围，进一步优选为0≤d≤0.1的范围。在式(i)中，e优选为0≤e≤0.3的范围，更优选为0≤e≤0.2的范围，特别是0≤e≤0.1的范围。
[0066]
在一个实施方式中，式(i)的树脂状含烯基有机聚硅氧烷包含由r3sio
1/2
表示的硅氧烷单元(m单元)和由rsio
3/2
表示的硅氧烷单元(t单元)。即，在该实施方式中，在上述式(i)中，a大于0，优选为0.1以上，更优选为0.2以上。此外，在上述式(i)中，c大于0，优选为0.2以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.6以上。在另一个实施方式中，式(i)的树脂状有机聚硅氧烷仅由m单元和t单元构成，即，在上述式(i)中，b和d为0。
[0067]
在本发明的优选实施方式中，(a-1)成分的树脂状含烯基有机聚硅氧烷在分子末端含有烯基。(a-1)成分的树脂状有机聚硅氧烷优选在由sio
1/2
表示的硅氧烷单元(m单元)上具有烯基，也可以在分子侧链(即，由sio
2/2
表示的硅氧烷单元(d单元)和由sio
3/2
表示的硅氧烷单元(t单元))上含有或不含有烯基，优选不含有。
[0068]
在本发明的优选实施方式中，(a-1)成分的树脂状含烯基有机聚硅氧烷在分子侧链上具有芳基，在分子末端不具有芳基。即，(a-1)成分的树脂状有机聚硅氧烷优选在d单元和t单元上具有芳基，更优选仅在t单元上具有芳基，并且在m单元上不具有芳基。
[0069]
(a-1)成分的含量没有特别限定，基于本发明的固化性有机硅组合物中所含的全部有机聚硅氧烷成分的总质量，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为55质量％以上。此外，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，(a-1)成分的含量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，特别优选为75质量％以下。
[0070]
(a-2)芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的直链状含烯基有机聚硅氧烷
[0071]
(a-2)成分为芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的直链状含烯基有机聚硅氧烷。(a-2)成分可以是一种直链状含烯基有机聚硅氧烷，也可以是两种以上直链状含烯基有机聚硅氧烷的混合物。
[0072]
在本发明的一个实施方式中，(a-2)成分可以为
[0073]
由以下平均结构式(ii)表示的直链状含烯基有机聚硅氧烷：
[0074]r13
sio(r
12
sio)msir
13
[0075]
(式中，r1与式(i)中相同，其中，一分子中，至少两个r1为烯基，并且r1的超过30摩尔％为芳基，m为5～1000的整数。)。
[0076]
在本发明的又一个实施方式中，上述式(ii)的直链状含烯基有机聚硅氧烷优选为分子链两末端被烯基封端的直链状有机聚硅氧烷，具体地，可以由以下平均结构式(iii)表示：
[0077]
式(iii)：r2r
32
sio(r
32
sio)msior
32
r2[0078]
(式中，r2为烯基，r3为烯基以外的卤素取代或未取代的一价烃基，其中，r3表示芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量超过30摩尔％的芳基，m为5～1000的整数。)。
[0079]
作为式(iii)的烯基，可以例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2～12的烯基，优选为碳原子数2～
6的烯基，特别优选为乙烯基。
[0080]
作为式(iii)中的烯基以外的卤素取代或未取代的一价烃基，例如可以例举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～20的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7～20的芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。
[0081]
在上述式(ii)和(iii)中，m为5以上，优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为20以上。此外，在上述式(iii)和(v)中，m为1000以下，优选为500以下，更优选为300以下，进一步优选为100以下。
[0082]
(a-2)成分的含量没有特别限定，基于本发明的固化性有机硅组合物中所含的全部有机聚硅氧烷成分的总质量，优选为0.1质量％以上，优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上。此外，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，(a-2)成分的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。
[0083]
(b)芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量为30摩尔％以下的直链状有机聚硅氧烷、或含铈有机聚硅氧烷
[0084]
(b)成分为基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量含有2质量％以下的有机聚硅氧烷成分，并且为选自芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量为30摩尔％以下的直链状有机聚硅氧烷、或含铈有机聚硅氧烷的成分。(b)成分可以为一种直链状有机聚硅氧烷或含铈有机聚硅氧烷，也可以为两种以上直链状有机聚硅氧烷或含铈有机聚硅氧烷的混合物。
[0085]
作为(b)成分中的直链状有机聚硅氧烷中所含的芳基，没有特别限定，可以例举与上述的(a)成分相同的基团，即，可以列举碳原子数6～20的芳基，例如可以例举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基，优选为苯基。
[0086]
芳基在(b)成分的直链状有机聚硅氧烷的全部硅原子键合官能团中所占的量为30摩尔％以下，优选为25摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。此外，芳基在(b)成分的直链状有机聚硅氧烷的全部硅原子键合官能团中所占的量也可以为0摩尔％。另外，芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量可以通过例如傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析求得。此外，(b)成分的有机聚硅氧烷也可以不含有硅原子键合芳基。
[0087]
(b)成分的直链状有机聚硅氧烷的数均分子量优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为1000以上，并且优选为100000以下。另外，数均分子量可以通过gpc进行测定。
[0088]
在一个实施方式中，本发明的(b)成分的直链状有机聚硅氧烷可以
[0089]
由以下式(iv)表示：r43sio(r
42
sio)nsir43[0090]
(式中，r4为氢原子或者卤素取代或未取代的一价烃基，其中r4中芳基为30摩尔％以下，n为5～1000的整数。)。
[0091]
作为上述式(iv)中的r4的卤素取代或未取代的一价烃基，可以例举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～20的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7～20的芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2～12的烯基；以
及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。在不损害本发明的目的的范围内，r4也可以为少量的羟基、甲氧基、乙氧基等烷氧基。r4优选选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、特别是甲基、碳原子数2～6的烯基、特别是乙烯基、或者碳原子数6～20的芳基、特别是苯基。
[0092]
本发明的(b)成分的直链状有机聚硅氧烷可以包含至少一分子中含有至少两个硅原子键合烯基的含烯基有机聚硅氧烷，具体地，
[0093]
可以包含由以下式(v)表示的直链状含烯基有机聚硅氧烷：r
13
sio(r
12
sio)msir
13
[0094]
(式中，r1与上述式(i)中相同，其中，一分子中，至少两个r1为烯基，且r1中的芳基为30摩尔％以下，m为5～1000的整数。)。
[0095]
烯基在作为(b)成分的直链状有机聚硅氧烷的含烯基有机聚硅氧烷中的全部硅原子键合官能团中所占的量没有特别限定，优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.01摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，并且例如为30摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。另外，烯基的含量可以计算为将全部烯基置换为乙烯基时的乙烯基的摩尔％，可以通过例如傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析、或者上述滴定法求得。
[0096]
在本发明的一个实施方式中，上述式(v)的含烯基有机聚硅氧烷优选为分子链两末端被烯基封端的直链状有机聚硅氧烷，具体地，由以下的式(vi)表示：
[0097]
式(vi)：r2r
32
sio(r
32
sio)msior
32
r2[0098]
(式中，r2为烯基，r3与上述式(iii)中相同，其中，r3表示芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量为30摩尔％以下的芳基，m为5～1000的整数。)。作为烯基，可以例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2～12的烯基，优选为碳原子数2～6的烯基，特别优选为乙烯基。
[0099]
在上述式(v)和(vi)中，m为5以上，优选为10以上，并且为1000以下，优选为900以下，更优选为800以下。
[0100]
在本发明的另一个实施方式中，(b)成分的直链状有机聚硅氧烷可以包含一分子中含有至少两个硅原子键合氢原子的直链状有机氢聚硅氧烷，具体地，
[0101]
可以包含由以下式(xi)表示的直链状有机氢聚硅氧烷：r
93
sio(r
92
sio)msir
93
[0102]
(式中，r9为氢原子或者烯基以外的卤素取代或未取代的一价烃基，其中，一分子中，至少两个r9为氢原子，r9中的芳基为30摩尔％以下，m为5～500的整数。)。
[0103]
作为式(xi)中的r9的烯基以外的卤素取代或未取代的一价烃基，例如可以例举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～20的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7～20的芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。
[0104]
在上述式(xi)中，m为5以上，优选为10以上，并且为500以下，优选为300以下，更优选为100以下。
[0105]
(b)成分的直链状有机氢聚硅氧烷可以在分子链末端含有硅原子键合氢原子，也可以在分子链侧链上含有硅原子键合氢原子。作为这样的(b)成分的直链状有机氢聚硅氧烷，例如可以例举分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两
末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、以及分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物。
[0106]
在本发明的一个优选实施方式中，(b)成分的直链状有机聚硅氧烷也可以在结构单元中含有至少一个二甲基硅氧烷单元。
[0107]
本发明的(b)成分还可以为含铈聚硅氧烷。(b)成分的含铈有机聚硅氧烷可以通过例如氯化铈或羧酸的铈盐与含硅烷醇基有机聚硅氧烷的碱金属盐的反应来制备。因此，在本说明书中，术语“含铈有机聚硅氧烷”可以指使含硅烷醇基有机聚硅氧烷与铈盐反应而得到的、且使有机聚硅氧烷的硅烷醇基与铈原子化学键合而成的含铈有机聚硅氧烷。优选地，(b)成分的含铈聚硅氧烷可以为在聚硅氧烷中含有二甲基硅氧烷单元的含铈二甲基聚硅氧烷。
[0108]
作为上述羧酸的铈盐，可以例举2-乙基己酸铈、环烷酸铈、油酸铈、月桂酸铈、以及硬脂酸铈。作为氯化铈，可以例举三氯化铈。
[0109]
此外，作为上述含硅烷醇基有机聚硅氧烷的碱金属盐，可以例举分子链两末端被硅烷醇基封端的二有机聚硅氧烷的钾盐、分子链两末端被硅烷醇基封端的二有机聚硅氧烷的钠盐、分子链一末端被硅烷醇基封端且分子链另一末端被三有机甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷的钾盐、以及分子链一末端被硅烷醇基封端且分子链另一末端被三有机甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷的钠盐。另外，作为该有机聚硅氧烷中的与硅原子键合的基团，可以例举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～20的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7～20的芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。
[0110]
上述反应在甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇、甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷、庚烷等脂肪族烃、矿油精、轻石油、以及石油醚等有机溶剂中在室温下或通过加热进行。此外，所得到的反应产物优选根据需要蒸馏除去有机溶剂、低沸点成分、或过滤沉淀析出物。此外，为了促进该反应，也可以添加二烷基甲酰胺、六烷基磷酰胺等。这样制备的含铈有机聚硅氧烷中的铈原子的含量优选在0.1～15质量％的范围内。
[0111]
在本发明的固化性有机硅组合物中，基于组合物中全部有机聚硅氧烷成分的总质量，(b)成分的有机聚硅氧烷的含量为2质量％以下，优选为1.5质量％以下，更优选为1.3质量％以下。此外，基于组合物中全部有机聚硅氧烷成分的总质量，本发明的固化性有机硅组合物优选包含0.001质量％以上的(b)成分，更优选包含0.01质量％以上的(b)成分。
[0112]
(c)与(b)成分不同且每一分子中含有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷
[0113]
本发明所涉及的固化性有机硅组合物包含作为交联剂的有机氢聚硅氧烷作为(c)成分，该有机氢聚硅氧烷与(b)成分不同、且每一分子中含有至少两个硅原子键合氢原子。(c)成分的有机氢聚硅氧烷可以只使用一种有机氢聚硅氧烷，也可以组合使用两种以上有机氢聚硅氧烷。这样的有机氢聚硅氧烷的分子结构可以例举直链状、具有部分支链的直链状、支链状、环状和三维网状结构，优选为直链状或支链状结构。
[0114]
(c)成分的有机氢聚硅氧烷的硅原子键合氢原子可以在分子末端或分子末端以外的侧链上含有硅原子键合氢原子。作为(c)成分的有机氢聚硅氧烷中的氢原子以外的与硅原子键合的基团，可以列举一价烃基，具体可以例举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～20的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7～20的芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。另外，在不损害本发明的目的的范围内，(c)成分的有机氢聚硅氧烷中的硅原子上可以具有少量的羟基、甲氧基、乙氧基等烷氧基。
[0115]
作为这样的(c)成分，可以例举分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、由h(ch3)2sio
1/2
单元和sio
4/2
单元构成的有机聚硅氧烷、以及由h(ch3)2sio
1/2
单元、(ch3)3sio
1/2
单元和sio
4/2
单元构成的有机聚硅氧烷。
[0116]
在一个实施方式中，(c)成分的有机氢聚硅氧烷优选可以包含由以下的平均结构式表示的直链状有机氢聚硅氧烷：
[0117]
平均结构式(vii)：r
62
r5sio(r
62
sio)msir
62
r5[0118]
在式(vii)中，r6各自独立地为烯基以外的卤素取代或未取代的一价烃基，r5为氢原子，m为1～100的整数。
[0119]
在(c)成分的上述式(vii)中，作为r6的烯基以外的卤素取代或未取代的一价烃基，可以例举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～20的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7～20的芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。在不损害本发明的目的的范围内，r6也可以为少量的羟基、甲氧基、乙氧基等烷氧基。此外，作为x的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，具体地，可以例举甲基、乙基和丙基。r6优选选自碳原子数1～12的烷基、特别是甲基、以及碳原子数6～20的芳基、特别是苯基。
[0120]
上述式(vii)中的m优选为50以下，更优选为30以下，进一步优选为10以下，首选为5以下，特别优选为3以下。
[0121]
在一个实施方式中，(c)成分的有机氢聚硅氧烷优选可以包含由以下的平均单元式表示的树脂状有机氢聚硅氧烷：
[0122]
平均结构式(viii)：(r
62
r5sio
1/2
)a(r
62
sio
2/2
)b(r6sio
3/2
)c(sio
4/2
)d(xo
1/2
)e[0123]
在式(viii)中，r6各自独立地为烯基以外的卤素取代或未取代的一价烃基，r5为氢原子，x为氢原子或烷基，a、b、c、d和e为满足0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤c＜0.9、0≤d＜0.5、0≤e＜0.4、a+b+c+d＝1.0、且c+d＞0的数。
[0124]
在(c)成分的上述式(viii)中，r6可以选自与上述式(vii)中的r6相同的基团。
[0125]
在上述式(viii)中，a优选为0.1≤a≤0.9的范围，更优选为0.2≤a≤0.8的范围，特别是0.3≤a≤0.7的范围。在式(viii)中，b优选为0≤b≤0.5的范围，更优选为0≤b≤0.3
的范围，特别是0≤b≤0.1的范围。在式(viii)中，c优选为0.1≤c＜0.9的范围，更优选为0.2≤c≤0.8的范围，特别是0.3≤c≤0.7的范围。在式(viii)中，d优选为0≤d≤0.4的范围，更优选为0≤d≤0.3的范围，进一步优选为0≤d≤0.1的范围。在式(viii)中，e优选为0≤e≤0.3的范围，更优选为0≤e≤0.2的范围，特别是0≤e≤0.1的范围。
[0126]
在一个实施方式中，式(viii)的树脂状有机氢聚硅氧烷含有m单元和t单元。此外，在另一个实施方式中，上述式(viii)的树脂状有机氢聚硅氧烷仅由m单元和t单元构成，即，在上述式(viii)中，b和d为0。
[0127]
(c)成分的有机氢聚硅氧烷优选含有芳基作为硅原子键合官能团。在发明的优选实施方式中，(c)成分的有机氢聚硅氧烷在分子侧链上具有芳基，并且在分子末端不具有芳基。芳基在(c)成分的有机氢聚硅氧烷的全部硅原子键合官能团中所占的量没有特别限定，优选为全部硅原子键合官能团的5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，特别优选为20摩尔％以上，并且优选为全部硅原子键合官能团的50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下，特别优选为35摩尔％以下。
[0128]
(c)成分的有机氢聚硅氧烷的数均分子量没有特别限定，通常为100以上且1000以下，优选为100以上且750以下，更优选为100以上且500以下。另外，数均分子量可以通过gpc进行测定。
[0129]
(c)成分的有机氢聚硅氧烷的量没有特别限定，基于本发明所涉及的固化性有机硅组合物中所含的全部有机聚硅氧烷成分的总质量，优选为超过3质量％的量，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。此外，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，(c)成分的有机聚硅氧烷的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，特别优选为30质量％以下。
[0130]
此外，在另一个实施方式中，对于(c)成分的有机氢聚硅氧烷的含量，例如相对于固化性有机硅组合物中的硅原子键合烯基1摩尔，有机聚硅氧烷成分中的硅原子键合氢原子的量可以为0.1～10摩尔，优选为0.5～5摩尔，特别是0.8～2.5摩尔。(c)成分中的硅原子键合氢原子的含量可以通过例如傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析求得。
[0131]
(d)固化用催化剂
[0132]
本发明的固化性有机硅组合物可以包含用于使本组合物中所含的有机聚硅氧烷成分固化的固化用催化剂作为(d)成分。本发明所涉及的固化性有机硅组合物可以包含一种(d)固化用催化剂，也可以包含两种以上(d)固化用催化剂。
[0133]
在本发明的固化性有机硅组合物的固化机理为氢化硅烷化反应固化型的情况下，(d)成分的固化用催化剂是氢化硅烷化反应催化剂，是用于促进氢化硅烷化反应固化型的有机硅组合物的固化的催化剂。作为这样的(d)成分，例如可以列举氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂与烯烃的络合物、铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物、负载有铂的粉体等铂类催化剂；四(三苯基膦)钯、钯黑、与三苯基膦的混合物等钯类催化剂；以及铑类催化剂，特别优选为铂类催化剂。
[0134]
(d)成分的配合量为将本组合物中所含的有机聚硅氧烷成分固化所需的催化量，没有特别限制，例如在使用铂类催化剂的情况下，该铂类催化剂中所含的铂金属量在实际应用中在有机硅组合物中以重量单位计优选为0.01～1000ppm的范围内的量，特别优选为
0.1～500ppm的范围内的量。
[0135]
(e)其他有机聚硅氧烷成分
[0136]
本发明所涉及的固化性有机硅组合物，除了上述有机聚硅氧烷成分以外，还可以包含其他有机聚硅氧烷成分。
[0137]
(含环氧基树脂状有机聚硅氧烷)
[0138]
本发明所涉及的固化性有机硅组合物可以包含含环氧基树脂状有机聚硅氧烷作为其他有机聚硅氧烷成分。本发明所涉及的固化性有机硅组合物可以包含一种含环氧基树脂状有机聚硅氧烷，也可以包含两种以上含环氧基树脂状有机聚硅氧烷。
[0139]
作为硅原子键合官能团，含环氧基树脂状有机聚硅氧烷可以含有含环氧基有机基团，还可以含有卤素取代或未取代的一价烃基。作为卤素取代或未取代的一价烃基，可以列举与上述相同的基团。作为含环氧基有机基团，例如可以例举：2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3，4-环氧环己基)-乙基、3-(3，4-环氧环己基)-丙基等环氧环烷基烷基；以及3，4-环氧丁基、7，8-环氧辛基等环氧烷基，优选为环氧丙氧基烷基，特别优选为3-环氧丙氧基丙基。
[0140]
在一个实施方式中，本发明的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷包含
[0141]
由以下式(ix)表示的树脂状有机聚硅氧烷：(r
73
sio
1/2
)a(r
72
sio
2/2
)b(r7sio
3/2
)c(sio
4/2
)d(xo
1/2
)e[0142]
(式中，r7为相同或不同的卤素取代或未取代的一价烃基或者含环氧基有机基团，其中，一分子中至少一个r7为含环氧基有机基团，x为氢原子或烷基，a、b、c、d和e为满足0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤c＜0.9、0≤d＜0.5、0≤e＜0.4、a+b+c+d＝1.0、且c+d＞0的数。)。
[0143]
在上述(ix)中，r7优选选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～20的芳基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2～12的烯基；这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团；以及含环氧基有机基团。
[0144]
在优选实施方式中，式(ix)的含环氧基有机聚硅氧烷在r7上含有烯基，进一步优选在(r
73
sio
1/2
)单元中的r7上含有烯基。烯基在含环氧基树脂状有机聚硅氧烷的全部硅原子键合官能团中所占的量没有特别限定，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.2摩尔％以上，并且例如为30摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。另外，烯基的含量可以计算为将全部烯基置换为乙烯基时的乙烯基的摩尔％，可以通过例如傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析求得。
[0145]
在优选实施方式中，式(ix)的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷在(r
72
sio
2/2
)单元中的r7上含有含环氧基有机基团。含环氧基有机基团在含环氧基树脂状有机聚硅氧烷中的全部硅原子键合官能团中所占的量没有特别限定，优选为0.1摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上，并且例如为50摩尔％以下，优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。另外，含环氧基有机基团的量可以通过例如傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析求得。
[0146]
在上述式(ix)中，a优选为0≤a≤0.8的范围，更优选为0.05≤a≤0.6的范围，特别
是0.1≤a≤0.4的范围。在式(ix)中，b优选为0≤b≤0.9的范围，更优选为0.1≤b≤0.7的范围，特别是0.2≤b≤0.5的范围。在式(ix)中，c优选为0≤c≤0.85的范围，更优选为0.2≤c≤0.75的范围，特别是0.3≤c≤0.7的范围。在式(ix)中，d优选为0≤d≤0.4的范围，更优选为0≤d≤0.45的范围，进一步优选为0≤d≤0.3的范围。在式(ix)中，e优选为0≤e≤0.3的范围，更优选为0≤e≤0.2的范围，特别是0≤e≤0.1的范围。
[0147]
在本发明的一个实施方式中，在本发明的固化性有机硅组合物包含含环氧基树脂状有机聚硅氧烷的情况下，该树脂状有机聚硅氧烷的含量没有特别限定，例如基于组合物中的全部有机聚硅氧烷成分的总质量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选为10质量以下，进一步优选为5质量％以下。
[0148]
(环状有机聚硅氧烷)
[0149]
在一个实施方式中，本发明所涉及的固化性有机硅组合物也可以包含环状有机硅氧烷，该直链状有机硅氧烷可以由以下单元式(x)表示。
[0150]
单元式(x)：(r
82
sio)n[0151]
式中，r8各自独立地为卤素取代或未取代的一价烃基，n为25℃下的粘度为1000mpa以下的数。另外，粘度可以通过依据jis k7117-1的旋转粘度计来测定。
[0152]
在上述式(x)中，作为r8的卤素取代或未取代的一价烃基，可以例举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～20的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7～20的芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2～12的烯基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。在不损害本发明的目的的范围内，r8也可以为少量的羟基、甲氧基、乙氧基等烷氧基。
[0153]
在一个实施方式中，环状有机聚硅氧烷可以每一分子中含有至少两个烯基。在环状有机聚硅氧烷在硅原子键合有机基团中含有烯基的情况下，烯基在全部硅原子键合有机基团中所占的量没有特别限定，例如为10摩尔％以上，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上。此外，烯基在额外的环状有机聚硅氧烷的全部硅原子键合有机基团中所占的量例如为80摩尔％以下，优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。
[0154]
环状有机聚硅氧烷的量没有特别限定，在本发明的固化性有机硅组合物包含环状有机聚硅氧烷的情况下，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，并且基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，可以为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
[0155]
(f)颜料
[0156]
本发明所涉及的固化性有机硅组合物也可以包含颜料作为(f)成分。(f)颜料可以包含一种(f)颜料，也可以包含两种以上(f)颜料。
[0157]
作为(f)颜料，可以例举：二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁等金属氧化物；玻璃微球、玻璃珠等中空填料；以及硫酸钡、硫酸锌、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、氧化锑。此外，作为黑色颜料，例如可以列举氧化铁、苯胺黑、活性炭、石墨、碳纳米管、炭黑等。
[0158]
为了提高反射率、耐光性，也可以进一步对(f)颜料实施表面处理。作为表面处理
的种类，可以列举氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化锆、有机化合物、硅氧烷处理等公知的表面处理。作为有机化合物，没有特别限定，可以列举多元醇、烷醇胺或其衍生物、有机硅氧烷等有机硅化合物、高级脂肪酸或其金属盐、有机金属化合物等。作为表面处理的方法，只要是公知的方法即可，没有特别限定，可以使用(1)使预先进行了表面处理的颜料混合到有机硅组合物中的方法、(2)与颜料分开地将表面处理剂添加到有机硅组合物中并使其在组合物中与颜料反应的方法等。
[0159]
(f)成分的平均粒径、形状没有限定，一次粒径优选为1nm～50μm的范围。另外，在本说明书中，平均粒径是指通过激光衍射-散射法求得的粒度分布中的累计值50％处的粒径。
[0160]
在本组合物中，(f)成分的含量没有特别限定，相对于有机聚硅氧烷成分的总量100质量份，可以优选为0.01质量份以上且30质量份以下。
[0161]
本发明的固化性有机硅组合物可以在不损害本发明的目的的范围内配合任意成分。作为该任意成分，例如可以列举乙炔化合物、有机磷化合物、含乙烯基硅氧烷化合物、氢化硅烷化反应抑制剂、固化延迟剂、颜料以外的无机填充剂或通过有机硅化合物对无机填充剂的表面进行疏水处理而获得的无机填充剂、粉体的表面处理剂或表面活性剂、不含硅原子键合氢原子和硅原子键合烯基的有机聚硅氧烷、增粘剂、脱模剂、金属皂、耐热剂、耐寒剂、导热性填充剂、阻燃剂、触变剂、荧光体、溶剂等。
[0162]
氢化硅烷化反应抑制剂是用于抑制有机硅组合物的氢化硅烷化反应的成分，具体地，例如可以列举乙炔基环己醇等乙炔类、胺类、羧酸酯类、亚磷酸酯类等反应抑制剂。反应抑制剂的添加量通常为本组合物整体的0.001～5质量％。
[0163]
作为固化延迟剂，可以例举：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含烯基低分子量硅氧烷；甲基-三(1，1-二甲基丙炔氧基)硅烷、乙烯基-三(1，1-二甲基丙炔氧基)硅烷等炔基氧基硅烷。该固化延迟剂的含量没有限定，但相对于本组合物，以质量单位计，优选在10～10000ppm的范围内。
[0164]
作为无机填充剂，例如可以列举：气相二氧化硅、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、倍半硅氧烷、氧化镁、氧化铁、滑石、云母、硅藻土、玻璃珠等金属氧化物颗粒；氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌等无机填充剂；玻璃纤维等纤维状填充剂；用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物和低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物对这些填充剂进行表面疏水化处理后的填充剂等。此外，也可以配合有机硅橡胶粉末、有机硅树脂粉末等。其中，无机填充剂的配合量可以为本组合物的40质量％以下，也可以为30质量％以下，也可以为20质量％以下，还可以为10质量％以下。
[0165]
作为粉体的表面处理剂，没有特别限定，可以列举有机硅氮烷类、有机环硅氧烷类、有机氯硅烷类、有机烷氧基硅烷类、低分子量的直链状硅氧烷类、有机化合物等，其中，作为有机化合物，例如可以列举多元醇、烷醇胺或其衍生物、有机硅氧烷等有机硅化合物、高级脂肪酸或其金属盐、有机金属化合物、有机金属络合物、氟系有机化合物、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。
[0166]
本发明的固化性有机硅组合物可以通过混合各成分来制备。各成分的混合方法可
以是以往公知的方法，没有特别限定，但通常通过单纯的搅拌来获得均匀的混合物。此外，在包含无机填充剂等固体成分作为任意成分的情况下，更优选使用混合装置进行混合。作为这样的混合装置，没有特别限定，可以例举单轴或双轴的连续混合机、二辊磨机、罗斯混合机、霍巴特混合机、牙科混合机、行星式混合机、捏合混合机、亨舍尔混合机等。
[0167]
[密封剂]
[0168]
本发明还涉及一种包含本发明的固化性有机硅组合物的密封材料。本发明的密封材料是光半导体用的密封材料。本发明的密封剂的形状没有特别限定，优选为薄膜状或片状。因此，本发明还涉及一种将本发明的固化性有机硅组合物固化而得到的薄膜。本发明的薄膜可以优选用作用于将半导体元件密封的薄膜状密封材料。由本发明的密封剂或薄膜密封的半导体没有特别限定，例如可以列举sic、gan等半导体或发光二极管等光半导体。
[0169]
根据本发明的密封剂或薄膜，由于包含本发明的固化性有机硅组合物，因此能够利用抑制了褶皱的产生的表面平滑的固化物来密封光半导体。
[0170]
[光半导体装置]
[0171]
在本发明的光半导体装置中，光半导体元件由本发明的上述密封材料密封。换句话说，光半导体元件由本发明的上述固化性有机硅组合物的固化物密封、包覆或粘接。作为该光半导体元件，可以例举发光二极管(led)、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、固态摄像、光耦合器用发光体和感光体，特别优选为发光二极管(led)。
[0172]
发光二极管(led)从光半导体元件的上下左右进行发光，因此构成发光二极管(led)的部件不优选吸收光的材料，而优选透光率高或反射率高的材料。因此，搭载光半导体元件的基板也优选透光率高或反射率高的材料。作为这样的搭载光半导体元件的基板，例如可以例举：银、金和铜等导电性金属；铝和镍等非导电性金属；ppa和lcp等混合有白色颜料的热塑性树脂；环氧树脂、bt树脂、聚酰亚胺树脂和有机硅树脂等含有白色颜料的热固化性树脂；以及氧化铝和氮化铝等陶瓷。
[0173]
【实例】
[0174]
通过以下的实例和对比实例对本发明的固化性有机硅组合物进行详细说明。
[0175]
在以下的实例和对比实例中，使用下述所示的原料成分。下文中，me表示甲基，vi表示乙烯基，ph表示苯基，ep表示3-环氧丙氧基丙基。
[0176]
成分a-1：由平均单元式(vime2sio
1/2
)
25
(phsio
3/2
)
75
表示、且苯基在全部硅原子键合官能团中所占的量为66.7摩尔％的树脂状含烯基有机聚硅氧烷
[0177]
成分a-2-1：由平均结构式vime2sio(phmesio)
25
sime2vi表示、且苯基在全部硅原子键合官能团中所占的量为44.6摩尔％的分子链两末端被烯基封端的直链状有机聚硅氧烷
[0178]
成分a-2-2：由平均结构式vime2sio(me2sio)
60
(ph2sio)
30
sime2vi表示、且苯基在全部硅原子键合官能团中所占的量为32.3摩尔％的有机聚硅氧烷
[0179]
成分b-1：由平均结构式vime2sio(me2sio)
150
sime2vi表示、且苯基在全部硅原子键合官能团中所占的量为0摩尔％的分子链两末端被烯基封端的直链状有机聚硅氧烷
[0180]
成分b-2：由平均结构式vime2sio(me2sio)
310
sime2vi表示、且苯基在全部硅原子键合官能团中所占的量为0摩尔％的分子链两末端被烯基封端的直链状有机聚硅氧烷
[0181]
成分b-3：由平均结构式vime2sio(me2sio)
530
sime2vi表示、且苯基在全部硅原子键
合官能团中所占的量为0摩尔％的分子链两末端被烯基封端的直链状有机聚硅氧烷
[0182]
成分b-4：由平均结构式me3sio(vimesio)7(me2sio)
800
sime3表示、且苯基在全部硅原子键合官能团中所占的量为0摩尔％的侧链含烯基的直链状有机聚硅氧烷
[0183]
成分b-5：由平均结构式viph2sio(me2sio)
12
siph2vi表示、且苯基在全部硅原子键合官能团中所占的量为13.3摩尔％的分子链两末端被烯基封端的直链状有机聚硅氧烷
[0184]
成分b-6：由平均结构式vime2sio(me2sio)
200
(ph2sio)
50
sime2vi表示、且苯基在全部硅原子键合官能团中所占的量为19.8摩尔％的分子链两末端被烯基封端的直链状有机聚硅氧烷
[0185]
成分b-7：由平均结构式hme2sio(me2sio)
20
sime2h表示、且苯基在全部硅原子键合官能团中所占的量为0摩尔％的分子链两末端被氢甲硅烷氧基封端的直链状有机聚硅氧烷
[0186]
成分b-8：由平均结构式me3sio(hmesio)
50
sime3表示、且苯基在全部硅原子键合官能团中所占的量为0摩尔％的侧链上含有氢甲硅烷氧基的直链状有机聚硅氧烷
[0187]
成分b-9：苯基在全部硅原子键合官能团中所占的量为0摩尔％的含铈二甲基聚硅氧烷
[0188]
成分b
’‑
1：由平均单元式(me3sio
1/2
)
45
(vime2sio
1/2
)
15
(sio
4/2
)
40
表示的有机聚硅氧烷
[0189]
成分b
’‑
2：由平均单元式(hme2sio
1/2
)4(sio
4/2
)表示的有机聚硅氧烷
[0190]
成分b
’‑
3：由平均单元式(me2sio
2/2
)(vimesio
2/2
)(epsio
3/2
)表示的有机聚硅氧烷
[0191]
成分b
’‑
4：双马来酸盐
[0192]
成分b
’‑
5：由平均单元式(vime2sio
1/2
)3(mesio
3/2
)表示的有机聚硅氧烷
[0193]
成分b
’‑
6：由平均结构式vime2sio(me2sio)
60
(ph2sio)
30
sime2vi表示的有机聚硅氧烷
[0194]
成分b
’‑
7：由平均单元式(me3sio
1/2
)5(vime2sio
1/2
)
17
(mesio
3/2
)
39
(phsio
3/2
)
39
表示的有机聚硅氧烷
[0195]
成分c-1：由平均结构式hme2sio(ph2sio)sime2h表示的有机氢聚硅氧烷
[0196]
成分c-2：由平均单元式(hme2sio
1/2
)
60
(phsio
3/2
)
40
表示的有机氢聚硅氧烷
[0197]
成分d-1：铂浓度为4.0质量％的铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物
[0198]
成分e-1：由平均单元式(vime2sio
1/2
)
25
(epmesio
2/2
)
40
(phsio
3/2
)
75
表示的含环氧基和烯基的树脂状有机聚硅氧烷
[0199]
成分e-2：平均单元式(vimesio
2/2
)4[0200]
成分f-1：平均一次粒径为7nm的二氧化硅(德山公司制造的产品名称dm-30)
[0201]
成分f-2：平均一次粒径为280nm的炭黑(cancarb公司制造的产品名称n990)
[0202]
成分f-3：平均一次粒径为13nm的炭黑(orion engineered carbons公司制造的产品名称fw200)
[0203]
成分f-4：中值粒径为18μm的玻璃泡(3m公司制造的产品名称im30k)
[0204]
成分g：乙炔基环己醇
[0205]
[固化物的制成]
[0206]
将各成分按照表1～表7所示的组成(质量％)混合，使用kurabo制造的行星式搅
拌-脱泡装置mazerustar kk-vt300在真空度为1.8pa的条件下搅拌2分钟。使用涂布机将该固化性有机硅组合物以250μm的厚度涂布在玻璃板(100mm
×
100mm)上后，放入热循环式烘箱中，在150℃下保持30分钟后，冷却、恢复至室温，制成固化物。
[0207]
[评价]
[0208]
在实例或对比实例的各组合物中，如下述那样评价固化物的表面平滑性和对玻璃基板的润湿性，将结果示于表1～表7。
[0209]
[表面平滑性]
[0210]
使用keyence公司制造的激光显微镜(vk-x1000)观察涂布于玻璃板的固化物的表面，将在固化物的表面产生褶皱的情况评价为
“×”
，将在固化物的表面完全未观察到褶皱的情况评价为
“○”
。
[0211]
[对玻璃基板的润湿性]
[0212]
通过肉眼观察涂布于玻璃板的固化物，将从玻璃上剥离的情况评价为
“×”
，将完全未剥离的情况评价为
“○”
。
[0213]
【表1】
[0214]
表1
[0215][0216]
【表2】
[0217]
表2
[0218][0219]
【表3】
[0220]
表3
[0221]
【表4】
[0222]
表4
[0223][0224]
【表5】
[0225]
表5
[0226][0227]
【表6】
[0228]
表6
[0229][0230]
由以上结果可知，本发明的实例1～20的固化性有机硅组合物能够形成抑制了褶皱的形成、且表面的形状平滑的固化物。此外，本发明的实例1～20的固化性有机硅组合物对玻璃基板的润湿性优异。
[0231]
【产业上的可利用性】
[0232]
本发明的固化性有机硅组合物尤其可用作发光二极管(led)、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、固态摄像、光耦合器用发光体和感光体等光半导体用的密封材料。