1.本发明涉及液晶化合物及其应用领域，尤其涉及一种含有二苯并噻吩结构的液晶化合物及其应用。


背景技术：

2.液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。液晶材料作为新型显示材料有许多优势，如功耗极低、驱动电压低等。同时与其他材料相比，还具有体积小、重量轻、长寿命、显示信息量大、无电磁辐射等优点，几乎可以适应各种信息显示的要求，尤其在tft-lcd(薄膜晶体管技术)产品方面。
3.在tft有源矩阵的系统中，主要有tn(twisted nematic，扭曲向列结构)模式、ips(in-plane switching，平面转换)模式、ffs(fringe field switching，边缘场开关技术)模式和va(vertical alignment，垂直取向)模式等主要显示模式。
4.目前，tft-lcd产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度以及亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸tft-lcd显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。对于动态画面显示应用，为了实现高品质显示，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶材料具有很快的响应速度，因此要求液晶材料具有尽量低的旋转粘度γ1。另外，为了降低液晶显示器件的能耗，需要液晶的驱动电压尽量低，因此要求提高液晶的介电各向异性
△
ε。
5.液晶材料作为液晶显示器件的核心功能材料，为满足液晶显示器件的各种性能参数的要求，适应液晶显示器件的工艺要求，需要液晶材料具有广泛的多种性能参数，尤其是降低液晶材料旋转粘度γ1和提高液晶材料的介电各向异性
△
ε。为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。


技术实现要素：

6.本发明的第一目的是提供一种含有二苯并噻吩结构的液晶化合物，以改善现有液晶材料存在的不足，提升此类液晶化合物的应用价值。
7.本发明所述的液晶化合物，具有通式i或通式ii所示结构：
8.9.其中，r1、r2各自独立地代表-h、-cl、-f、-cn、-ocn、-ocf3、-cf3、-chf2、-ch2f、-ochf2、-scn、-ncs、-sf5、c
1-c
15
的烷基、c
1-c
15
的烷氧基、c
2-c
15
的烯基或c
2-c
15
的烯氧基；或，以上任意含-ch
2-的基团中一个-ch
2-或至少两个不相邻的-ch
2-被-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、环丁基、环丙基、-o-或-s-取代；或，以上任意含氢的基团中的至少一个氢被氟或氯取代；
10.a1代表单键或如下基团中的一种：
[0011][0012]
a2代表单键或如下基团中的一种：
[0013][0014]
z1、z2各自独立地代表单键、-o-、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-(ch2)
3-、-(ch2)
4-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-cf2o-、-och
2-、-ch2o-、-ocf
2-、-cf2ch
2-、-ch2cf
2-、-c2f
4-或-cf＝cf-；
[0015]
a、b各自独立地代表0、1或2。
[0016]
作为进一步优选的技术方案，所述液晶化合物选自如下化合物中的一种：
[0017][0018]
[0019]
[0020][0021]
作为较佳的技术方案，所述液晶化合物选自如下化合物中的一种：
[0022][0023]
本发明的第二目的是提供所述液晶化合物的制备方法。
[0024]
具体而言，当所述液晶化合物为通式i化合物时，所述制备方法包括如下步骤：
[0025]
1)以与为原料，通过suzuki反应，得到
[0026]
2)与三氟甲磺酸酐反应，得到
[0027]
3)与巯基丙酸乙酯反应，得到
[0028]
4)经碱催化合环得到
[0029]
作为上述技术方案的优选，所述步骤1)中，与的投料摩尔比为0.9～1.5：1.0；
[0030]
作为上述技术方案的优选，所述步骤2)中，与三氟甲磺酸酐的投料摩尔比为0.1～0.3：0.1～0.5；
[0031]
作为上述技术方案的优选，所述步骤3)中，与巯基丙酸乙酯的投料摩尔比为0.1～0.3：0.1～0.3；
[0032]
作为上述技术方案的优选，所述步骤4)中，与碱的投料摩尔比为0.1～1.0：1.0。
[0033]
当所述液晶化合物为通式ii化合物时，所述制备方法包括如下步骤：
[0034]
1)以与为原料，通过suzuki反应，得到
[0035]
2)与三氟甲磺酸酐反应，得到
[0036]
3)与巯基丙酸乙酯反应，得到
[0037]
4)经碱催化合环得到
[0038]
作为上述技术方案的优选，所述步骤1)中，与的投料摩尔比为0.9～1.5：1.0；
[0039]
作为上述技术方案的优选，所述所述步骤2)中，与三氟甲磺酸酐的投料摩尔比为0.1～0.3：0.1～0.5；
[0040]
作为上述技术方案的优选，所述步骤3)中，与巯基丙酸乙酯的投料摩尔比为0.1～0.3：0.1～0.3；
[0041]
作为上述技术方案的优选，所述步骤4)中，与碱的投料摩尔比为0.1～1.0：1.0。
[0042]
上述反应原料均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。
[0043]
本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。
[0044]
采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。
[0045]
本发明的第三目的是提供一种液晶组合物，所述液晶组合物中含有上述液晶化合物。
[0046]
作为上述技术方案的优选，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为1～60％；优选为3～50％；进一步优选为5～25％。
[0047]
本发明的第四个目的是提供上述液晶化合物和/或上述液晶组合物在液晶显示领域的应用；优选在液晶显示装置中的应用，所述液晶显示装置包括但并不限于tn、ads、va、psva、ffs或ips液晶显示器。
[0048]
本发明所提供的液晶化合物，化学主体结构为二苯并噻吩，此类结构本身介电各向异性较大，本发明所提供的液晶化合物在分子结构中引入吡喃基团，同时在二苯并噻吩4位、6位引入氟原子，形成强大的协同作用，使液晶化合物的负介电各向异性极高，且同时显著提高清亮点，比较高的光学各向异性，适中的旋转粘度和液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能；从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有电荷保持率高等特点。
具体实施方式
[0049]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0050]
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
[0051]
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
[0052]
△
n代表光学各向异性(25℃)；
△
ε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)；cp代表清亮点。
[0053]
实施例1
[0054]
一种含有二苯并噻吩结构的液晶化合物，其结构式为：
[0055][0056]
制备化合物bylc-01的合成线路如下所示：
[0057][0058]
具体步骤如下：
[0059]
(1)化合物bylc-01-3的合成：
[0060]
氮气保护下，向反应瓶中加入46.8g(0.2mol)化合物bylc-01-1，47.6g(0.2mol)化合物bylc-01-2，400ml甲苯，200ml去离子水，200ml乙醇，55.2g无水碳酸钾，0.6g四三苯基膦钯，加热回流反应12小时。进行常规后处理，经色谱纯化，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-01-3)62g，gc：99.4％，收率：89％；
[0061]
(2)化合物bylc-01-4的合成：
[0062]
氮气流保护，玻璃反应瓶中加入300ml二氯甲烷，开动搅拌，加入62g bylc-01-3。降温至0℃，加入35.67g吡啶，2.75g dmap，控温-15～-10℃，滴加86.5g三氟甲磺酸酐。完毕控温-10℃，并在-10～-5℃下搅拌3h。降温至-10℃，加100ml水，控温0～5℃，完毕搅拌10min，静置分液10min，分液，有机层水洗100ml*3次，合并有机层，加入50g无水硫酸钠干燥，旋干溶剂；
[0063]
200ml乙醇加热至80℃溶解，搅拌下自然降至室温17℃，并在此温度下搅拌0.5h，吸虑，得68.4g化合物bylc-01-4，收率80％，hplc 98.5％；
[0064]
(3)化合物bylc-01-5的合成：
[0065]
氮气保护下，向反应瓶中加入57.64g(0.12mol)化合物bylc-01-4，19.3g巯基丙酸乙酯，300ml甲苯，33.1g无水碳酸钾，1.1g三(二亚苄基丙酮)二钯，1.0g 2-二环己基膦-2’,6
’-
二甲氧基联苯，加热回流反应16小时。进行常规后处理，经色谱纯化得到(化合物bylc-01-5)34.4g，gc：93.1％，收率：60％；
[0066]
(4)化合物bylc-01的合成：
[0067]
氮气保护下，向反应瓶中加入23.9g(0.05mol)化合物bylc-01-5，100ml n,n-二甲基甲酰胺，13.8g无水碳酸钾，控温130-140℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-01)13.2g，gc：99.8％，收率：77％。
[0068]
化合物bylc-01的结构表征信息如下：
[0069]
采用gc-ms对所得白色固体bylc-01进行分析，产物的m/z为344.0(m+)。
[0070]
实施例2
[0071]
依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物：
[0072][0073]
化合物bylc-02的结构表征信息如下：
[0074]
采用gc-ms对所得白色固体bylc-02进行分析，产物的m/z为330.1(m+)。
[0075]
实施例3
[0076]
依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物：
[0077][0078]
化合物bylc-03的结构表征信息如下：
[0079]
采用gc-ms对所得白色固体bylc-03进行分析，产物的m/z为316.0(m+)。
[0080]
实施例4
[0081]
依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物：
[0082][0083]
化合物bylc-04的结构表征信息如下：
[0084]
采用gc-ms对所得白色固体bylc-04进行分析，产物的m/z为362.1(m+)；
[0085]
实施例5
[0086]
依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物：
[0087][0088]
化合物bylc-05的结构表征信息如下：
[0089]
采用gc-ms对所得白色固体bylc-05进行分析，产物的m/z为330.1(m+)。
[0090]
实施例6
[0091]
依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物：
[0092][0093]
化合物bylc-06的结构表征信息如下：
[0094]
采用gc-ms对所得白色固体bylc-06进行分析，产物的m/z为358.1(m+)。
[0095]
实验例1
[0096]
将实施例1～6所制得的化合物bylc-01、bylc-02、bylc-03、bylc-04、bylc-05、bylc-06与对比例1(已知常见的另一类似液晶化合物)的液晶化合物按照本领域常规的检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，检测结果如表1所示：
[0097]
表1：液晶化合物的性能检测结果
[0098][0099]
由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构化合物相比，本发明提供的液晶化合物在保持大的光学各向异性
△
n，良好的旋转粘度γ1和液晶互溶性的同时，具有更高的负介电各向异性
△
ε，显著更高的清亮点cp，从而有效提高液晶组合物的负介电各向异性，改善响应时间，提高液晶组合物的工作温度。
[0100]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描
述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。