1.本发明属于新型无机功能材料的技术领域，具体涉及一种锗酸盐弹性应力发光材料的制备方法与应用。


背景技术：

2.应力发光(mechanoluminescence，简称ml)材料是一种能够将机械能转换为光能的新型固体材料。根据形变程度与可恢复性，应力发光材料可分为破坏性应力发光和非破坏性应力发光材料。破坏性应力发光，包括断裂发光和摩擦发光两种发光方式。非破坏性应力发光又分为可恢复的弹性应力发光和不可恢复的塑性应力发光。弹性应力发光材料具有无损探伤、可重复性、实时响应、亮度高、无丝无电极等特点，因此其在结构损伤诊断、电子签名、人造皮肤和光学防伪等领域有广阔的应用前景。特别是，在弹性形变范围内，弹性应力发光材料的应力发光强度与形变量呈正比，能够实时监测应力的分布情况，可应用于实时应力传感器。
3.自从17世纪初bacon等人在方糖表面发现应力发光现象以来，人们对应力发光材料的组成、结构、发光机理和实际应用等方面开展了大量工作，开发出多种应力发光材料。然而，多数应力发光材料属于断裂应力发光或塑性应力发光，且其应力发光亮度极其微弱，难以在实际生活中得到广泛应用。目前，已报道的弹性应力发光材料主要有sral2o4:eu
2+
,dy
3+
,zns:cu/mn
2+
,linbo3:pr
3+
,caznos:ln
3+
(ln
3+
＝eu
3+
,sm
3+
,tb
3+
,dy
3+
)。其中,sral2o4:eu
2+
,dy
3+
和zns:cu/mn
2+
的应力发光性能最为优良，具有灵敏度高和发光强度强等优点。但是，sral2o4:eu
2+
,dy
3+
应力发光材料要求在还原气氛下烧结，制备工艺较为复杂，成本较高。硫化物zns:cu/mn
2+
有腐蚀性，有毒，化学稳定性较差，可能造成严重的环境污染。


技术实现要素：

4.本发明的目的是解决现有应力发光材料的制备方法复杂、成本高以及可能造成的环境污染等问题，提供一种锗酸盐弹性应力发光材料的制备方法与应用。该材料的制备方法简单，可在空气条件下实现四价锰离子到二价锰离子的自还原。该材料弹性应力发光强度高，化学性质稳定，无毒，可对不同形式的机械力作用(如：摩擦、撞击等)直接响应，在暗室中可观测到高亮度的应力发光。由于该材料具有长余辉和应力发光特性，分别设计了光学防伪二维码和个性化签名的应用。
5.本发明的技术方案：
6.一种锗酸盐弹性应力发光材料，所述发光材料以过渡金属离子mn
2+
为激活剂，以中心对称结构的li2zngeo4为基质，其化学表达式为li2zn1‑
x
geo4:xmn
2+
(简称lzgm)，其中0＜x＜0.5，优选0.004≤x≤0.025，x为摩尔百分含量。该材料弹性应力发光性能与应力呈现高度规律性，可根据其发光强度估测施加应力大小。通过掺杂方式引入的合适的陷阱能级，是产生高性能弹性应力发光的重要原因。在外力作用下，被陷阱捕获的载流子被释放，产生应力发光现象。
7.一种锗酸盐弹性应力发光材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)按化学计量比分别称取原料碳酸锂(纯度为99.7％以上)、氧化锌(纯度为99.7％以上)、氧化锗(纯度为99.99％)和二氧化锰(纯度为99.7％以上)，并在玛瑙研钵中充分研磨、混合均匀。
9.(2)将步骤(1)中的混合粉体移至刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在空气条件下预烧至500～600℃，保温时间为12～24h；保温结束后，自然冷却至室温。
10.(3)取出步骤(2)冷却后的粉体置于玛瑙研钵中再次研磨均匀，移至刚玉坩埚中，随后放入马弗炉中，在空气条件下以1～5℃/min的升温速率升温至1150～1250℃，保温烧结反应24～36h；保温反应结束后，将反应体系自然冷却至室温。
11.(4)将步骤(3)中冷却后的块状材料研磨，即得所述锗酸盐弹性应力发光材料li2zn1‑
x
geo4:xmn
2+
粉末。
12.一种锗酸盐弹性应力发光材料的应用，所述材料在光激发后显示长余辉性能，在应力刺激下表现应力发光性能，基于此，设计如下两种应用：
13.应用1:在光学防伪中的应用
14.将上述步骤(4)中得到的粉末样品涂覆在二维码指定区域。用254nm紫外灯照射，粉末样品发出强烈的绿光。关闭紫外灯后，仍有绿色长余辉发光。可用“支付宝”或“微信”等软件识别其储存的信息为“lzgm”。
15.应用2:在个性化签名中的应用
16.轻划上述步骤(3)中得到的块状材料表面，用索尼a6500相机拍摄，曝光时间设定为10s，得到能够记录实时笔迹的应力照片，可应用于个性化签名。
17.本发明的优点和有益效果为：
18.1、本发明材料采用传统的高温固相反应法制备，在空气条件下烧结，制备工艺简单，反应条件可控，对环境无污染，制备过程中无有害物质产生。
19.2、本发明所制备出的弹性应力发光材料li2zn1‑
x
geo4:xmn
2+
在关闭激发源后，仍发射出绿色的余辉光。可制成具有信息加密作用的二维码标签，在光学防伪和信息安全领域有潜在的应用价值。
20.3、本发明所制备出的弹性应力发光材料li2zn1‑
x
geo4:xmn
2+
在暗室中发出明亮的应力发光。根据小球从不同高度下落撞击样品的实验可知，应力发光强度与施加应力大小呈正比，可实时检测应力分布，在应力传感、个性化签名、结构探伤等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
21.图1为实施例1～7样品的x射线衍射谱；
22.图2为实施例4的激发谱和发射谱；
23.图3为实施例1～7样品的归一化摩擦发光谱；
24.图4为实施例2样品在撞击力下的应力发光谱；
25.图5为实施例2块状样品的应力笔迹照片；
26.图6为实施例2荧光粉制成的二维码图案照片。
具体实施方式
27.下面将实施例和附图结合，对本发明的实施方式进行详细描述。
28.实施例1～7：
29.(1)选取纯度为99.7％以上的碳酸锂，纯度为99.7％以上的氧化锌和纯度为99.99％的氧化锗作为基质原料，选取纯度为99.7％以上的二氧化锰作为掺杂剂。按表1所示化学计量比称取上述原料。将上述原料放入玛瑙研钵中研磨，混合均匀后，装入刚玉坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，加热至600℃，保温24h，之后随炉冷却至室温。
30.(2)取出步骤(1)得到的粉体置于玛瑙研钵中再次充分研磨后，放回坩埚内，放入马弗炉，以2℃/min的速率从室温升至为1200℃，恒温24小时，随炉冷却后取出块状目标产物。
31.表1实施例1～7的样品配比：
[0032][0033]
应力发光相关测试可直接在块状样品上进行，而光致发光和长余辉测试需将块状样品再次研磨成粉末以进行测试。
[0034]
图1为实施例1～7样品的x射线衍射图，谱线采用布鲁克d8
‑
advance brukerx射线衍射仪测定，测试电压40kv，测试电流40ma，用cu
‑
kα射线。结果表明，所有样品在1200℃下煅烧24h可得到li2zngeo4纯相，属于单斜晶系，空间群为p21/n。过渡金属离子mn
2+
的掺杂对晶体结构没有明显影响。
[0035]
图2为实施例4的激发谱和发射谱。所用仪器为edinburgh公司的fsp920稳态与瞬态发光光谱仪。采用氙灯作为激发光源，功率450w，步长1nm，数据采集积分时间为0.2s。用269nm光激发掺杂mn
2+
的样品，出现530nm的宽带发射峰。
[0036]
图3为实施例1～7样品的归一化摩擦谱。用镊子或牙签轻划样品表面，同时用安道尔的光栅光谱仪收集样品的发光数据。
[0037]
图4为实施例2样品在撞击力下的应力发光谱，同样用安道尔的光栅光谱仪收集样品的发光数据。小球从不同高度下落撞击到块状样品表面，随着下落高度的增加，撞击力逐渐增大，应力发光强度逐渐增强。插图为下落高度(撞击力大小)与应力发光强度的关系图。由拟合结果可以看出，应力发光强度与应力大小呈线性关系。
[0038]
图5是在实施例2样品表面写字时，拍摄的应力笔迹照片。采用索尼a6500相机拍摄，曝光时间设定为10s。每个人的字迹都略有不同，通过这种在应力发光材料上写字的方式，可以实时记录下笔的力度和运动轨迹，因此，可用于个性化签名，这种方式具有良好的防伪鉴别作用。
[0039]
图6是用实施例2样品粉末绘制而成的二维码图案。先打印出携带编码信息的二维码图案，将荧光粉涂抹在二维码指定区域。在254nm紫外灯照射下，样品发出强烈的绿光，如图6(a)所示。停止激发后，样品在一段时间内仍保持发光状态。图6(b)和(c)分别展示了衰减30s和60s时的余辉照片。通过使用“支付宝”或“微信”等软件，可对其信息进行解密操作。
[0040]
以上实施例表明，以碳酸锂，氧化锌，氧化锗和二氧化锰为原料，可以有效合成出相应的锗酸盐基弹性应力发光材料。利用其长余辉和应力发光特性，可进一步制成二维码标签或应用于个性化签名系统。应该指出，上述的实施例只是用具体的实例来说明本发明，而不应是对本发明的限制。同时，本领域的普通技术人员都知道，在本发明的构思基础上，对本发明所进行的各种修改和变化均在本专利的保护范围。