1.本发明属于木材用粘结剂技术领域，具体地，涉及一种竹藤工艺品用粘结剂及其制备方法。


背景技术：

2.现阶段木材工业粘结剂采用多为脲醛树脂(uf)、异氰酸酯树脂(mdi)、酚醛树脂(pf)和三聚氰胺甲醛树脂(mf)，以及逐渐兴起的环保型生物质胶黏剂。其中，uf、pf和mf胶黏剂都是以甲醛为原料制成的，容易释放出甲醛，危害人的身体健康。mdi胶黏剂属于非甲醛类的胶黏剂，除了环保性能好外还具有优异的胶结性能，但是在制备墙体装饰板时需解决粘钢带、初黏性不好、产能低等问题，为解决上述问题需加入脱模剂、增强剂、催化剂等，且异氰酸酯的价格较为昂贵，生产成本高。生物质胶黏剂是一类基于可再生资源的环境友好型胶黏剂，存在原料来源广泛、无毒性、可生物降解特性，但是该类黏胶剂存在粘结强度低，耐水性差，防霉性差等缺点。
3.因此，本发明提供了一种竹藤工艺品用粘结剂及其制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种竹藤工艺品用粘结剂及其制备方法。
5.本发明要解决的技术问题：现有生物质粘胶剂粘结强度低、不防水、防霉性差的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种竹藤工艺品用粘结剂，包括以下重量份原料：改性淀粉10
‑
20份、改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂7
‑
12份、季铵盐壳聚糖0.5
‑
3.5份、水600
‑
900份。
8.进一步地，所述改性淀粉通过以下步骤制成：
9.c1、将淀粉溶解于去离子水中，配制成质量浓度为30
‑
45％的淀粉悬浮液，搅拌下加热至50℃，然后加入2mol/lhcl溶液，搅拌反应8h，再用质量浓度为1％naoh溶液中和至ph值为6
‑
7，再用蒸馏水洗至无氯离子为止，抽滤，烘燥，粉碎，过筛，得酸解淀粉；
10.c2、将尿素、氯化铵和去离子水配制成溶液，搅拌下加入酸解淀粉，室温下搅拌1h后抽滤，滤饼在45℃下预烘至含水量至12％，研碎后在130℃下反应2h，用乙醇/水溶液将产物充分洗涤、过滤，最后将产物于45℃下烘干，研碎过筛，得改性淀粉，其中，尿素、氯化铵、去离子水、酸解淀粉的质量比为5.8
‑
6.2：6.5
‑
7：6
‑
6.5：5
‑
5.5。
11.在上述反应当中，利用尿素、氯化铵和酸解淀粉通过干热反应制成改性淀粉，该改性淀粉的分子链中引入了氨基。
12.进一步地，所述改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂通过以下步骤制成：
13.s1、将己二酸、含氟二酸和二乙烯三胺加入带有冷凝器的三口烧瓶中，以搅拌速率150r/min匀速搅拌，油浴加热至123℃，保温30min后继续升温至182℃，保温2h后关闭油浴锅，待温度冷却到100
±
3℃时加入适量的沸水，将固体含量调至45
‑
55％，得聚酰胺多胺溶
液，其中，己二酸、含氟二元酸和二乙烯三胺摩尔比为0.4
‑
0.7：0.3
‑
0.6：1.05
‑
1.1；
14.在上述反应当中利用羧基和氨基的缩聚反应制成聚酰胺多胺，且利用了含氟二酸代替部分己二酸的量，使得聚酰胺多胺分子链中接入含氟支链；
15.s2、将步骤s1聚酰胺多胺溶液转移到带有温度计的三口烧瓶中，在搅拌速度160r/min的搅拌下，维持反应液的ph值为7.5
‑
8.0，然后滴加环氧氯丙烷，滴加速度为10
‑
30滴/min，升温至50℃并反应至黏度达到150
‑
200mpa
·
s后，加入稀盐酸终止反应，冷却到室温后，得改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，其中，环氧氯丙烷加入的物质的量是步骤s1中己二酸和含氟二酸总的物质的量的1.1
‑
1.4倍。
16.在上述反应中，利用亚胺基上的氮易与环氧氯丙烷发生亲核取代反应，形成阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷，产生了大量氮杂环丁鎓基团，该氮杂环丁鎓基团活性高，可与改性淀粉中含有的氨基反应。
17.进一步地，所述含氟二酸通过以下步骤制成：
18.将马来酸酐和全氟己基二元醇加入四口烧瓶中，再加入冰醋酸使其完全溶解，然后将四口烧瓶置于油浴锅中加热至82℃，反应4h，然后降至室温，将溶液转移至容器中，置于烘箱中于35℃下真空干燥，获得含氟二酸，其中，马来酸酐、全氟己基二元醇、冰醋酸的用量比为0.21
‑
0.23mol：0.1mol：150
‑
250ml。
19.进一步地，所述全氟己基二元醇的分子结构式如下所示：
[0020][0021]
且全氟己基二元醇通过以下步骤制成：
[0022]
向完全密封的烧瓶中加入3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷、甲醇和质量分数为30％的氨水，搅拌12h，旋蒸除掉氨水和甲醇，然后再次加入3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷和甲醇，继续反应8h，反应粗产物用乙醚溶解，用蒸馏水洗涤，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去甲醇，再用氯仿对其重结晶，冷却，得全氟己基二元醇，其中，第一次加入3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷、甲醇和氨水的用量比为0.1mol：20
‑
40ml：80
‑
150ml，再次加入3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷的量与第一次加入3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷的量相等。
[0023]
一种竹藤工艺品用粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
将改性淀粉、改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、季铵盐壳聚糖和水在700
‑
1100r/min下搅拌均匀，调节溶液的ph为8.5
‑
9.5，然后在85
‑
100℃下搅拌2
‑
4h，冷却，得一种竹藤工艺品用粘结剂。
[0025]
在上述过程中，利用了改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂中的氮杂环丁鎓基团与改性淀粉分子链中的氨基的反应，使得改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂与改性淀粉交联、接枝，进而在粘结剂的体系中形成了网络结构，进而提高了粘结剂的粘结强度，同时聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂是常用的湿强剂，水对其强度影响较小，一定程度上增加了粘结剂的耐水性，此外，改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂分子链中引入了含氟支链，进而在粘结剂的分子链中引入了含氟支链，利用含氟支链的防水性能，进一步提高了粘结剂的耐水性。
[0026]
本发明的有益效果：
[0027]
本发明提供的粘结剂以改性淀粉为基材，所述改性淀粉分子链中引入了氨基；其次，向改性淀粉基材中加入了改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，利用氮杂环丁鎓基团与氨
基的反应，在粘结剂的体系中形成了互穿网络结构，进而提高了粘结剂的粘结强度；再次，所述改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂分子链中引入了含氟支链，进而在粘结剂的分子链中引入了含氟支链，利用含氟支链的防水性能，提高了粘结剂的耐水性；最后向改性淀粉基材中加入了壳聚糖季铵盐，利用壳聚糖季铵盐的抗菌性能，以及改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂中的有机氯的抗菌性，提高粘结剂的防霉性能。
具体实施方式
[0028]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
实施例1：
[0030]
全氟己基二元醇通过以下步骤制成：
[0031]
向完全密封的烧瓶中加入0.1mol3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷、20ml甲醇和80ml质量分数为30％的氨水，搅拌12h，50℃旋蒸旋蒸除掉氨水和甲醇，然后再次加入0.1mol3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷和1.6ml甲醇，继续反应8h，反应粗产物用100ml乙醚溶解，用50ml蒸馏水洗涤2次，分液取有机层，用14g无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液45℃旋蒸除去甲醇，再用50ml氯仿对其重结晶，冷却，得全氟己基二元醇。
[0032]
实施例2：
[0033]
全氟己基二元醇通过以下步骤制成：
[0034]
向完全密封的烧瓶中加入0.1mol3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷、40ml甲醇和150ml质量分数为30％的氨水，搅拌12h，旋蒸除掉氨水和甲醇，然后再次加入0.1mol3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷和3ml甲醇，继续反应8h，反应粗产物用100ml乙醚溶解，用50ml蒸馏水洗涤2次，分液取有机层，用14g无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液45℃旋蒸除去甲醇，再用50ml氯仿对其重结晶，冷却，得全氟己基二元醇。
[0035]
实施例3：
[0036]
含氟二酸通过以下步骤制成：
[0037]
将0.21mol马来酸酐和0.1mol全氟己基二元醇加入四口烧瓶中，再加入150ml冰醋酸使其完全溶解，然后将四口烧瓶置于油浴锅中加热至82℃，反应4h，然后降至室温，将溶液转移至容器中，置于烘箱中于35℃下真空干燥，获得含氟二酸。
[0038]
实施例4：
[0039]
含氟二酸通过以下步骤制成：
[0040]
将0.23mol马来酸酐和0.1mol全氟己基二元醇加入四口烧瓶中，再加入250ml冰醋酸使其完全溶解，然后将四口烧瓶置于油浴锅中加热至82℃，反应4h，然后降至室温，将溶液转移至容器中，置于烘箱中于35℃下真空干燥，获得含氟二酸。
[0041]
实施例5：
[0042]
改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂通过以下步骤制成：
[0043]
s1、将0.4mol己二酸、0.3mol含氟二酸和1.05mol二乙烯三胺加入带有冷凝器的三口烧瓶中，以搅拌速率150r/min匀速搅拌，油浴加热至123℃，保温30min后继续升温至182
℃，保温2h后关闭油浴锅，待温度冷却到100
±
3℃时加入适量的沸水，将固体含量调至45％，得聚酰胺多胺溶液；
[0044]
s2、将步骤s1制备的聚酰胺多胺溶液转移到带有温度计的三口烧瓶中，在搅拌速度160r/min的搅拌下，维持反应液的ph值为7.5，然后滴加1.02mol环氧氯丙烷，滴加速度为10滴/min，升温至50℃并反应至黏度达到150mpa
·
s后，加入稀盐酸终止反应，冷却到室温后，得改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂。
[0045]
实施例6：
[0046]
改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂通过以下步骤制成：
[0047]
s1、将0.5mol己二酸、0.5mol含氟二酸和1.05mol二乙烯三胺加入带有冷凝器的三口烧瓶中，以搅拌速率150r/min匀速搅拌，油浴加热至123℃，保温30min后继续升温至182℃，保温2h后关闭油浴锅，待温度冷却到100
±
3℃时加入适量的沸水，将固体含量调至50％，得聚酰胺多胺溶液；
[0048]
s2、将步骤s1制备的聚酰胺多胺溶液转移到带有温度计的三口烧瓶中，在搅拌速度160r/min的搅拌下，维持反应液的ph值为7.5，然后滴加1.05mol环氧氯丙烷，滴加速度为20滴/min，升温至50℃并反应至黏度达到180mpa
·
s后，加入稀盐酸终止反应，冷却到室温后，得改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂。
[0049]
实施例7：
[0050]
改性淀粉通过以下步骤制成：
[0051]
c1、将40g玉米淀粉溶解于去离子水中，配制成质量浓度为30％的淀粉悬浮液，搅拌下加热至50℃，然后加入10g2mol/lhcl溶液，搅拌反应8h，再用质量浓度为1％naoh溶液中和至ph值为6，再用蒸馏水洗至无氯离子为止，抽滤，烘燥，粉碎，过筛，得酸解淀粉；
[0052]
c2、将5.8g尿素、6.5g氯化铵和6g去离子水配制成溶液，搅拌下加入5g酸解淀粉，室温下搅拌1h后抽滤，滤饼在45℃下预烘至含水量至12％，研碎后在130℃下反应2h，用乙醇/水溶液将产物充分洗涤、过滤，最后将产物于45℃下烘干，研碎过筛，得改性淀粉。
[0053]
实施例8：
[0054]
改性淀粉通过以下步骤制成：
[0055]
c1、将40g木薯淀粉溶解于去离子水中，配制成质量浓度为35％的淀粉悬浮液，搅拌下加热至50℃，然后加入10g2mol/lhcl溶液，搅拌反应8h，再用质量浓度为1％naoh溶液中和至ph值为6，再用蒸馏水洗至无氯离子为止，抽滤，烘燥，粉碎，过筛，得酸解淀粉；
[0056]
c2、将6g尿素、6.8g氯化铵和6.2g去离子水配制成溶液，搅拌下加入5.3g酸解淀粉，室温下搅拌1h后抽滤，滤饼在45℃下预烘至含水量至12％，研碎后在130℃下反应2h，用乙醇/水溶液将产物充分洗涤、过滤，最后将产物于45℃下烘干，研碎过筛，得改性淀粉。
[0057]
实施例9：
[0058]
改性淀粉通过以下步骤制成：
[0059]
c1、将40g甘薯淀粉溶解于去离子水中，配制成质量浓度为45％的淀粉悬浮液，搅拌下加热至50℃，然后加入10g2mol/lhcl溶液，搅拌反应8h，再用质量浓度为1％naoh溶液中和至ph值为7，再用蒸馏水洗至无氯离子为止，抽滤，烘燥，粉碎，过筛，得酸解淀粉；
[0060]
c2、将6.2g尿素、7g氯化铵和6.5g去离子水配制成溶液，搅拌下加入5.5g酸解淀粉，室温下搅拌1h后抽滤，滤饼在45℃下预烘至含水量至12％，研碎后在130℃下反应2h，用
乙醇/水溶液将产物充分洗涤、过滤，最后将产物于45℃下烘干，研碎过筛，得改性淀粉。
[0061]
实施例10：
[0062]
一种竹藤工艺品用粘结剂，通过以下步骤制成：
[0063]
步骤一、取以下重量原料：实施例8制备的改性淀粉10g、实施例6制备的改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂7g、季铵盐壳聚糖0.5g、水600g；
[0064]
步骤二、将改性淀粉、改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、季铵盐壳聚糖和水在700r/min下搅拌均匀，调节溶液的ph为8.5，然后在85℃下搅拌4h，冷却，得一种竹藤工艺品用粘结剂。
[0065]
实施例11：
[0066]
一种竹藤工艺品用粘结剂，通过以下步骤制成：
[0067]
步骤一、取以下重量原料：实施例9制备的改性淀粉15g、实施例5制备的改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂9g、季铵盐壳聚糖3.5g、水700g；
[0068]
步骤二、将改性淀粉、改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、季铵盐壳聚糖和水在900r/min下搅拌均匀，调节溶液的ph为9，然后在90℃下搅拌3h，冷却，得一种竹藤工艺品用粘结剂。
[0069]
实施例12：
[0070]
一种竹藤工艺品用粘结剂，通过以下步骤制成：
[0071]
步骤一、称取以下重量原料：实施例7制备的改性淀粉20g、实施例5制备的改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂12g、季铵盐壳聚糖3.5g、水900g；
[0072]
步骤二、将改性淀粉、改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、季铵盐壳聚糖和水在1100r/min下搅拌均匀，调节溶液的ph为9.5，然后在100℃下搅拌2h，冷却，得一种竹藤工艺品用粘结剂。
[0073]
对比例1：
[0074]
改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂通过以下步骤制成：
[0075]
s1、将1mol己二酸、和1.1mol二乙烯三胺加入带有冷凝器的三口烧瓶中，以搅拌速率150r/min匀速搅拌，油浴加热至123℃，保温30min后继续升温至182℃，保温2h后关闭油浴锅，待温度冷却到100
±
3℃时加入适量的沸水，将固体含量调至45％，得聚酰胺多胺溶液；
[0076]
s2、将步骤s1制备的聚酰胺多胺溶液转移到带有温度计的三口烧瓶中，在搅拌速度160r/min的搅拌下，维持反应液的ph值为7.5，然后滴加1.02mol环氧氯丙烷，滴加速度为10滴/min，升温至50℃并反应至黏度达到150mpa
·
s后，加入稀盐酸终止反应，冷却到室温后，得改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂。
[0077]
对比例2：
[0078]
一种竹藤工艺品用粘结剂，通过以下步骤制成：
[0079]
步骤一、称取以下重量原料：实施例7制备的改性淀粉10g、对比例1制备的改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂7g、季铵盐壳聚糖0.5g、水600g；
[0080]
步骤二、同实施例10中的步骤二。
[0081]
对比例3：
[0082]
一种竹藤工艺品用粘结剂，通过以下步骤制成：
[0083]
步骤一、称取以下重量原料：实施例7制备的改性淀粉15g、季铵盐壳聚糖3.5g、水700g；
[0084]
步骤二、同实施例11中的步骤二。
[0085]
实施例14：
[0086]
将实施例10
‑
12和对比例2
‑
3获得的粘结剂用于两块竹板的粘结，粘结剂的胶接测试面尺寸25mm
×
25mm，并进行以性能测试：
[0087]
粘结强度：将粘结竹板制成哑铃型试样，粘胶处位于中间位置，然后用万能力学试验机测试其粘结强度；
[0088]
耐水性：一、沸水水煮：将粘结竹板放入水浴锅(100
±
3)℃中沸水煮3h后，再采用万能力学试验机测试其粘结强度；
[0089]
二、常温水浸泡：将粘结竹板放入常温水中浸泡20天和30天，观察有无开胶情况；
[0090]
上述测试结果如下表所示。
[0091][0092]
从上述数据中可以看出，本发明提供的一种竹藤工艺品用粘结剂具有良好的粘结强度和耐水性。
[0093]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0094]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。