水性涂料组合物及使用所述组合物形成多层涂膜的方法
1.本发明涉及水性涂料组合物，优选着色的水性底色漆组合物，其包含至少一种含有聚氨酯树脂作为核部分和交联的丙烯酸类树脂作为壳部分的核/壳颗粒的分散体和至少一种含有交联的聚氨酯
‑
聚脲颗粒的聚氨酯
‑
聚脲水分散体。此外，本发明涉及使用本发明的水性涂料组合物作为底色漆组合物在基材上形成多层涂层的方法。最后，本发明涉及通过本发明方法制备的多层涂漆体系。
现有技术
2.金属或塑料基材上的多层涂漆体系是已知的，例如汽车工业部门中的多层涂漆体系。从金属基材开始，这种多层涂漆体系通常包含单独固化的电泳涂膜、直接施加至电泳涂膜并单独固化的膜(通常称为底漆)、至少一个包含着色颜料和/或效应颜料的膜层(通常称为底色漆膜)和透明涂膜。
3.在塑料基材(其与安装在车辆中或车辆上的部件领域相关)上，通常同样的情况是施加相应的底色漆和透明涂膜。在一些情况下，在施加底色漆材料之前施加某些底漆或粘合性底漆。
4.所述涂层和构成这些涂层所必需的涂料，即电泳涂料、底漆、包含着色和/或效应颜料的底色漆材料和透明涂料的基本组成和功能是已知的。因此，例如，电泳施加的电泳涂层的基本目的是保护基材免受腐蚀。底漆涂层的主要功能是提供保护以免受机械暴露如石击，并填充基材的不规整之处。底色漆主要负责产生美学品质如颜色和/或效应如植绒，而随后的透明涂层特别用于提供具有耐刮擦性和光泽的多层涂漆体系。
5.这些多层涂漆体系的制备通常包括在金属基材如汽车车身上电泳沉积或施加电泳涂料，更特别地阴极电泳涂料。在沉积电泳涂料之前，可对金属基材进行各种预处理，例如，可以施加已知的转化涂层，例如磷酸盐涂层，更特别是磷酸锌涂层。沉积电泳涂料的操作通常在相应的电泳槽中进行。在施加电泳涂料之后，将涂覆的基材从槽中取出，并任选进行冲洗以及进行闪蒸和/或中间干燥，最后固化所施加的电泳涂料。固化的电泳涂层的膜厚度应为约15
‑
25微米。
6.然后将底漆材料直接施加到固化的电泳涂层上，任选地进行闪蒸和/或中间干燥，随后固化。为了使固化的底漆涂层满足上述目标，需要25
‑
45微米的膜厚。直接施加到固化的底漆涂层上的是包含着色和/或效应颜料的底色漆材料，并且任选地进行闪蒸和/或中间干燥。然后，在没有单独固化的情况下，用透明涂料涂覆由此制备的该底色漆膜。在底色漆膜和任何透明涂膜共同固化之前，可对透明涂膜进行闪蒸和/或中间干燥(所谓的2涂1烘(2c1b)方法)。固化的底色漆具有10
‑
20微米的相对低的膜厚，而30
‑
60微米的膜厚用于固化的透明涂层，以实现所述的技术应用性能。底漆、底色漆和透明涂料的施加可例如通过本领域技术人员已知的气动和/或静电喷涂来进行。目前，由于环境原因，底漆和底色漆材料已经越来越多地以水性涂料的形式使用。
7.用2c1b方法制备的多层涂漆体系通常能够满足汽车工业在技术应用性能和美学性能方面的要求。然而，日益严格的环境和经济法规使得必须简化前述相对复杂的生产操
作。
8.特别是对于金属基材，有方法省略了将直接施加到固化的电泳涂膜上的涂料组合物(即，在上述标准方法中称为底漆的涂料组合物)的单独固化步骤，同时任选地降低由该涂料组合物制备的涂膜的膜厚(所谓的3涂1烘(3c1b)方法)。在该方法中，未单独固化的涂膜此时通常称为底色漆膜(不再是底漆膜)，或者为了与施加在其上的第二底色漆膜区分，将其称为第一底色漆膜。在一些情况下，试图甚至省略该底色漆/第一底色漆膜(在这种情况下，在电泳涂层膜上直接制备仅一层底色漆膜，在其上不经单独的固化步骤而施加透明涂料)。
9.从环境和经济的角度来看，避免直接施加到电泳涂膜上的涂料组合物的单独固化步骤是非常有利的，因为这节约了能量并且允许生产操作在显著更少的时间内进行。
10.在塑料加工方面已知类似的方法，其中不需要电泳涂膜，因此省略电泳涂膜。因此，将由第一底色漆材料、第二底色漆材料和透明涂料组成的共同固化的体系例如直接施加到可能已经进行了表面活化预处理的塑料基材上，或者施加到首先施加到基材上的底漆膜或粘合性底漆膜上。
11.同样已知的是用于重建多层涂漆体系的重涂方法，在该多层涂漆体系中，如上所述制备所述多层涂漆体系，但含有某些缺陷。该重涂方法例如通过局部修补缺陷(点修补)或者通过完全重新涂覆具有缺陷的初始涂饰(双重涂饰)来进行。在这种情况下，通常在局部打磨缺陷之后，施加如上所述的由底漆、底色漆和透明涂层组成的体系，或者由第一底色漆、第二底色漆和透明涂层组成的体系。也可以仅施加一层底色漆和施加在其上的透明涂层，然后共同固化。在该方法中，具有缺陷的多层涂漆体系(初始涂饰)用作基材。
12.尽管现有多层涂漆体系的技术性能通常已经足以满足汽车制造商的规格，但是仍然持续需要改进它们。这种需求尤其与最后描述的用于制备多层涂漆体系的3c1b方法有关。然而，即使是前文所述的用于制备多层涂漆体系的标准方法也仍然可以在这个方面进行优化。
13.例如，在施加其他涂料如第二底色漆材料和透明涂料之前，省略直接施加到电泳涂层上的涂膜(即第一底色漆材料)的单独固化，可能导致在整个漆体系的表面下形成气泡，该气泡可能在最终固化期间爆裂。结果在漆体系中形成的孔(也称为针孔和爆孔)导致不利的视觉外观。有机溶剂和/或水的含量以及由于施加程序而引入的空气量过大，以至于在固化期间无法不产生缺陷地使全部量从多层涂漆体系中逸出。在其中单独烘烤底漆膜，然后制备通常相对薄的底色漆膜的2c1b方法的情况下，有机溶剂、水和空气的总量比3c1b方法中的低得多，因此本身导致在最终固化步骤期间形成不希望的气泡的风险较低。
14.然而，即使在完全放弃使用在标准操作中称为底漆的涂料的多层涂漆体系的制备中，也经常遇到所述的针孔和爆孔问题。这是由于如下事实所致：为了获得所需的性能，与标准的2c1b方法相比，该方法中所需的底色漆膜厚度通常更大。因此，必须在最终固化步骤中固化的涂膜的总膜厚也显著高于2c1b方法。
15.此外，当使用所述的2c1b或3c1b方法构造多层涂漆体系时，并不能总是令人满意地实现其他相关性能。因此，在获得高等级的整体外观方面提出了挑战，这尤其受到所用涂料的良好流动性的影响。在这种情况下，涂料必须显示出合适的流变行为(施加行为)，特别是显著的结构粘度。当涂料在施加工艺(通常是喷涂)期间存在的高剪切速率下具有低粘
度，但粘度足够高以使得涂料充分地抗流挂并且在施加到基材上之后不会从基材上流走或形成流挂时，存在该结构粘度。类似的评述适用于机械性能如粘合性。就此而言，获得适当的质量也是一大挑战。
16.多层涂漆体系的环境性能也仍然需要改进。事实上，已经通过在水性漆中用水代替显著分率的有机溶剂实现了在这方面的贡献。然而，通过增加该类油漆的固含量，可以实现显著的改进。然而，尤其是在包含着色颜料和/或效应颜料的水性底色漆材料中，非常难以提高固含量，同时保持可接受的储存稳定性(沉降行为)和合适的流变性能或显著的结构粘度。
17.涂料或漆，例如水性底色漆材料的性能关键由它们所含的组分，例如用作基料的聚合物决定。
18.因此，现有技术描述了宽范围的特定聚合物、它们在涂料中的用途和它们对漆体系和涂料的各种性能的有利影响。
19.专利申请jp2004
‑
358462a1公开了在3c1b方法中使用第一水性底色漆组合物，其包含(i)具有特定玻璃化转变温度、酸值和羟基值的丙烯酸类树脂乳液，(ii)具有特定酸值的氨基甲酸酯树脂乳液和(iii)固化剂。根据该文献，在3c1b方法中使用该组合物通过有效地防止第一和第二底色漆涂膜的混合而得到具有优异表面平滑度的多层涂层。
20.专利申请jp2007
‑
297545a1公开了在3c1b方法中使用第二水性底色漆组合物，其包含(i)特定量的通过乳液聚合特定乙烯基单体混合物而获得的乳液树脂，(ii)包含酰胺基的水溶性丙烯酸类树脂，(iii)氨基甲酸酯树脂乳液和(iv)固化剂，这导致所得多层涂层的优异外观和耐水性。
21.专利申请wo2010/082607a1公开了包含(i)丙烯酸类树脂、(ii)固化剂和(iii)氨基甲酸酯树脂乳液的第一水性底色漆组合物，及其在3c1b方法中用于制备具有优异的平滑度、鲜明度和抗片落性的多层涂层的用途。
22.然而，当在3c1b方法中使用上述专利申请中公开的涂料组合物时，在第一涂膜和第二涂膜之间发生层混合且不可能获得具有良好外观的多层涂层体系，在所述3c1b方法中在施加第一水性底色漆组合物之后不进行预热。
23.wo2013/027093a1描述了一种包含核/壳型乳液树脂的水性涂料组合物，所述乳液树脂包含丙烯酸类树脂作为核部分和聚氨酯树脂作为壳部分，其中上述核/壳型乳液树脂中的核部分和壳部分的质量比为20/80至80/20。该涂料组合物可在3c1b方法中用作第一和/或第二底色漆组合物，并提供足够的光学和机械抗性。然而，如果将该组合物用于其中所有3个施加的层的固化在低于100℃的温度下进行的低烘烤3c1b方法中，则多层涂层体系的抗石击性、在重涂施加中的粘合性和所得硬度不足。
24.目的
25.因此，本发明的目的是提供一种水性涂料组合物，优选着色的水性底色漆组合物，其使得在使用该水性涂料组合物制备的漆体系，尤其是多层涂漆体系中获得有利的性能。首先要实现的质量应包括良好的光学性能，更特别是良好的针孔行为和良好的抗流挂稳定性。机械性能如粘合性或抗石击性也应该是突出的。此外，所述水性涂料应具有良好的储存稳定性，并且应具有高固含量。尽管固含量高，但涂料组合物的流变行为应该是突出的。
26.本发明的另一目的是提供一种用于制备多层涂漆体系的方法，其中将本发明的涂
料直接施加到基材或电泳涂料体系上，并且在共同的固化步骤中与随后施加的其他涂膜一起固化。尽管这种方法简化，但所得的多层涂漆体系在针孔方面应具有突出的稳定性。此外，应提供多层涂漆体系，其中设置在电泳涂层和透明涂层之间的涂膜可具有可变的膜厚，并且其中即使在相对高的膜厚下也不会出现针孔问题。在整体外观和粘合性方面，用该方法获得的质量应该至少与标准2c1b方法相当，优选更好。
27.技术方案
28.已经发现，所述目的可通过一种水性涂料组合物，优选着色的水性底色漆组合物实现，其包含：
29.(a)至少一种核/壳型颗粒的水分散体，其包含聚氨酯树脂作为核部分和交联的丙烯酸类树脂作为壳部分，其中所述颗粒通过以下步骤获得：
30.(i)首先加入作为核部分的至少一种聚氨酯树脂(p)的水分散体，然后
31.(ii)在聚氨酯核部分存在下聚合烯属不饱和单体的混合物，以获得交联的丙烯酸类树脂(a)壳部分，
32.其中：
33.(ii
‑
1)所述聚合在水溶性引发剂的存在下进行；
34.(ii
‑
2)计量加入烯属不饱和单体，使得在整个聚合期间，聚合反应溶液中的烯属不饱和单体的浓度不超过6重量％，基于烯属不饱和单体的总量；且
35.(ii
‑
3)烯属不饱和单体的混合物包含至少一种多烯属不饱和单体，和(b)至少一种包含平均粒度为40
‑
2,000nm且凝胶分率为至少50％的聚氨酯
‑
聚脲颗粒的聚氨酯
‑
聚脲水分散体，所述聚氨酯
‑
聚脲颗粒在每种情况下包含呈反应形式的如下物质：
36.·
至少一种包含异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或设置成转化为阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物(pp)，和
37.·
至少一种包含两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺(pa)。
38.上述水性涂料组合物在下文中也称为本发明的水性涂料组合物，因此是本发明的主题。本发明水性涂料组合物的优选实施方案由下文描述和从属权利要求知悉。
39.使用本发明的水性涂料组合物使得可以获得多层涂漆体系的突出的性能，其中所述多层涂漆体系使用水性涂料组合物在3c1b方法，优选其中同时固化步骤在低于100℃的温度下进行的3c1b方法中制备。值得提及的是上文所有这些是良好的光学性能，更特别是良好的针孔行为和良好的抗流挂稳定性，以及良好的机械性能如粘合性或抗石击性。针孔是在最终涂层中可见的非常小的孔。它们是喷涂漆中最常见的表面缺陷之一。在说明书和随后的专利实施例中称为针孔的缺陷的特征在于以针点压痕的数量级连续进入圆柱形管的漏斗形的孔，其漏斗开口的平均直径为约300
‑
700μm，平均管直径为约15
‑
60μm，并且穿过透明涂层和底色漆到达下方的涂层。它们可能是逸出气体如截留的空气或蒸发溶剂的结果。这些多层涂漆体系的总体外观和粘合性也是突出的，并且至少处于通过上述标准方法制备的多层涂漆体系的水平。同时，所述水性涂料组合物显示出良好的储存稳定性。此外，所述水性涂料组合物可以以环境有利的方式制备，更特别地具有高固含量。
40.本发明同样提供了一种在基材(s)上形成多层涂层(mc)的方法，包括以下步骤：
41.(1)将第一水性涂料(x)直接涂覆在基材(s)上以形成未固化的第一涂膜(x)，
42.(2)在步骤(1)之后获得的未固化的第一涂膜上直接涂覆第二水性涂料(y)以形成
未固化的第二涂膜(y)，
43.(3)在步骤(2)之后获得的未固化的第二涂膜上直接涂覆透明涂料(z)以形成透明涂膜(z)，然后
44.(4)同时固化在步骤(1)至(3)之后获得的这三种涂膜，
45.其特征在于：
46.第一水性涂料(x)和/或第二水性涂料(y)选自本发明的水性涂料组合物。
47.本发明还提供了通过本发明方法制备的多层涂层(mc)。
48.详细描述
49.如果在本发明的上下文中引用官方标准，则这当然意味着在申请日通行的标准版本，或者如果在该日期不存在通行版本，则意味着最后的通行版本。
50.本发明的水性涂料组合物：
51.表述“水性涂料组合物”是本领域技术人员所已知的。其是指一种体系，其包括不是唯一地或主要地有机溶剂(也称为溶剂)作为其分散介质；相反，其包含显著分率的水作为其分散介质。在本发明的上下文中，“水性”应理解为意指涂料组合物具有至少20重量％，优选至少25重量％，特别优选至少50重量％的比例的水，各自基于所含溶剂(即水和有机溶剂)的总量。其中，水的比例优选为60
‑
100重量％，特别为70
‑
98重量％，特别优选为75
‑
95重量％，在每种情况下基于存在的溶剂的总量。
52.核/壳型颗粒的分散体：
53.所述水性涂料组合物的第一基本组分是至少一种核/壳型颗粒的分散体，所述颗粒包含作为核部分的聚氨酯树脂和作为壳部分的交联丙烯酸类树脂。
54.分散体(a)的特征在于其制备步骤(i)和(ii)。在第一制备步骤(i)中，首先加入作为核部分的聚氨酯树脂(p)的水分散体。
55.合适的饱和或不饱和聚氨酯树脂(p)例如描述于de19948004a1第4页第19行至第11页第29行(聚氨酯预聚物b1)，ep0228003a1第3页第24行至第5页第40行，ep0634431a1第3页第38行至第8页第9行，或wo92/15405第2页第35行至第10页第32行。
56.优选使用本领域技术人员已知的脂族、脂环族、脂族
‑
脂环族、芳族、脂族
‑
芳族和/或脂环族
‑
芳族多异氰酸酯来制备聚氨酯树脂(p)。特别优选脂族和脂族
‑
脂环族聚氨酯树脂。
57.用于制备聚氨酯树脂(p)的醇组分优选是本领域技术人员已知的饱和和不饱和多元醇，和任选地，少量的一元醇。特别是二醇和任选的少量三醇用于引入支链。合适的多元醇的实例为饱和或烯属不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。所用的多元醇尤其是聚酯多元醇，尤其是数均分子量为400
‑
5,000g/mol的那些。数均分子量(mn)是借助蒸汽压渗透计10.00(获自knauer)在50℃下在含有二苯甲酮以作为测定所用测量仪器的实验校准常数的校准物质的甲苯中的浓度系列上，根据e.g.m
ü
ller，k.
‑
f.arndt，“leitfaden der polymercharakterisierung”，akademie
‑
verlag，berlin，第47
‑
54页，1982的方法测定。
58.优选地，首先加入到水分散体中的聚氨酯树脂(p)是亲水稳定的聚氨酯树脂(p)。为了亲水稳定化或为了增加在水性介质中的分散性，聚氨酯树脂(p)可包含下列改性基团：
59.‑
可通过中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子的官能团，和/或阳离子基团(阳离子
改性)，或
60.‑
可通过中和剂转化为阴离子的官能团，和/或阴离子基团(阴离子改性)，或
61.‑
非离子亲水基团(非离子改性)，或
62.‑
上述基团的组合。
63.在本发明的上下文中，该聚氨酯树脂(p)称为离子或非离子亲水稳定的聚氨酯树脂(p)。优选离子亲水稳定的聚氨酯树脂(p)。
64.如本领域技术人员所知晓的那样，用于阳离子改性的官能团例如为伯、仲和/或叔氨基、仲硫基团和/或叔膦基团，尤其是叔氨基和仲硫基团(可通过中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子基团的官能团)。此外还应提及的是使用本领域技术人员已知的中和剂和/或季铵化剂由上述官能团制备的阳离子基团，例如伯、仲、叔和/或季铵基团、叔锍基团和/或季基团，尤其是季铵基团和叔锍基团。
65.正如公知的那样，用于阴离子改性的官能团例如为羧酸、磺酸和/或膦酸基团，尤其是羧酸基团(可通过中和剂转化成阴离子基团的官能团)，和使用本领域技术人员已知的中和剂由上述官能团制备的阴离子基团，例如羧酸根、磺酸根和/或膦酸根。
66.用于非离子亲水改性的官能团优选为聚氧亚烷基，尤其是聚氧亚乙基。
67.亲水改性例如可以通过含有离子或潜离子基团的单体引入聚氨酯树脂(p)中，其中使用含有至少一个对异氰酸酯基具有反应性的基团，优选至少一个羟基，以及改性基团。非离子改性作为侧基或端基引入聚氨酯分子中，例如通过引入聚氧化乙烯聚合物。为了引入非离子改性，优选使用本领域技术人员已知的聚醚二醇和/或烷氧基聚(氧亚烷基)醇。
68.优选向初始加入的聚氨酯分散体中加入至少一种溶剂，该溶剂可以以任何比例与水混溶，并且可以以任何比例与烯属不饱和单体的混合物混溶。特别合适的溶剂是n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
乙基吡咯烷酮和醚醇，例如尤其是甲氧基丙醇。
69.作为下一制备步骤(ii)，烯属不饱和单体混合物的聚合在聚氨酯核部分的存在下通过在至少一种聚合引发剂的存在下的自由基乳液聚合进行，从而形成交联的丙烯酸类树脂壳部分。
70.所用的聚合引发剂必须是水溶性引发剂(ii
‑
1)，优选选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化叔丁基、2,2'
‑
偶氮二(2
‑
酰氨基异丙烷)二盐酸盐、2,2'
‑
偶氮二(n,n'
‑
二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'
‑
偶氮二(4
‑
氰基戊酸)及其混合物。还可使用已知的氧化还原引发剂体系作为聚合引发剂。该氧化还原引发剂体系包含至少一种含过氧化物的化合物与氧化还原共引发剂的组合，所述氧化还原共引发剂例如为还原性硫化合物，例如碱金属和铵化合物的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或连四硫酸盐，羟基甲烷亚磺酸钠二水合物和/或硫脲。例如，可使用过硫酸盐与亚硫酸氢碱金属或亚硫酸氢铵的组合，例如过硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧化物的化合物与氧化还原共引发剂的重量比优选为50:1至0.05:1。与引发剂或氧化还原引发剂体系结合，此外可使用过渡金属催化剂，例如铁盐、镍盐、钴盐、锰盐、铜盐、钒盐或铬盐，例如硫酸铁(ii)、氯化钴(ii)、硫酸镍(ii)、氯化铜(i)、乙酸锰(ii)、乙酸钒(iii)、氯化锰(ii)。基于单体，这些过渡金属盐的用量通常为0.1
‑
1000ppm。例如，可使用过氧化氢与铁(ii)盐的组合，例如0.5
‑
30％过氧化氢和0.1
‑
500ppm莫尔盐。
71.引发剂优选以0.05
‑
20重量％，优选0.05
‑
10重量％，更优选0.1
‑
5重量％的量使
用，基于步骤(ii)中所用的烯属不饱和单体的总重量。
72.由于使用水溶性引发剂，加入到初始加入的水分散体中的烯属不饱和单体可以立即反应以得到低聚物。这些低聚物具有比较小单体更低的渗透进入初始加入的分散体的聚氨酯核颗粒中的倾向，因此导致交联的丙烯酸酯壳部分。如果使用水不溶性引发剂，则单体在形成低聚物之前渗透聚氨酯核，因此产生交联的丙烯酸酯核部分和聚氨酯壳部分。
73.聚合适当地在0
‑
160℃，优选60
‑
95℃的温度下进行。
74.在本上下文中，优选在排除氧气的情况下，优选在氮气流中进行。通常，聚合在标准压力下进行，然而也可使用更低的压力或更高的压力，尤其是当使用高于单体和/或溶剂的沸点的聚合温度时。
75.本发明的聚合物通过自由基水乳液聚合制备，并且可以向反应介质中加入表面活性剂或保护性胶体。合适的乳化剂和保护性胶体的列表可参见例如houben weyl，methoden der organischen chemie，第xiv/1卷，makromolekulare stoffe，georg thieme verlag，stuttgart 1961，第411页及随后各页。
76.制备核/壳型颗粒的水分散体(a)的一个重要因素是控制烯属不饱和单体的混合物在作为核部分的聚氨酯树脂(p)存在下的聚合反应条件。这以“缺料聚合”的方式进行。在本发明的上下文中，缺料聚合被认为是乳液聚合，其中在反应期间，反应溶液中的残余单体含量被最小化。因此优选的是，烯属不饱和单体(ii
‑
2)的计量加入应使得在步骤(ii)的整个聚合期间反应溶液中的烯属不饱和单体(ii
‑
2)的浓度不超过6重量％，优选5重量％，非常优选4重量％，基于烯属不饱和单体的总量。反应溶液中的单体浓度可通过如下所述的气相色谱法测定。
77.反应溶液中的单体(下文称为游离单体)的浓度可以以各种方式控制。
78.保持游离单体浓度低的一种方式是选择烯属不饱和单体混合物的非常低的计量加入速率。当计量加入速率足够低以至于所有单体一旦加入到反应溶液中就可以非常快地反应时，可以确保游离单体的浓度最小化。
79.除计量加入速率以外，重要的是在反应溶液中总是存在足够的自由基，从而使得加入的单体可以非常快地反应。为此，反应条件应优选选择为使得引发剂进料在计量加入烯属不饱和单体之前就已经开始。优选早至少5分钟，更优选早至少10分钟开始引发剂进料。在开始计量加入烯属不饱和单体之前加入优选至少10重量％，更优选至少20重量％，最优选至少30重量％的引发剂，在每种情况下基于引发剂(ii
‑
1)的总量。
80.引发剂(ii
‑
1)的量是在反应溶液中存在足够的自由基的重要因素。应选择引发剂的量，从而使得在任何时候都可获得足够的自由基，以允许所添加的单体可以反应。如果引发剂的量增加，也可以同时加入更大量的单体。
81.决定反应速率的另一个因素是单体的结构。
82.因此，游离单体的浓度可以通过引发剂的量、引发剂加入速率、单体加入速率的相互作用以及通过单体的选择来控制。因此，计量加入的减慢、引发剂用量的增加和引发剂进料的早期开始起到了保持游离单体浓度低于上述限度的目的。
83.在反应的任何时间，游离单体的浓度可以通过气相色谱法测定。用于测定的典型参数如下：具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛细管柱或具有聚二甲基硅氧烷相的50m二氧化硅毛细管柱、氦载气、分流进样器150℃、烘箱温度40
‑
220℃、火焰离子化检测器、检测器温
度275℃、丙烯酸异丁酯内标。
84.如果在该分析中确定游离单体的任何浓度接近缺料聚合的极限，例如由于烯属不饱和单体的非常低的反应性，则可使用上述参数来控制反应。在这种情况下，例如，可以降低单体的计量加入速率，或者增加引发剂的量。
85.合适的烯属不饱和单体可以是单
‑
或多烯属不饱和的。
86.合适的单烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯基单烯属不饱和单体、乙烯基单烯属不饱和单体、α,β
‑
不饱和羧酸和烯丙基化合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”在下文中是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
87.(甲基)丙烯酸酯基单烯属不饱和单体可例如为(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的酯、腈或酰胺。
88.优选通式(i)和/或(ii)的具有烯属不饱和r基团的(甲基)丙烯酸酯：
[0089][0090]
r基团可以是脂族或芳族的，优选脂族的。r基团可例如为烷基，或含有杂原子。含有杂原子的r基团的实例为醚。r基团优选为烷基。
[0091]
如果r为烷基，则其可为直链、支化或环状烷基。在所有这三种情况下，烷基可以是未取代的烷基或被官能团取代的烷基。烷基优选具有1
‑
20个，更优选1
‑
10个碳原子。
[0092]
尤其优选的合适的具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5
‑
三甲基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸环己酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯和叔丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
[0093]
合适的具有取代烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯可优选被一个或多个羟基取代。
[0094]
尤其优选的合适的具有被一个或多个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯是(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟丁酯和(甲基)丙烯酸4
‑
羟丁酯。
[0095]
乙烯基单不饱和单体可以是在乙烯基上具有烯属不饱和r'基团的通式(iii)的单体：
[0096][0097]
r'基团可以是脂族或芳族的，优选芳族基团。r'基团可为烃基或含有杂原子。含有杂原子的r'基团的实例为醚、酯、酰胺、腈和杂环。r'基团优选为衍生自烃的单价基团，例如甲基或苯基。
[0098]
如果r'为烃基，则其可被杂原子取代或未被取代，优选未取代的基团。
[0099]
r'基团优选为芳族烃基。
[0100]
特别优选的乙烯基烯属不饱和单体为乙烯基芳烃，尤其是乙烯基甲苯、α
‑
甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯。当存在杂原子时，优选烯属不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、n
‑
乙烯基己内酰胺、n
‑
乙烯基甲酰胺、n
‑
乙烯基咪唑和n
‑
乙烯基
‑2‑
甲基咪唑啉。
[0101]
合适的多烯属不饱和单体的实例包括具有烯属不饱和r”基团的通式(iv)和/或(v)的(甲基)丙烯酸酯和一元或多元醇的烯丙基醚。r”基团可为烯丙基或(甲基)丙烯酸酯。
[0102][0103]
优选的多烯属不饱和单体包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2
‑
丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3
‑
丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3
‑
甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
[0104]
此外，优选的多烯属不饱和化合物包括具有多于2个oh基团的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。特别优选使用甲基丙烯酸烯丙酯和/或己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0105]
烯属不饱和单体的混合物包含至少一种多烯属不饱和单体。烯属不饱和单体的混合物优选还包含一种或多种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
[0106]
烯属不饱和单体的混合物(ii
‑
3)优选包含0.1
‑
6.0mol％，更优选0.1
‑
2.0mol％，最优选0.1
‑
1.0mol％的多烯属不饱和单体，在每种情况下基于烯属不饱和单体的总量。
[0107]
烯属不饱和单体(ii
‑
3)的混合物优选包含0.1
‑
6.0mol％，更优选0.1
‑
2.0mol％，最优选0.1
‑
2.0mol％的甲基丙烯酸烯丙酯和/或己二醇二(甲基)丙烯酸酯。更优选地，除甲基丙烯酸烯丙酯和/或己二醇二(甲基)丙烯酸酯以外，在混合物中不存在其他多烯属不饱和单体，这意味着基于烯属不饱和单体的总量，该混合物包含0重量％的除甲基丙烯酸烯丙酯以外的其他多烯属不饱和单体。
[0108]
烯属不饱和单体的混合物(ii
‑
3)优选包含<10.0重量％，更优选<5.0重量％，非常优选0重量％的乙烯基芳烃，基于烯属不饱和单体的总量。
[0109]
在优选的实施方案中，烯属不饱和单体的混合物(ii
‑
3)包含基于烯属不饱和单体总量的如下物质：
[0110]
‑
98.0
‑
99.5重量％的一种或多种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，其中烷基具有1
‑
10个，优选3
‑
5个碳原子的长度，和
[0111]
‑
0.5
‑
2.0重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸的多不饱和酯，优选(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0112]
优选地，将至少一种溶剂加入到烯属不饱和单体(ii
‑
3)的混合物中，所述溶剂可以以任何比例与水混溶，并且可以以任何比例与烯属不饱和单体的混合物混溶。特别合适的溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
乙基吡咯烷酮和醚醇，例如甲氧基丙醇。
[0113]
核/壳型颗粒的水分散体(a)仅通过上述制备方法获得。该核壳结构的特征在于，核包含至少一种聚氨酯树脂(p)，壳包含交联的丙烯酸类树脂(a)，该丙烯酸类树脂(a)是通过烯属不饱和单体在聚氨酯核存在下聚合获得的。
[0114]
核
‑
壳结构通过缺料聚合的特定反应条件和水溶性引发剂的使用实现。在整个反应期间，不存在大量能够渗透到初始加入的聚氨酯树脂(p)中的烯属不饱和单体。由于在向水相中加入单体期间持续存在自由基(所述自由基由水溶性引发剂提供)，因此在加入单体时立即形成低聚物。这些低聚物不再能渗入聚氨酯核(p)中，因此在聚氨酯核(p)的表面上聚合以得到交联的丙烯酸类壳(a)。
[0115]
核部分的聚氨酯树脂(p)的玻璃化转变温度tg和/或壳部分的交联丙烯酸类树脂(a)的玻璃化转变温度tg优选处于特定的范围内。核部分的聚氨酯树脂(p)的玻璃化转变温度tg优选为
‑
80℃至105℃，更优选为
‑
60℃至80℃，甚至更优选为50
‑
60℃，和/或壳部分的交联丙烯酸类树脂(a)的玻璃化转变温度tg优选为
‑
80℃至20℃，更优选为
‑
60℃至20℃，根据din en iso 11357
‑
2：2013
‑
05测定。聚氨酯核(p)的tg的具体实例包括
‑
75、
‑
70、
‑
65、
‑
60、
‑
55、
‑
50、
‑
45、
‑
40、
‑
35、
‑
30、
‑
25、
‑
20、
‑
15、
‑
10、
‑
5、0、5、10、15、20℃。丙烯酸类壳(a)的tg的具体实例包括
‑
55、
‑
50、
‑
45、
‑
40、
‑
35、
‑
30、
‑
25、
‑
20、
‑
15、
‑
10、
‑
5、0、5、10、15、20℃。考虑到改善的硬度和修补粘合性以及改善的抗石击性，理想的是聚氨酯核具有比交联丙烯酸类壳低的tg。
[0116]
除所述的核部分和壳部分的玻璃化转变温度tg以外，还优选水分散体(a)中的核/壳型颗粒具有
‑
50℃至30℃的玻璃化转变温度，根据din en iso 11357
‑
2：2013
‑
05测量。
[0117]
就本发明而言，玻璃化转变温度tg根据din 51005：2005
‑
08和din en iso 11357
‑
2：2013
‑
05通过实验确定。这包括称出10mg样品到样品盘中并将其引入到dsc仪器中。将仪器冷却至起始温度，随后在50ml/分钟的惰性气体吹扫(n2)下以10k/分钟的加热速率进行第1轮和第2轮测量，在测量轮之间再次冷却至起始温度。测量通常在低于预期玻璃化转变温度约50℃至高于该玻璃化转变温度约50℃的温度范围内进行。根据din en iso 11357
‑
2：2013
‑
05，就本发明而言的玻璃化转变温度是在第2轮测量中达到比热容变化的一半(0.5δcp)时的温度。该温度由dsc图(热流相对于温度的曲线)确定，并且是在玻璃化转变之前和之后外推基线之间的中线与测量曲线的交点处的温度。
[0118]
上文对丙烯酸类壳部分的玻璃化转变温度tg所报告的所有值都与在不存在聚氨酯树脂(p)的水分散体的情况下聚合相应单体混合物(ii
‑
3)时形成的特定聚合物有关。
[0119]
为了有目的地估计预期的玻璃化转变温度，可以使用fox方程：
[0120][0121]
tg：所得共聚物的玻璃化转变温度(开尔文)，
[0122]
x1，x2，
…
，x
n
：单体组分1，2，
…
，n的重量分率，
[0123]
tg1，tg2，
…
，tg
n
：单体组分1，2，
…
，n的均聚物的玻璃化转变温度(开尔文)。
[0124]
由于fox方程仅代表基于均聚物的玻璃化转变温度及其重量分率的近似值，而不
包括分子量，因此其可用作合成中的本领域技术人员的工具或目的性指标。然而，与本发明的描述相关的玻璃化转变温度值是如上所述测量的那些。
[0125]
形成核部分的聚氨酯树脂(p)具有足量的上述亲水基团以便能够具有水分散性。因此，核部分的聚氨酯树脂(p)的酸值优选为10
‑
60mg koh/g，非常优选为30
‑
40mg koh/g，根据din en iso 2114：2002
‑
06测量。聚氨酯树脂(p)的oh值优选为20
‑
80mg koh/g，根据r.
‑
p.kr
ü
ger，r.gnauck和r.algeier，plaste und kautschuk，20，274(1982)测量。如果酸值低于10mg koh/g或oh值低于20mg koh/g，则聚氨酯树脂(p)在水性介质中的乳液稳定性下降；如果酸值超过60mg koh/g或oh值超过80mg koh/g，则聚氨酯树脂(p)的水溶性变得过高。在这两种情况下，无法再由前述方法获得离散的核/壳型颗粒。oh值可基于r.
‑
p.kr
ü
ger，r.gnauck和r.algeier，plaste und kautschuk，20，274(1982)，在作为催化剂的4
‑
二甲基氨基吡啶存在下，在四氢呋喃(thf)/二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，在室温下，借助乙酸酐，并且在乙酰化之后，使残留的过量乙酸酐完全水解，并用氢氧化钾醇溶液对乙酸进行电位反滴定而测定。酸值可基于din en iso 2114：2002
‑
06在thf/水(9体积份thf和1体积份蒸馏水)与氢氧化钾乙醇溶液的均匀溶液中测定。
[0126]
就涂膜的外观和涂膜在待涂覆物体上的粘合性而言，理想的是壳部分的交联丙烯酸类树脂(a)具有10
‑
140mg koh/g的oh值，根据r.
‑
p.kr
ü
ger，r.gnauck和r.algeier，plaste und kautschuk，20，274(1982)测量，和0
‑
10mg koh/g的酸值，根据din en iso 2114：2002
‑
06测量。如果oh值小于10mg koh/g，则与待涂覆物体的粘合性可能下降，如果羟基值超过140mg koh/g，则壳部分的极性变得过高，因此增加了在多层涂覆方法中在第一水基涂料和第二水基涂料之间或在第二水基涂料和透明涂料之间的不希望的层混合的风险。这种层混合可能导致对多层涂层外观的负面影响。如果丙烯酸类树脂(a)的酸值超过10mg koh/g，则在前述制备方法中可能无法获得核/壳型颗粒。
[0127]
除上文对核和壳部分所述的酸值和oh值以外，还有利的是水分散体(a)中的核/壳型颗粒具有特定的酸值和oh值。因此，优选的是，水分散体(a)中的核/壳型颗粒具有如前所述测定的10
‑
30mg koh/g固体的酸值和/或20
‑
50mg koh/g固体的oh值。
[0128]
在优选的实施方案中，聚氨酯核部分与交联丙烯酸类壳部分的重量比为80:20至20:80，更优选为60:40至40:60。核/壳型颗粒的微结构可如us2016/0152862a1中所述通过透射电子显微镜检查。
[0129]
水分散体(a)中的核/壳型颗粒优选具有60
‑
250nm，更优选60
‑
115nm的粒度(z均值)，通过使用malvern nano s90(获自malvern instruments)在25
±
1℃下用光子相关光谱法测量。该单元装备有波长为633nm的4mwhe
‑
ne激光器，覆盖1
‑
3,000nm的尺寸范围。
[0130]
优选地，水分散体(a)中的核/壳型颗粒的酸值为0
‑
220mg koh/g固体树脂，更优选为0
‑
40mg koh/g固体树脂，非常优选为0
‑
25mg koh/g固体树脂。oh值优选小于70mg koh/g固体树脂，更优选小于20mg koh/g固体树脂。酸值和oh值如前所述测定。
[0131]
水分散体(a)中的核壳型颗粒的重均摩尔质量优选为3*107g/mol至8.5*109g/mol，更优选为3*107g/mol至5*10
10
g/mol，其中重均摩尔质量可通过小角激光散射来确定。
[0132]
水分散体(a)的固含量优选为20
‑
45重量％，非常优选为25
‑
40重量％，根据din en iso 3251：2008
‑
06测定。固含量应理解为意指在固定条件下蒸发浓缩时作为残余物残留的重量比例。固体根据din en iso 3251在130℃，60分钟，起始重量1.0g下测定。
[0133]
所述核/壳型颗粒是交联的。水分散体(a)的凝胶含量优选为40
‑
97重量％，更优选为75
‑
90重量％，在每种情况下基于分散体中的固体。凝胶含量可以通过重量分析法测定，包括冷冻干燥分散体，测定冷冻干燥的聚合物的总质量，然后在25℃下在过量的四氢呋喃(四氢呋喃与冷冻干燥的聚合物的比例＝300:1)中萃取聚合物24小时。移除不溶性级分并在空气循环烘箱中在50℃下干燥4小时。随后，称重干燥的不溶性级分，并与冷冻干燥的聚合物的总质量形成商。获得的值对应于凝胶含量。
[0134]
根据本发明的优选实施方案，所述水性涂料组合物包含特定质量比的所述至少一种水分散体(a)。优选地，所述水性涂料组合物包含总量为0.5
‑
50重量％，更优选为2
‑
40重量％，非常优选为3
‑
30重量％的所述至少一种水分散体(a)，在每种情况下基于水性涂料组合物的总量。以所述量使用水分散体(a)导致良好的光学性能，更特别是良好的针孔行为和良好的抗流挂稳定性，以及良好的机械性能如高粘合性和/或抗石击性。
[0135]
聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)：
[0136]
除上述(a)水分散体以外，本发明的水性涂料组合物进一步包含含有聚氨酯
‑
聚脲颗粒的聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)。这意味着存在于该分散体中的聚合物颗粒是基于聚氨酯
‑
聚脲的。
[0137]
存在于聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)中的聚氨酯
‑
聚脲颗粒具有至少50％的凝胶分率(对于测量方法，参见实施例部分)。因此，分散体(b)是微凝胶分散体，其中聚氨酯
‑
聚脲聚合物以至少部分分子内交联的较小颗粒(即微粒)的形式存在。后者意味着颗粒的聚合物结构对应于具有三维网络结构的典型宏观网络。尽管颗粒可以部分交联，然而该体系仍然是具有可测量平均粒度的离散颗粒的分散体。
[0138]
例如，在移除水和任何有机溶剂并随后萃取之后，可以测定交联分率。此处所利用的现象是初始可溶于合适有机溶剂中的微凝胶颗粒在分离后保持其内部网络结构，并且在固体中表现得像宏观网络。交联可以通过实验上可获得的凝胶分率来验证。凝胶分率最终是来自分散体的不能以分子形式溶解在溶剂中的聚合物的分率。该不溶分率又对应于以分子内交联的颗粒的形式存在于分散体中的聚合物分率或颗粒分率，条件是避免分离聚合物固体之后由交联反应引起的凝胶分率的进一步增加。
[0139]
存在于聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)中的聚氨酯
‑
聚脲颗粒优选具有至少60％，更优选至少70％，尤其优选至少80％的凝胶分率。因此，凝胶分率可以达到100％或约100％，例如99％或98％。在这种情况下，此时全部或几乎全部的聚氨酯
‑
聚脲聚合物以交联颗粒的形式存在。具体范围包括60
‑
100％、70
‑
100％、80
‑
99％、80
‑
98％、80
‑
95％、80
‑
90％或85
‑
95％。
[0140]
分散体(b)中存在的聚氨酯
‑
聚脲颗粒优选具有40
‑
1,500nm，更优选50
‑
1,000nm，更优选60
‑
500nm，甚至更优选120
‑
300nm的平均粒度。尤其优选的范围是70
‑
210nm。粒度通过光子相关光谱法(pcs)在25
±
1℃下测量(对于测量方法，参见实施例部分)。
[0141]
分散体(b)中存在的聚氨酯
‑
聚脲颗粒在每种情况下包含呈反应形式的至少一种特定的聚氨酯预聚物(pp)和至少一种特定的多胺(pa)。术语“包含呈反应形式的某些组分”意指这些组分在制备相应的聚合物颗粒时用作起始物质。在制备聚氨酯
‑
聚脲颗粒时，组分(pp)和(pa)通过(pp)的异氰酸酯基与(pa)的氨基反应而彼此反应，其中形成脲键。由于除反应的异氰酸酯基和氨基以外，起始物质保持不变，因此颗粒包含两种组分(pp)和(pa)。因
此，表述“聚合物包含呈反应形式的组分(x)”的含义可等同于表述“在聚合物的制备时使用组分(x)”的含义。
[0142]
聚氨酯
‑
聚脲颗粒优选由两种组分(pp)和(pa)组成；换言之，它们仅使用这两种组分来制备。
[0143]
水分散体(b)可以通过特定的三步法获得。在所述方法的第一步骤(i)中，制备特定的组合物(z)，将其在第二步骤(ii)中分散在水相中。在该方法的步骤(iii)中，至少部分地从步骤(ii)中获得的分散体中移除所述至少一种有机溶剂(os)。在所述方法描述的上下文中，还提及了组分(pp)和(pa)的优选实施方案。
[0144]
在第一步骤(i)中制备的组合物(z)包含至少一种，优选正好一种特定的中间体(i1)，其含有异氰酸酯基并且具有封闭的伯氨基。
[0145]
中间体(i1)的制备包括使至少一种聚氨酯预聚物(pp)与至少一种衍生自多胺(pa)的多胺(pa
‑
a)反应，所述聚氨酯预聚物(pp)包含异氰酸酯基并且包含阴离子基团和/或可转化为阴离子基团的基团，所述多胺(pa
‑
a)包含两个封闭的伯氨基和一个或两个游离仲氨基。
[0146]
包含异氰酸酯基并且包含阴离子基团和/或可转化为阴离子基团的基团的聚氨酯聚合物原则上是已知的。就本发明而言，组分(pp)称为预聚物，因为其用作制备另一组分，特别是中间体(i1)的起始组分。
[0147]
预聚物(pp)通过使多异氰酸酯与多元醇，更特别是二醇反应，通常形成氨基甲酸酯和/或多胺来制备。us 2018/0002476a1描述了可合适地用于合成预聚物(pp)的多异氰酸酯、多元醇和多胺。优选地，预聚物(pp)通过使用至少一种聚酯二醇制备，该聚酯二醇是二醇和二羧酸的产物，并且其中在所述至少一种聚酯二醇的制备中至少50重量％的二羧酸是至少一种二聚脂肪酸。二聚体脂肪酸或二聚脂肪酸是通过使不饱和脂肪酸二聚制备的混合物，并且可例如以商品名radiacid(获自oleon)或pripol(获自croda)获得。
[0148]
预聚物(pp)包括阴离子基团和/或可转化为阴离子基团的基团，例如羧酸、磺酸和/或膦酸基团，优选羧酸基团，以及衍生自上述官能团的阴离子基团，例如更特别地羧酸根、磺酸根和/或膦酸根，优选羧酸根。已知该类基团的引入可以增加在水中的分散性。取决于存在的中和剂的量，所述基团可以作为游离酸基团(例如羧酸)或作为盐化基团(例如羧酸根)存在。然而，不论所述基团存在的形式如何，在本发明的上下文中，为了更容易理解，经常选择统一的命名法。如果在这方面存在任何差异，则例如使用中和度处理这种差异。
[0149]
为了引入所述基团，可以使用包含能够形成氨基甲酸酯键的基团(优选羟基(pp)。)以及上述基团(例如羧酸基团)的起始物质来制备预聚物用于引入优选的羧酸基团的合适起始物质是包含羧酸基团的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。然而，在制备预聚物(pp)时，优选使用具有至少一个羧酸基团和至少一个对异氰酸酯基呈反应性的官能团如羟基的低分子量化合物，优选单体化合物。术语“低分子量化合物”应理解意指相应化合物的分子量小于300g/mol。优选的范围是100
‑
200g/mol。
[0150]
本上下文中优选的化合物是包含两个羟基的一元羧酸，例如二羟基丙酸、二羟基琥珀酸和二羟基苯甲酸。非常特别的化合物是α,α
‑
二羟甲基链烷酸，例如2,2
‑
二羟甲基乙酸、2,2
‑
二羟甲基丙酸、2,2
‑
二羟甲基丁酸和2,2
‑
二羟甲基戊酸，尤其是2,2
‑
二羟甲基丙酸。
[0151]
根据优选的实施方案，聚氨酯预聚物(pp)包含羧酸基团。因此，预聚物(pp)优选具有10
‑
35mg koh/g，更优选15
‑
23mg koh/g的酸值，基于固含量，根据din en iso 2114：2002
‑
06测量。
[0152]
预聚物(pp)的数均分子量mn可以在宽范围内变化，并且例如位于2,000
‑
20,000g/mol，优选3,500
‑
6,000g/mol的范围内，使用二苯甲酮作为校准物质用蒸汽压渗透计10.00测量(参见上文)。
[0153]
预聚物(pp)包含异氰酸酯基。优选地，基于固含量，其具有0.5
‑
6重量％，优选1
‑
5重量％，尤其优选1.5
‑
4重量％的异氰酸酯含量，根据din en iso 3251：2008
‑
06、din en iso 11909：2007
‑
05和din en iso 14896：2009
‑
07测量。
[0154]
由于预聚物(pp)包含异氰酸酯基，预聚物(pp)的羟基值非常低。预聚物的羟基值优选小于15mg koh/g，更优选小于10mg koh/g，非常优选小于5mg koh/g，基于固含量，根据r.
‑
p.kr
ü
ger，r.gnauck和r.algeier，plaste und kautschuk，20，274(1982)测定。
[0155]
预聚物(pp)可通过已知和广泛使用的方法在本体或溶液中制备，优选通过起始化合物在有机溶剂如甲基乙基酮中在60
‑
120℃的温度下反应，并任选使用氨基甲酸酯制备中常用的催化剂。该类催化剂是本领域技术人员所已知的，一个实例是月桂酸二丁基锡。该制备优选在稍后所述的有机溶剂(os)中进行，因为在任何情况下该溶剂必须存在于该方法步骤(i)中制备的组合物(z)中。
[0156]
如上文已述的那样，预聚物(pp)中的阴离子基团也可以通过使用中和剂部分盐化。以此方式，可以调节预聚物(pp)的水分散性，因此也可以调节中间体(i1)的水分散性。
[0157]
中和剂特别包括已知的碱性中和剂，例如碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物，例如lioh、naoh、koh或ca(oh)2。同样适于中和且优选用于本发明上下文中的是含氮的有机碱，例如胺，例如氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、三苯胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物。
[0158]
用中和剂，更特别地用含氮有机碱的中和预聚物(pp)可以在预聚物(pp)在有机相中，更特别地在如下所述的溶剂(os)中制备之后进行。中和剂当然也可以在步骤(ii)之中或之前加入，在这种情况下，含羧酸基团的起始化合物被中和。预聚物(pp)优选在其制备之后且在用于制备中间体(i1)之前如所述那样进行中和。
[0159]
如果希望中和可转化为阴离子基团的基团，更特别是羧酸基团，则中和剂可以以使得35
‑
65％比例的基团被中和(中和度)的量加入。优选40
‑
60％(对于计算方法，参见实施例部分)。
[0160]
此处所述的中间体(i1)的制备包括上述预聚物(pp)与至少一种，优选正好一种由多胺(pa)衍生的多胺(pa
‑
a)的反应。
[0161]
多胺(pa
‑
a)包含两个封闭的伯氨基和一个或两个游离的仲氨基。封闭的氨基是其中氮上的氢残基被封闭剂取代的那些，所述封闭剂可以在特定反应条件下移除。在封闭之后，氨基不能像游离氨基那样通过缩合反应或加成反应进行反应，因此就此而言是非反应性的，从而将它们与游离氨基区分开。封闭的氨基仅在封闭剂移除后才能反应，从而产生游离的氨基。因此，该原理类似于封端或封闭异氰酸酯的原理，其同样是聚合物化学领域所已知的。
[0162]
多胺(pa
‑
a)的伯氨基可以用本身已知的封闭剂，例如用酮和/或醛封闭。使用这些
封闭剂得到酮亚胺和/或醛亚胺，它们不再含有任何氮
‑
氢键，使得氨基与其他官能团如异氰酸酯基的典型缩合反应或加成反应不再可能。
[0163]
制备这种封闭伯胺，例如酮亚胺的反应条件是已知的。该封闭可以通过向伯胺与过量酮的混合物中引入热量来实现，所述酮同时作为胺的溶剂。优选移除在该反应期间形成的水，以防止发生逆反应(解封闭)。封闭伯氨基的解封闭反应条件本身也是已知的。例如，向水相中加入封闭的胺足以使平衡向游离氨基和游离酮的一侧移动，因为水施加了浓度压力。
[0164]
从上文可以看出，在本发明的上下文中，封闭的氨基和游离的氨基之间存在明显的区别。然而，如果氨基既没有被指定为封闭的也没有被指定为游离的，则该氨基是游离氨基。
[0165]
封闭聚胺(pa)的伯氨基的优选试剂是酮。在酮中，特别优选的是那些也可以用作后文描述的有机溶剂(os)的酮。原因是这些溶剂(os)在任何情况下都必须存在于根据所述方法步骤(i)制备的组合物(z)中。上文已经指出，在过量酮的情况下，用酮封闭的相应伯胺的制备得到特别好的效果。通过使用酮进行封闭并作为有机溶剂(os)，如果封闭剂的存在在该方法的后续步骤中是不希望的，则不需要昂贵且不方便地移除封闭剂。相反，封闭胺的溶液可直接用于制备中间体(i1)。优选的封闭剂和有机溶剂(os)为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、环戊酮或环己酮，特别优选的封闭剂为酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
[0166]
优选的用酮和/或醛，更特别是酮进行封闭，以及伴随的酮亚胺和/或醛亚胺的制备，具有选择性地封闭伯氨基的优点。存在的仲氨基未被封闭，因此保持游离。因此，除了两个封闭的伯氨基以外还含有一个或两个游离仲氨基的多胺(pa
‑
a)可以容易地由具有一个或两个仲氨基和两个伯氨基的多胺(pa)通过使用酮和/或醛作为封闭剂来制备。
[0167]
最后合适的是所有本身已知的具有两个伯氨基和一个或两个仲氨基的脂族、芳族或芳脂族(混合脂族
‑
芳族)多胺(pa)。这意味着除了所述的氨基以外，本身可以存在任何脂族、芳族或芳脂族基团。例如，可能的是作为端基位于仲氨基上的单价基团，或位于两个氨基之间的二价基团。在本发明的上下文中，脂族是指不是芳族的所有有机基团的残基。例如，除所述氨基以外存在的基团可以是脂族烃基，换言之，仅由碳和氢组成并且不是芳族的基团。这些脂族烃基可以是直链、支化或环状的，并且可以是饱和或不饱和的。这些基团当然也可包括环状和直链或支化结构部分。脂族基团也可以包含杂原子，更特别地以桥连基团的形式，例如醚、酯、酰胺和/或氨基甲酸酯基团。可能的芳族基团同样是已知的，不需要进一步说明。
[0168]
多胺(pa
‑
a)优选具有两个封闭的伯氨基和一个或两个游离的仲氨基。优选地，多胺(pa
‑
a)总共具有3个或4个氨基，这些基团选自封闭的伯氨基和游离的仲氨基。尤其优选的多胺(pa
‑
a)是由两个封闭的伯氨基、一个或两个游离的仲氨基和脂族饱和烃基组成的那些。类似的优选实施方案适用于由一个或两个仲氨基、两个伯氨基和脂族饱和烃基组成的多胺(pa)。
[0169]
可通过封闭伯氨基而制备多胺(pa
‑
a)的优选多胺(pa)的实例是：(a)包含一个仲氨基和两个用于封闭的伯氨基的多胺(pa)，例如二亚乙基三胺、3
‑
(2
‑
氨基乙基)氨基丙胺、二亚丙基三胺、n1
‑
(2
‑
(4
‑
(2
‑
氨基乙基)哌嗪
‑1‑
基)乙基)乙烷
‑
1,2
‑
二胺，(b)包含两个仲
氨基和两个用于封闭的伯氨基的胺(pa)，例如三亚乙基四胺和n,n'
‑
双(3
‑
氨基丙基)乙二胺，和(c)它们的混合物。
[0170]
由于纯技术合成相关的原因，多胺(pa)的伯氨基的封闭不总是定量的，这意味着并非多胺(pa)的所有可用伯氨基被封闭剂完全封闭。在本发明的上下文，如果在所用多胺(pa)的量中存在的超过95mol％的伯氨基被封闭(可通过ir光谱测定；参见实施例部分)，则多胺(pa
‑
a)具有封闭的伯氨基，这意味着用于封闭的多胺(pa)总量的主要分率实际上确实仅含有封闭的伯氨基，特别是正好两个封闭的伯氨基。
[0171]
中间体(i1)的制备包括预聚物(pp)的异氰酸酯基与多胺(pa
‑
a)的游离仲氨基反应，从而形成脲键而不使伯氨基解封闭。因此，很明显，在制备中间体(i1)中不使用具有游离或封闭的仲氨基或游离或封闭的伯氨基的其他胺，或者不使用导致伯氨基解封闭的反应条件。中间体(i1)可通过已知和广泛使用的技术在本体或溶液中制备，优选通过(pp)与(pa
‑
a)在对(pp)和(pa
‑
a)的官能团不具有反应性的有机溶剂中反应制备。作为溶剂，优选至少按比例使用如后文所述的有机溶剂(os)，尤其是甲基乙基酮，因为该溶剂在任何情况下必须存在于该方法步骤(i)中制备的组合物(z)中。优选将预聚物(pp)在溶剂(os)中的溶液与多胺(pa
‑
a)在溶剂(os)中的溶液混合，从而制备中间体(i1)。
[0172]
当然，如此制备的中间体(i1)可在制备期间或之后使用上文已述的中和剂，以与上文对预聚物(pp)所述相同的方式中和。然而，优选预聚物(pp)在用于制备中间体(i1)之前，以上述方式中和。因此，在这种情况下，预聚物(pp)的中和度可以等于中间体(i1)的中和度。因此，当在本发明方法的上下文中根本不另外加入中和剂时，存在于最终制备的水分散体(b)中的聚合物的中和度也可以等于预聚物(pp)的中和度。
[0173]
因此，中间体(i1)包含封闭的伯氨基以及异氰酸酯基。因此，在(pp)和(pa
‑
a)的反应中，必须选择这些组分的比例，以使得产物，即中间体(i1)包含异氰酸酯基。由于(pa
‑
a)中仅游离的仲氨基与(pp)中的异氰酸酯基反应，因此(pp)的异氰酸酯基与(pa
‑
a)中的游离仲氨基的摩尔比必须高于1。在该优选实施方案中，异氰酸酯基、游离的仲氨基和封闭的伯氨基的摩尔量(n)满足以下条件：[n(来自(pp)的异氰酸酯基))
‑
n(来自(pa
‑
a)的游离仲氨基)]/n(来自(pa
‑
a)的封闭伯氨基)＝1.2/1至4/1，优选1.5/1至3/1，非常优选1.8/1至2.2/1，甚至更优选2/1。
[0174]
在该优选实施方案中，通过(pp)的异氰酸酯基与(pa
‑
a)的游离仲氨基反应形成的中间体(i1)具有相对于封闭伯氨基过量的异氰酸酯基。这种过量最终通过选择(pp)的异氰酸酯基与(pa
‑
a)的游离仲氨基和封闭伯氨基的总量的摩尔比足够大而使得即使在制备(i1)和通过与游离仲氨基反应相应消耗异氰酸酯基之后，仍存在相应过量的异氰酸酯基来实现。例如，如果多胺(pa
‑
a)具有一个游离仲氨基和两个封闭的伯氨基，则在尤其优选的实施方案中，将(pp)的异氰酸酯基与多胺(pa
‑
a)的摩尔比设定为5/1。此时，在与游离仲氨基的反应中消耗一个异氰酸酯基意味着对上述条件实现4/2(或2/1)。
[0175]
中间体(i1)的分率为15
‑
65重量％，优选为25
‑
60重量％，更优选为30
‑
55重量％，非常优选为35
‑
52.5重量％，在一个非常特别的实施方案中，为40
‑
50重量％，在每种情况下基于组合物(z)的总量。中间体(i1)的分率对应于组合物(z)的固含量，因为该组合物仅含有中间体(i1)和有机溶剂(对于固含量的测定，参见实施例部分)
[0176]
组合物(z)进一步包含至少一种特定的有机溶剂(os)。
[0177]
溶剂(os)在20℃的温度下在水中的溶解度不超过38重量％(对于测量方法，参见实施例部分)。在20℃的水中的溶解度优选小于30重量％。优选的范围为1
‑
30重量％。因此，溶剂(os)在水中具有相当适度中等的溶解度，特别是与水不完全混溶或在水中不具有无限的溶解度。当溶剂可与水以任何比例混合而不发生分离时，其与水完全混溶。
[0178]
溶剂(os)的实例为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙醚、二丁基醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚丙酯、环己酮或这些溶剂的混合物。优选甲基乙基酮，其在20℃下在水中的溶解度为24重量％。相反，丙酮、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮、四氢呋喃、二烷、n
‑
甲酰基吗啉、二甲基甲酰胺或二甲亚砜不具有所要求的水溶解度，因此不适合作为溶剂(os)。
[0179]
选择在水中仅具有有限溶解度的特定溶剂(os)的具体效果是，当组合物(z)在该方法的步骤(ii)中分散在水相中时，不形成均匀溶液。据认为存在的分散体允许步骤(ii)中的交联反应(中间体(i1)的游离伯氨基和异氰酸酯基的加成反应)在有限的体积内发生，从而最终导致形成如上所定义的微粒。
[0180]
除上述水溶性以外，优选的溶剂(os)具有不超过120℃，更优选不超过90℃(在1.013巴下)的沸点。这具有的优点是，在该方法的步骤(iii)中，所述至少一种有机溶剂(os)可以通过蒸馏从步骤(ii)中制备的分散体中至少部分地移除，而不同时移除显著量的在该方法的步骤(ii)中引入的水。因此，不需要费力地重新添加水来保持分散体(b)的水性特性。
[0181]
所述至少一种有机溶剂(os)的分率为35
‑
85重量％，优选为40
‑
75重量％，更优选为45
‑
70重量％，尤其优选为47.5
‑
65重量％，在一个非常特别的实施方案中，为50
‑
60重量％，在每种情况下基于组合物(z)的总量。
[0182]
通过组合特定量的中间体(i1)和选择组合物(z)中的特定溶剂(os)，可以提供包含具有所要求的粒度和凝胶分率的聚氨酯
‑
聚脲颗粒的聚氨酯
‑
聚脲分散体。
[0183]
所述组分(i1)和(os)优选总共占组合物(z)的至少90重量％。优选地，所述两种组分占组合物(z)的至少95重量％，更特别地至少97.5重量％。非常特别优选的是，组合物(z)由这两种组分组成。在该上下文中应注意的是，当使用上述中和剂时，当计算中间体(i1)的量时，这些中和剂归于中间体。
[0184]
当组合物(z)除组分(i1)和(os)以外还包含其他组分时，这些其他组分优选仅为有机溶剂。因此，组合物(z)的固含量优选对应于组合物(z)中的中间体(i1)的分率。因此，组合物(z)的固含量优选为15
‑
65重量％，优选为25
‑
60重量％，更优选为30
‑
55重量％，非常优选为35
‑
52.5重量％，在一个尤其优选的实施方案中，为40
‑
50重量％，基于组合物(z)的总量。因此，特别优选的组合物(z)总共包含至少90重量％的组分(i1)和(os)，并且除中间体(i1)以外仅包含有机溶剂。
[0185]
组合物(z)的优点在于，其可以在不使用对生态环境不友好且对健康有害的有机溶剂如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氢呋喃和n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮的情况下制备。因此，优选组合物(z)包含小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于2.5重量％，非常优选0重量％的选自n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氢呋喃和n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮的有机溶剂。
[0186]
在该方法的第二步骤(ii)中，将组合物(z)分散在水相中。该分散导致中间体(i1)
的封闭伯氨基解封闭以形成游离伯氨基。然后，通过加成反应形成脲键，使所得的游离伯氨基与也存在于中间体(i1)中的异氰酸酯基反应。除了异氰酸酯基与未封闭的伯氨基的上述反应以外，中间体(i1)的这些异氰酸酯基也可以与水反应，同时消去二氧化碳，从而形成游离伯氨基，然后该伯氨基可与仍然存在的异氰酸酯基反应。上述这些反应和转化彼此平行进行。作为分子间和分子内反应或交联的结果，形成了包含具有规定的平均粒度和交联度或凝胶分率的聚氨酯
‑
聚脲颗粒的分散体。
[0187]
优选将组合物(z)搅拌到水相中以制备分散体，所述组合物(z)在制备后具有例如20
‑
25℃的温度或30
‑
60℃的升高的温度。优选地，水相具有室温。分散可在纯水(去离子水)中进行，这意味着水相优选仅由水组成。除水以外，水相还可包含典型的助剂，例如乳化剂和保护性胶体。合适的乳化剂和保护性胶体的汇编例如参见houben weyl，methoden der organischen chemie，第xiv/1卷，makromolekulare stoffe，georg thieme verlag，stuttgart 1961，第411页及随后各页。
[0188]
有利的是，在该方法的步骤(ii)中，选择有机溶剂与水的重量比，使得所得分散体的水与有机溶剂的重量比大于1，优选为1.05
‑
2/1，尤其优选为1.1
‑
1.5/1。
[0189]
在该方法的步骤(iii)中，至少部分地从步骤(ii)中获得的分散体中移除所述至少一种有机溶剂(os)。当然，该方法的步骤(iii)也可能需要移除其他溶剂，例如组合物(z)中的溶剂。所述至少一种有机溶剂(os)和任何其他有机溶剂的移除可以以任何已知的方式完成，例如通过在相对于室温稍微升高的温度下，例如30
‑
60℃下真空蒸馏。所得聚氨酯
‑
聚脲分散体(b)因此是水性的(关于“水性”的基本定义，参见前文)。
[0190]
基于固含量，存在于分散体(b)中的聚氨酯
‑
聚脲颗粒优选具有10
‑
35mg koh/g，更特别地15
‑
23mg koh/g的酸值，根据din en iso 2114：2002
‑
06测量。
[0191]
存在于分散体(b)中的聚氨酯
‑
聚脲颗粒优选几乎不具有或不具有羟基。基于固含量，所述颗粒的oh值优选小于15mg koh/g，更特别地小于10mg koh/g，非常优选小于5mg koh/g，根据r.
‑
p.kr
ü
ger，r.gnauck和r.algeier，plaste und kautschuk，20，274(1982)测量。
[0192]
分散体(b)中的聚氨酯
‑
聚脲颗粒的分率优选为25
‑
55重量％，优选为30
‑
50重量％，更优选为35
‑
45重量％，在每种情况下基于分散体的总量(经由固含量测定)。
[0193]
分散体(b)中的水分率优选为45
‑
75重量％，优选为50
‑
70重量％，更优选为55
‑
65重量％，在每种情况下基于分散体的总量。
[0194]
必要的是分散体(b)由至少90重量％，优选至少92.5重量％，非常优选至少95重量％，更优选至少97.5重量％的聚氨酯
‑
聚脲颗粒和水(相关数字通过将颗粒(即，聚合物，通过固含量测定)的量和水的量加起来获得)组成。尽管其他组分(特别是例如有机溶剂)的该低分率，但分散体(b)的储存稳定性非常好。
[0195]
甚至更优选地，除聚合物以外，分散体(b)仅包含水和有机溶剂，例如在该方法的步骤(iii)中没有完全移除的残余级分。因此，分散体(pd)的固含量优选为25
‑
55重量％，优选为30
‑
50重量％，更优选为35
‑
45重量％，仍更优选等于分散体中颗粒的分率，基于分散体(b)的总量。
[0196]
分散体(b)的优点是，其可以在不使用对生态不友好且对健康有害的有机溶剂如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氢呋喃和n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮的情况下制
备。因此，分散体(b)优选包含小于7.5重量％，优选小于5重量％，更优选小于2.5重量％，非常优选0重量％的选自n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氢呋喃和n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮的有机溶剂。
[0197]
根据本发明的优选实施方案，所述水性涂料组合物包含特定量的所述至少一种水分散体(b)。优选地，所述水性涂料组合物包含总量为10
‑
55重量％，更优选15
‑
45重量％，非常优选20
‑
35重量％的所述至少一种水分散体(b)，在每种情况下基于水性涂料组合物的总量。以所述量使用水分散体(b)导致良好的光学性能，更特别是良好的针孔行为和良好的抗流挂稳定性，以及良好的机械性能，例如高粘合性和/或抗石击性。
[0198]
此外，优选的是，所述水性涂料组合物包含特定重量比的所述至少一种核/壳型颗粒的水分散体(a)和所述至少一种聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)。因此，所述水性涂料组合物优选包含重量比为2:1至1:15，非常优选为1:1.2至1:10的所述至少一种核/壳型颗粒的水分散体(a)与所述至少一种聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)，在每种情况下基于分散体的固含量。使用该重量比的分散体(a)和(b)导致良好的光学和机械性能，而且导致水性涂料组合物的高储存稳定性。
[0199]
本发明水性涂料组合物的固含量可以根据手头情况的要求而变化。固含量主要由施加，更特别是喷涂施加所需的粘度决定。特别的优点是，本发明的水性涂料组合物尽管具有相对高的固含量，但具有允许适当施加的粘度。基于涂料组合物的总量，本发明水性涂料组合物的固含量优选为5
‑
80重量％，更优选为10
‑
75重量％，非常优选为15
‑
65重量％，根据din en iso 3251：2008
‑
06测量。
[0200]
在所述固含量下，本发明优选的水性涂料组合物在23℃下在1000 1/s的剪切速率下具有40
‑
150mpa
·
s，更特别地70
‑
85mpa
·
s的粘度(关于测量方法的进一步细节，参见实施例部分)。就本发明而言，在所述剪切速率下在该范围内的粘度被称为喷涂粘度(工作粘度)。正如已知的那样，涂料是以喷涂粘度施加的，这意味着在当时存在的条件下(高剪切载荷)，它们具有允许有效施加的粘度。这意味着，喷涂粘度的设定对于允许水性涂料组合物通过喷涂方法施加，以及确保可在待涂覆的基材上形成完整、均匀的涂膜是重要的。特别的优点是，即使调节至喷涂粘度，本发明的水性涂料组合物仍具有高固含量。
[0201]
水性涂料组合物的其他组分：
[0202]
本发明的水性涂料组合物可包含除所述分散体(a)和(b)以外的其他组分。
[0203]
本发明的水性涂料组合物优选进一步包含至少一种已知的典型交联剂。其优选包含作为交联剂的聚碳二亚胺、氨基塑料树脂、多异氰酸酯、封闭的多异氰酸酯及其混合物，尤其是聚碳二亚胺。作为聚碳二亚胺，优选的是亲水性碳二亚胺。亲水性聚碳二亚胺的实例包括通过使每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚碳二亚胺化合物与在分子末端具有羟基的多元醇以nco/oh摩尔比大于1的比例反应，然后使所得反应产物与具有活性氢原子和亲水性结构部分的亲水化剂反应而获得的化合物。
[0204]
在本发明中，在使用聚碳二亚胺化合物作为固化剂的情况下，水性涂料组合物中的ncn/cooh的摩尔比优选为0.5
‑
2，更优选为0.8
‑
1.5。这些比例导致良好的膜外观和对要涂覆的基材或下方的膜层的粘合性。
[0205]
就此而言，交联剂，更特别是聚碳二亚胺的比例优选为0.5
‑
20重量％，更优选为3
‑
15重量％，非常优选为6
‑
11重量％，在每种情况下基于本发明水性涂料组合物的总重量。
[0206]
如果本发明的水性涂料组合物在3c1b方法中用作第一底色漆组合物(也称为cp1组合物)以制备多层涂层，则优选存在所述交联剂。
[0207]
如果本发明的水性涂料组合物在3c1b方法中用作第二底色漆组合物(也称为cp2组合物)以制备多层涂层，则所述水性涂料组合物优选不含交联剂，这意味着该组合物包含总量为0重量％的交联剂，基于水性涂料组合物的总量。
[0208]
本发明的水性涂料组合物优选进一步包含不同于上述分散体(a)和(b)的可固化基料。在本发明的上下文中并且根据din en iso 4618的“基料”是涂料组合物的非挥发性组分，不包括颜料和填料。然而，在下文中，该表述主要用于涉及特定的可物理固化的聚合物，其任选地也可以是可热固化的，实例是聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物。在本发明的上下文中，共聚物是指由不同聚合物形成的聚合物颗粒。这明确包括彼此共价键合的聚合物和其中不同聚合物通过粘附彼此结合的那些。该定义也涵盖了两种类型的结合的组合。
[0209]
在本发明的上下文中，术语“物理固化”意指通过从聚合物溶液或聚合物分散体中蒸发溶剂而形成膜。通常，这种固化不需要交联剂。
[0210]
在本发明的上下文中，术语“热固化”表示使用自交联基料或单独的交联剂与基料的组合(外部交联)来使涂膜热引发交联。交联剂包含与存在于基料中的反应性官能团互补的反应性官能团，以便在基料和交联剂反应后形成宏观交联的涂膜。
[0211]
存在于本发明涂料组合物中的基料组分总是显示出至少一定比例的物理固化。因此，如果说涂料组合物包含可热固化的基料组分，这当然不排除固化也包括一定比例的物理固化。
[0212]
本发明的水性涂料组合物优选进一步包含至少一种不同于分散体(a)和(b)中存在的聚合物的基料，更特别地至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、这些聚合物的共聚物和这些聚合物的混合物的基料，更特别地聚丙烯酸酯和/或聚氨酯聚丙烯酸酯。优选的聚酯描述于例如de 4009858a1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行中。优选的聚氨酯
‑
聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸酯化聚氨酯)及其制备描述于例如wo 91/15528a1第3页第21行至第20页第33行、de 4437535a1第2页第27行至第6页第22行和ep0649865a1中。优选的聚丙烯酸酯例如可以通过至少50重量％甲基丙烯酸甲酯、至少10重量％丙烯酸丁酯和5重量％或更少(在每种情况下基于单体的总量)的甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合物的自由基乳液聚合获得。基料可以是羟基官能的，优选具有20
‑
200mg koh/g，更优选40
‑
150mg koh/g的oh值。本发明的水性涂料组合物更优选包含至少一种羟基官能的聚氨酯
‑
聚丙烯酸酯共聚物、至少一种羟基官能的聚丙烯酸酯和至少一种酸官能的聚氨酯
‑
聚丙烯酸酯共聚物。
[0213]
在每种情况下基于基料固体，作为基料的其他聚合物的比例可以在宽范围内变化，并且优选位于0.5
‑
40重量％，更优选1
‑
30重量％，非常优选1.5
‑
20重量％的范围内，在每种情况下基于本发明水性涂料组合物的总重量。
[0214]
本发明的水性涂料组合物优选是着色的水性涂料组合物。因此，优选的是，所述涂料组合物进一步包含至少一种选自着色颜料、效应颜料及其混合物的颜料。该类着色颜料和效应颜料是本领域技术人员所已知的，并且描述于例如
‑
lexikon lacke and druckfarben，georg thieme verlag，stuttgart，new york，1998，第176页和第451页中。术
语“着色颜料”和“颜色颜料”是可互换的，就像术语“视觉效应颜料”和“效应颜料”一样。
[0215]
可用的效应颜料例如为片状金属效应颜料，例如层状铝颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁
‑
铝颜料；珠光颜料，例如珠光粉、碱式碳酸铅、氯氧化铋和/或金属氧化物
‑
云母颜料；和/或其他效应颜料，例如片状石墨、片状氧化铁、由pvd膜组成的多层效应颜料和/或液晶聚合物颜料。特别优选的是片状金属效应颜料，更特别地片状铝颜料。
[0216]
典型的着色颜料包括无机着色颜料，例如白色颜料，如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，例如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋；以及这些颜料的混合物。此外，典型的着色颜料还包括有机着色颜料，例如单偶氮颜料；双偶氮颜料、蒽酮类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹酞酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、二嗪类颜料、阴丹酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、金属络合物颜料、紫环酮(perinone)类颜料、苝类颜料、酞菁类颜料、苯胺黑偶氮甲碱颜料及其混合物。
[0217]
所述至少一种颜料的分率优选以1
‑
30重量％，更优选1.5
‑
20重量％，非常优选2
‑
15重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。
[0218]
优选地，本发明的涂料组合物额外包含至少一种增稠剂，其选自页硅酸盐、(甲基)丙烯酸
‑
(甲基)丙烯酸酯共聚物、疏水性聚氨酯、乙氧基化聚氨酯、聚酰胺及其混合物。
[0219]
合适的增稠剂是选自页硅酸盐如硅酸铝锂镁的无机增稠剂。然而，已知其流变性能谱通过主要或压倒性使用该无机增稠剂来确定的涂料组合物仅可以以明确的低固含量配制，例如小于20％，而对重要性能没有负面影响。本发明水性涂料组合物的特别优点是其可在没有或没有大分率的用作增稠剂的该无机页硅酸盐的情况下配制。因此，用作增稠剂的无机页硅酸盐的分率优选小于0.5重量％，更优选小于0.25重量％，非常优选小于0.05重量％，基于水性涂料组合物的总重量。非常特别优选的是，所述水性涂料组合物包含0重量％的该无机页硅酸盐增稠剂，这意味着其完全不含该增稠剂。
[0220]
相反，所述水性涂料组合物优选包含至少一种有机增稠剂，例如(甲基)丙烯酸
‑
(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂、聚氨酯增稠剂或聚酰胺增稠剂。优选使用缔合型增稠剂，例如缔合型聚氨酯增稠剂。缔合型增稠剂是水溶性聚合物，其在链端或在侧链中具有强疏水性基团，和/或其亲水性链在其主链中含有疏水性嵌段或单体。因此，这些聚合物具有表面活性剂特性，并可在水相中形成胶束。与表面活性剂类似，亲水区域保留在水相中，而疏水区域进入聚合物分散体的颗粒中，吸附在其他固体颗粒如颜料和/或填料的表面上，和/或在水相中形成胶束。这种增稠剂可以商购获得，例如以商品名adekanol(获自adeka corporation)商购获得。聚酰胺增稠剂可以以商品名disparlon(获自kusumoto chemicals ltd)商购获得。
[0221]
所述至少一种增稠剂的比例优选以0.01
‑
2重量％，更优选0.05
‑
1重量％，非常优选0.1
‑
0.6重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。
[0222]
此外，本发明的水性涂料组合物可进一步包含至少一种助剂。该类助剂的实例是可无残余物或基本上无残余物地热分解的盐，作为可物理、热和/或用光化辐射固化且不同于已陈述为基料的聚合物的基料的聚合物，其他交联剂，有机溶剂，酸或碱，反应性稀释剂，透明颜料，填料，分子分散可溶的染料，纳米颗粒，光稳定剂，抗氧化剂，脱气剂，乳化剂，滑
爽添加剂，阻聚剂，自由基聚合引发剂，增粘剂，流动调节剂，成膜助剂，流挂控制剂(sca)，阻燃剂，腐蚀抑制剂，蜡，干燥剂，生物杀伤剂和消光剂。该类助剂以常规和已知的量使用。
[0223]
发明方法：
[0224]
本发明的水性涂料组合物可用作底色漆组合物以在3c1b方法中制备多层涂层。
[0225]
在本发明的方法中，通过以下步骤在基材(s)上构建多层涂层：
[0226]
(1)将第一水性涂料(x)直接涂覆在基材(s)上以形成未固化的第一涂膜(x)，
[0227]
(2)在步骤(1)之后获得的未固化的第一涂膜上直接涂覆第二水性涂料(y)以形成未固化的第二涂膜(y)，
[0228]
(3)在步骤(2)之后获得的未固化的第二涂膜上直接涂覆透明涂料(z)以形成透明涂膜(z)，然后
[0229]
(4)同时固化在步骤(1)至(3)之后获得的这三种涂膜，
[0230]
其中第一水性涂料(x)和/或第二水性涂料(y)选自前述本发明的水性涂料组合物。
[0231]
基材(s)优选选自金属基材、涂覆有固化的电泳涂层的金属基材、塑料基材和包含金属和塑料组分的基材，尤其优选选自涂覆有固化的电泳涂层的金属基材。
[0232]
就此而言，优选的金属基材(s)选自铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢。优选的基材是铁和钢的那些，实例是在汽车工业部门中使用的铁和钢基材。基材本身可以是任何形状的，即，例如简单的金属板或复杂的部件，例如汽车车身及其零件。
[0233]
优选的塑料基材(s)基本上是包含以下物质或由以下物质组成的基材：(i)极性塑料，例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚酯、聚苯醚和这些塑料的共混物，(ii)合成树脂，例如聚氨酯rim、smc、bmc，和(iii)具有高橡胶含量的聚乙烯和聚丙烯类型的聚烯烃基材，例如pp
‑
epdm，和表面活化的聚烯烃基材。此外，塑料可以是纤维增强的，特别是使用碳纤维和/或金属纤维。
[0234]
优选的基材是金属基材，其通过电泳施加电泳涂料到基材上，随后固化电泳涂料以在金属基材上产生固化的电泳涂层来涂覆。合适的电泳涂料及其固化例如描述于wo 2017/088988a1中。固化的电泳涂层的膜厚例如为10
‑
40微米，优选为15
‑
25微米。
[0235]
在本发明方法的步骤(1)之前或在以任何常规方式施加电泳涂料之前，可以预处理基材(s)，即清洁基材(s)和/或为基材(s)提供已知的转化涂层。清洁可以机械地完成，例如通过擦拭、砂磨和/或抛光，和/或通过酸洗方法化学地完成，通过在酸或碱浴中的初湿蚀刻，例如通过盐酸或硫酸。当然，用有机溶剂或水性清洁剂进行清洁也是可能的。预处理同样可以通过施加转化涂层，更特别地通过磷化和/或铬化，优选磷化来进行。在任何情况下，金属基材优选是转化涂覆的，更特别是磷化的，优选提供有磷酸锌涂层。步骤(1)：
[0236]
在本发明方法的步骤(1)中，通过将第一水性涂料(x)直接施加到基材(s)上，从而制备未固化的第一涂膜(x)。第一水性涂料(x)可以通过静电喷涂(esta)来施加。涂料(x)在基材(s)上的直接施加导致涂膜(x)与基材(s)直接接触。因此，在涂膜(x)和基材(s)之间没有其他涂层。
[0237]
在优选的实施方案中，在本发明方法的步骤(1)中，在施加第一水性涂料(x)之后，不进行预干燥或固化。相反，优选在步骤(2)中施加第二水性涂料(y)之前，将直接施加在基材(s)上的第一水性涂料(x)闪蒸。
[0238]“闪蒸”或“闪蒸出”应理解为优选在15
‑
35℃下，在0.5
‑
30分钟的时间内，有机溶剂和/或水从涂料(x)中被动或主动蒸发。因此，在闪蒸阶段之后，与所施加的涂料(x)相比，涂膜(x)包含较少的水和/或溶剂，但是尚未处于服役就绪状态。尽管其不再可流动，但是其仍然是柔软和/或发粘的，并且仅部分干燥。特别地，如后文所述，涂膜(x)尚未固化。
[0239]
相反，预干燥应理解为在比用于闪蒸的温度更高的温度下，例如在40
‑
90℃下，持续1
‑
60分钟，有机溶剂和/或水从涂料(x)中被动或主动蒸发。在预干燥期间，所施加的涂料(x)也将损失一定分率的有机溶剂和/或水。因此，与闪蒸相比，预干燥在较高的温度下进行，这意味着还存在从所施加的涂料(x)逸出的较高分率的有机溶剂和/或水。然而，预干燥也不会导致服役就绪状态的涂膜，即，不会导致如后文所述的固化涂膜。
[0240]
因此，涂膜的固化应理解为将该膜转化成服役就绪状态，即其中涂饰有所述涂膜的基材可以以其预期方式运输、储存和使用的状态。因此，固化的涂膜不再柔软或发粘，而是调节为固体涂膜，即使进一步暴露于如后文所述的固化条件，其性能如硬度或对基材的粘合性也不再显示出任何显著的变化。
[0241]
第一水性涂料(x)的施加应使第一涂膜(x)的膜厚优选为5
‑
35μm，优选为10
‑
30μm。本发明上下文中报告的所有膜厚应理解为干膜厚度。因此，其是在每种情况下固化膜的厚度。因此，当报告以特定的膜厚施加涂料时，这意味着以在固化之后产生所述膜厚的方式施加涂料。
[0242]
在本发明方法的尤其优选的实施方案中，将如前所述的本发明涂料组合物用作第一水性涂料组合物(x)。
[0243]
为了获得良好的光学性能，更特别地良好的针孔行为和良好的抗流挂稳定性，以及良好的机械性能，有利的是使用第一水性涂料组合物(x)，其包含特定重量比的核/壳型颗粒的水分散体(a)和聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)。因此，优选的是，在第一水性涂料(x)中，所述至少一种核/壳型颗粒的水分散体(a)与所述至少一种聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)的重量比为10:1至1:30，优选为1:1.6至1:10，在每种情况下基于分散体的固含量。
[0244]
在所得多层涂层的优异机械性能和硬度方面，还已经证明有利的是，在本发明方法的步骤(1)中，使用优选包含总量为0.5
‑
40重量％，更优选为2
‑
30重量％，非常优选为3
‑
25重量％的所述至少一种水分散体(a)的第一水性涂料(x)，在每种情况下基于涂料(x)的总量。
[0245]
此外，优选的是第一水性涂料(x)包含至少一种前述交联剂，非常优选以前述量包含。
[0246]
步骤(2)：
[0247]
在本发明方法的步骤(2)中，通过将第二水性涂料(y)直接施加到未固化的第一涂膜(x)上，从而制备未固化的第二涂膜(y)。第二水性涂料(y)也可以通过静电喷涂(esta)来施加。在未固化的第一涂膜(x)上直接施加涂料(y)，这导致涂膜(y)与涂膜(x)直接接触。因此，在涂膜(x)和(y)之间没有设置其他涂层。
[0248]
根据优选的实施方案，施加后对第二水性涂料(y)在进行预热，优选在40
‑
90℃下预热5
‑
60分钟。
[0249]
第二水性涂料(y)的施加应使得第二涂膜(y)在步骤(4)中固化后的膜厚优选为5
‑
35μm，更优选为10
‑
30μm。
[0250]
在本发明方法的尤其优选的实施方案中，将如前所述的本发明涂料组合物用作第二水性涂料组合物(y)。非常优选地，在本发明方法的步骤(1)和步骤(2)中使用如前所述的本发明涂料组合物。然而，这并不一定意味着在本发明方法的第一和第二步骤中使用相同的水性涂料组合物。这仅仅意味着在本发明方法的步骤(1)和(2)中使用的涂料组合物(x)和(y)各自至少包含所述的必要组分(a)和(b)，但在组合物(x)和(y)中存在的任选组分方面可以不同。
[0251]
在进一步优选的实施方案中，第二水性涂料组合物(y)还包含特定重量比的核/壳型颗粒的水分散体(a)和聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)。该重量比尤其优选小于水性涂料组合物(x)中这两种组分的重量比。因此，在第二水性涂料(y)中，所述至少一种核/壳型颗粒的水分散体(a)与所述至少一种聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)的重量比优选为2:1至1:10，非常优选为1:1.2至1:5，在每种情况下基于分散体的固含量。所述重量比导致涂料(y)的高柔韧性，并因此导致抗片落性提高。
[0252]
在本发明方法的步骤(1)和(2)中使用包含不同重量比的组分(a)和(b)的涂料组合物导致优异的光学以及机械行为，尤其是如果本发明方法的步骤(4)中的固化在低于100℃的温度下进行。
[0253]
第二水性涂料(y)优选包含总量为1
‑
45重量％，更优选为5
‑
35重量％，非常优选为10
‑
25重量％的所述至少一种水分散体(a)，在每种情况下基于涂料(y)的总量。
[0254]
在本发明方法的步骤(1)和(2)中使用包含不同量的组分(a)的涂料组合物导致优异的光学以及机械行为，尤其是如果本发明方法的步骤(4)中的固化在低于100℃的温度下进行。
[0255]
尽管优选的是水性涂料组合物(x)包含至少一种交联剂，然而水性涂料组合物(y)优选不包含至少一种交联剂，即交联剂以0重量％的总量存在，基于涂料(y)的总量。即使第二水性涂料不是化学交联的，通过本发明获得的多层涂层具有优异的硬度。
[0256]
步骤(3)：
[0257]
在本发明方法的步骤(3)中，直接在未固化的第二涂膜(y)上制备透明涂膜(z)。该制备是通过相应地施加透明涂料(z)来完成的。在未固化的第二涂膜(y)上直接施加透明涂料(z)导致涂膜(y)和透明涂膜(z)直接接触。因此，在涂膜(y)和(z)之间不设置其他涂层。
[0258]
透明涂料(z)可为本领域技术人员已知的任何所需透明涂料。“透明”意指用涂料形成的膜不是不透明着色的，而是具有下方的底色漆体系的颜色可见的结构。然而，正如已知的那样，这不排除在透明涂料中可能包括颜料，例如，该颜料可能支持整个体系的颜色浓度。
[0259]
透明涂料(z)是水性的或含溶剂的透明涂料，其不仅可以配制成单组分，而且可以配制成双组分或多组分涂料。粉末浆料透明涂料也是合适的。优选溶剂型透明涂料。
[0260]
特别地，所用的透明涂料(z)可以是可热化学固化和/或可光化化学固化的。特别地，它们是可热化学固化的和外部交联的。优选可热化学固化的双组分透明涂料。
[0261]
因此，通常且优选地，所述透明涂料包含至少一种作为基料的具有官能团的(第一)聚合物，和至少一种具有与基料的官能团互补的官能团的交联剂。优选地，将至少一种羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯聚合物用作基料，且将游离和/或封闭多异氰酸酯用作交联剂。
[0262]
合适的透明涂料描述于例如wo 2006/042585a1、wo 2009/077182a1和wo 2008/
074490a1中。
[0263]
透明涂料(z)通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料的方法，例如通过浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等来施加。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂(气动施加)和静电喷涂(esta)。
[0264]
在施加之后，将透明涂料(z)或相应的透明涂膜(z)闪蒸和/或中间干燥，优选在15
‑
35℃下0.5
‑
30分钟。这些闪蒸和中间干燥条件特别适用于其中透明涂料(z)包括可热化学固化的双组分涂料的优选情况。但这并不排除透明涂料(z)是可以以其他方式固化的涂料和/或使用其他闪蒸和/或中间干燥条件。
[0265]
透明涂料(z)的施加使得透明涂膜在步骤(4)中进行固化之后的膜厚例如为15
‑
80μm，优选为20
‑
65μm，非常优选为25
‑
60μm。
[0266]
本发明的方法不排除其他涂料的存在，例如在施加透明涂料(z)之后施加其他透明涂料，并以此方式制备其他透明涂膜。然后，在下文所述的步骤(4)中同样地固化这些其他涂膜。然而，优选仅施加一种透明涂料(z)，然后如步骤(4)所述固化。
[0267]
步骤(4)：
[0268]
在本发明方法的步骤(4)中，实施未固化的第一涂膜(x)、未固化的第二涂膜(y)和透明涂膜(z)的共同固化。
[0269]
共同固化优选在60
‑
90℃，更优选85℃的温度下进行5
‑
60分钟，非常优选15
‑
25分钟的时间。由于水性涂料(x)和(y)是可热化学固化的单组分涂料，因此通常需要这些条件来实现所述的固化。在透明涂料(z)例如同样是可热化学固化的单组分涂料的情况下，相应的透明涂膜(z)当然同样在这些条件下固化。对于其中透明涂料(z)是可热化学固化的双组分涂料的优选情况也是如此。
[0270]
然而，上述陈述并不排除水性涂料(x)和(y)以及透明涂料(z)可以在其他固化条件下另外固化。
[0271]
本发明的方法允许在基材上制备多层涂层而无需单独的固化步骤。然而，本发明方法的应用导致多层涂层对针孔表现出优异的稳定性，这意味着甚至可以建立相应的第一和第二涂膜(x)和(y)的相对高的膜厚而不损失美学质量。诸如粘合性或整体外观的性能也是突出的。
[0272]
关于本发明的涂料组合物的描述在作必要的修正后适用于本发明方法的其他优选实施方案，尤其适用于本发明方法的步骤(1)和(2)中使用的第一和第二水性涂料组合物(x)和(y)的优选实施方案。
[0273]
本发明的多层涂层：
[0274]
本发明方法的步骤(4)结束之后的结果是本发明的多层涂层(mc)。
[0275]
上文关于本发明的涂料组合物和本发明方法的所述内容在作必要的修正后适用于本发明的多层涂层的进一步优选的实施方案。
[0276]
特别地，本发明通过以下实施方案描述：
[0277]
根据第一实施方案，本发明涉及一种水性涂料组合物，优选着色的水性底色漆组合物，其包含：
[0278]
(a)至少一种核/壳型颗粒的水分散体，其包含聚氨酯树脂作为核部分和交联的丙烯酸类树脂作为壳部分，其中所述颗粒通过以下步骤获得：
[0279]
(i)首先加入作为核部分的至少一种聚氨酯树脂(p)的水分散体，然后
[0280]
(ii)在聚氨酯核部分存在下聚合烯属不饱和单体的混合物，以获得交联的丙烯酸类树脂(a)壳部分，
[0281]
其中：
[0282]
(ii
‑
1)所述聚合在水溶性引发剂的存在下进行；
[0283]
(ii
‑
2)计量加入烯属不饱和单体，使得在整个聚合期间，聚合反应溶液中的烯属不饱和单体的浓度不超过6重量％，基于烯属不饱和单体的总量；且
[0284]
(ii
‑
3)烯属不饱和单体的混合物包含至少一种多烯属不饱和单体，和
[0285]
(b)至少一种包含平均粒度为40
‑
2,000nm且凝胶分率为至少50％的聚氨酯
‑
聚脲颗粒的聚氨酯
‑
聚脲水分散体，所述聚氨酯
‑
聚脲颗粒在每种情况下包含呈反应形式的如下物质：
[0286]
·
至少一种包含异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或设置成转化为阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物(pp)，和
[0287]
·
至少一种包含两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺(pa)。
[0288]
根据第二实施方案，本发明涉及一种如实施方案1所述的水性涂料组合物，其中水溶性引发剂(ii
‑
1)选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化叔丁基、2,2'
‑
偶氮二(2
‑
酰氨基异丙烷)二盐酸盐、2,2'
‑
偶氮二(n,n'
‑
二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'
‑
偶氮二(4
‑
氰基戊酸)及其混合物。
[0289]
根据第三实施方案，本发明涉及如实施方案1或2所述的水性涂料组合物，其中计量加入烯属不饱和单体(ii
‑
2)使得在整个聚合期间反应溶液中的烯属不饱和单体的浓度不超过6重量％，优选5重量％，非常优选4重量％，基于烯属不饱和单体的总量。
[0290]
根据第四实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中烯属不饱和单体混合物(ii
‑
3)包含0.1
‑
6mol％，优选0.1
‑
2mol％的至少一种多烯属不饱和单体，在每种情况下基于烯属不饱和单体的总量。
[0291]
根据第五实施方案，本发明涉及如实施方案6所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种多烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或己二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或烯属不饱和单体的混合物不包含任何其他多烯属不饱和单体。
[0292]
根据第六实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中烯属不饱和单体混合物(ii
‑
3)包含98
‑
99.5重量％的一种或多种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯，其中烷基具有1
‑
10个，优选3
‑
5个碳原子的长度，和0.5
‑
2重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸多不饱和酯，优选(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或己二醇二(甲基)丙烯酸酯，在每种情况下基于烯属不饱和单体的总量。
[0293]
根据第七实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中烯属不饱和单体混合物(ii
‑
3)包含0至小于10重量％，优选0至小于5重量％，更优选0重量％的乙烯基芳族单体，在每种情况下基于烯属不饱和单体的总量。
[0294]
根据第八实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中核部分的聚氨酯树脂(p)的玻璃化转变温度tg为
‑
80℃至105℃，优选为
‑
60℃至80℃，甚至更优选为50
‑
60℃，和/或其中壳部分的交联丙烯酸类树脂(a)的玻璃化转变温度tg为
‑
60℃至80℃，优选为
‑
60℃至20℃，根据din en iso 11357
‑
2：2013
‑
05测量。
[0295]
根据第九实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中核部分的聚氨酯树脂(p)具有根据din en iso 2114：2002
‑
06测量的10
‑
60mg koh/g，优选30
‑
40mg koh/g的酸值和根据r.
‑
p.kr
ü
ger，r.gnauck和r.algeier，plaste und kautschuk，20，274(1982)测量的20
‑
80mg koh/g的oh值。
[0296]
根据第十实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中壳部分的交联丙烯酸类树脂(a)具有根据r.
‑
p.kr
ü
ger，r.gnauck和r.algeier，plaste und kautschuk，20，274(1982)测量的10
‑
140mg koh/g的oh值和根据din en iso 2114：2002
‑
06测量的0
‑
10mg koh/g的酸值。
[0297]
根据第十一实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中水分散体(a)中的核/壳型颗粒具有80:20至20:80，优选60:40至40:60的核与壳的重量比。
[0298]
根据第十二实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中水分散体(a)中的核/壳型颗粒具有
‑
50℃至30℃的玻璃化转变温度，根据din en iso 11357
‑
2：2013
‑
05测量。
[0299]
根据第十三实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中水分散体(a)中的核/壳型颗粒具有根据din en iso 2114：2002
‑
06测量的10
‑
30mg koh/g固体的酸值和/或根据r.
‑
p.kr
ü
ger，r.gnauck和r.algeier，plaste und kautschuk，20，274(1982)测量的20
‑
50mg koh/g固体的oh值。
[0300]
根据第十四实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中水分散体(a)中的核/壳型颗粒具有通过光子相关光谱法(pcs)在25
±
1℃下测量的60
‑
250nm，优选60
‑
115nm的粒度(z均值)。
[0301]
根据第十五实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中水分散体(a)中的核/壳型颗粒具有根据din en iso 2114：2002
‑
06测量的0
‑
220mg koh/g固体树脂，优选0
‑
40mg koh/g固体树脂，更优选0
‑
25mg koh/g固体树脂的酸值，和根据r.
‑
p.kr
ü
ger，r.gnauck和r.algeier，plaste und kautschuk，20，274(1982)测量的小于70mg koh/g固体树脂，优选小于20mg koh/g固体树脂的oh值。
[0302]
根据第十六实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中水分散体(a)中的核壳型颗粒的重均摩尔质量为3*107g/mol至8.5*109g/mol，优选为3*107g/mol至5*10
10
g/mol，通过小角激光散射法测量。
[0303]
根据第十七实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中水分散体(a)具有根据din en iso 3251：2008
‑
06测量的20
‑
45重量％，优选25
‑
40重量％的固含量。
[0304]
根据第十八实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中水分散体(a)具有40
‑
97重量％，优选75
‑
90重量％的凝胶含量，在每种情况下基于所述分散体中的固体。
[0305]
根据第十九实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含总量为0.5
‑
50重量％，优选为2
‑
40重量％，更优选为3
‑
30重量％的所述至少一种水分散体(a)，在每种情况下基于水性涂料组合物的总量。
[0306]
根据第二十实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合
物，其中水分散体(b)具有70
‑
100％，优选80
‑
100％，更优选80
‑
98％，非常优选80
‑
90％的凝胶分率，在每种情况下基于分散体(b)的固体。
[0307]
根据第二十一实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中分散体(b)中的聚氨酯
‑
聚脲颗粒具有在25
±
1℃下通过光子相关光谱法(pcs)测量的50
‑
1,000nm，更优选60
‑
500nm，甚至更优选120
‑
300nm，尤其优选70
‑
210nm的平均粒度(体积平均)。
[0308]
根据第二十二实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中聚氨酯预聚物(pp)包含至少一种聚酯二醇，该聚酯二醇是二醇和二羧酸的产物，并且其中在所述至少一种聚酯二醇的制备中至少50重量％的二羧酸是至少一种二聚体脂肪酸。
[0309]
根据第二十三实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中聚氨酯预聚物(pp)包含羧酸基团。
[0310]
根据第二十四实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中聚氨酯预聚物(pp)具有基于固含量为10
‑
35mg koh/g，特别是15
‑
23mg koh/g的酸值，根据din en iso 2114：2002
‑
06测量。
[0311]
根据第二十五实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中聚氨酯预聚物(pp)的数均分子量为2,000
‑
20,000g/mol，优选为3,500
‑
6,000g/mol，用蒸汽压渗透计10.00以二苯甲酮作为校准物质来测量。
[0312]
根据第二十六实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中聚氨酯预聚物(pp)的异氰酸酯含量为0.5
‑
6重量％，优选为1
‑
5重量％，尤其优选为1.5
‑
4重量％，根据din en iso 3251：2008
‑
06、din en iso 11909：2007
‑
05和din en iso 14896：2009
‑
07测量。
[0313]
根据第二十七实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中聚氨酯预聚物(pp)的oh值为0至小于15mg koh/g，更特别地0至小于10mg koh/g，甚至更优选0至小于5mg koh/g，根据r.
‑
p.kr
ü
ger，r.gnauck和r.algeier，plaste und kautschuk，20，274(1982)测量。
[0314]
根据第二十八实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种多胺(pa)由一个或两个仲氨基、两个伯氨基和脂族饱和烃基组成。
[0315]
根据第二十九实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种多胺(pa)为选自二亚乙基三胺、3
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑
氨基丙胺、二亚丙基三胺、n1
‑
(2
‑
(4
‑
(2
‑
氨基乙基)哌嗪
‑1‑
基)乙基)乙烷
‑
1,2
‑
二胺、三亚乙基四胺和n,n'
‑
双(3
‑
氨基丙基)乙二胺及其混合物中的至少一种。
[0316]
根据第三十实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中分散体(b)中的聚氨酯
‑
聚脲颗粒具有根据din en iso 2114：2002
‑
06测量的10
‑
35mg koh/g，更特别是15
‑
23mg koh/g的酸值。
[0317]
根据第三十一实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中分散体(b)中的聚氨酯
‑
聚脲颗粒具有根据r.
‑
p.kr
ü
ger，r.gnauck和r.algeier，plaste und kautschuk，20，274(1982)测量的0至小于15mg koh/g，更特别地0至小于10mg koh/g，更优选0至小于5mg koh/g的oh值。
[0318]
根据第三十二实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中水分散体(b)具有25
‑
55重量％的聚氨酯
‑
聚脲颗粒和45
‑
75重量％的水的含量，并且其中分散体(b)中的聚氨酯
‑
聚脲颗粒和水的总分率为至少90重量％，优选为95重量％，在每种情况下基于分散体(b)的总量。
[0319]
根据第三十三实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中水分散体(b)包含总量为25
‑
55重量％，优选为30
‑
50重量％，更优选为35
‑
45重量％的聚氨酯
‑
聚脲颗粒，在每种情况下基于分散体(b)的总量。
[0320]
根据第三十四实施方案，本发明涉及如前述任一实施方案中所述的水性涂料组合物，其中水分散体(b)包含0至小于7.5重量％，优选0至小于5重量％，更优选0至小于2.5重量％，非常优选0重量％的有机溶剂，所述有机溶剂选自n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二烷，四氢呋喃和n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮及其混合物。
[0321]
根据第三十五实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中水性涂料组合物包含总量为10
‑
55重量％，优选为15
‑
45重量％，更优选为20
‑
35重量％的所述至少一种水分散体(b)，在每种情况下基于水性涂料组合物的总量。
[0322]
根据第三十六实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述组合物包含重量比为2:1至1:15，优选为1:1.2至1:10的所述至少一种核/壳型颗粒的水分散体(a)和所述至少一种聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)，在每种情况下基于分散体的固含量。
[0323]
根据第三十七实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中基于涂料组合物的总量，所述水性涂料组合物的固含量为5
‑
80重量％，更优选为10
‑
75重量％，非常优选为15
‑
65重量％，根据din en iso 3251：2008
‑
06测量。
[0324]
根据第三十八实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种交联剂，其选自聚碳二亚胺、氨基塑料树脂、多异氰酸酯、封闭的多异氰酸酯及其混合物，尤其是聚碳二亚胺。
[0325]
根据第三十九实施方案，本发明涉及如实施方案38所述的水性涂料组合物，其中所述交联剂，优选至少一种碳二亚胺，以0.5
‑
20重量％，更优选3
‑
15重量％，非常优选6
‑
11重量％的总量存在，基于水性涂料组合物的总量。
[0326]
根据第四十实施方案，本发明涉及如实施方案1
‑
37所述的水性涂料组合物，其中所述组合物包含总量为0重量％的交联剂，基于水性涂料组合物的总量。
[0327]
根据第四十一实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物进一步包含至少一种不同于水分散体(a)和(b)的基料，该基料选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、这些聚合物的共聚物和这些聚合物的混合物，更特别地聚丙烯酸酯和/或聚氨酯聚丙烯酸酯。
[0328]
根据第四十二实施方案，本发明涉及如实施方案41所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种基料以0.5
‑
40重量％基料固体，更优选1
‑
30重量％基料固体，非常优选1.5
‑
20重量％基料固体的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。
[0329]
根据第四十三实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物进一步包含至少一种颜料，其选自着色颜料、效应颜料及其混合物。
[0330]
根据第四十四实施方案，本发明涉及如实施方案43所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种颜料以1
‑
30重量％，优选1.5
‑
20重量％，更优选2
‑
15重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。
[0331]
根据第四十五实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物进一步包含至少一种增稠剂，其选自页硅酸盐、(甲基)丙烯酸
‑
(甲基)丙烯酸酯共聚物、疏水性聚氨酯、乙氧基化聚氨酯、聚酰胺及其混合物。
[0332]
根据第四十六实施方案，本发明涉及如实施方案45所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种增稠剂以0.01
‑
2重量％，优选0.05
‑
1重量％，更优选0.1
‑
0.6重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。
[0333]
根据第四十七实施方案，本发明涉及一种在基材(s)上形成多层涂层(mc)的方法，其包括以下步骤：
[0334]
(1)将第一水性涂料(x)直接涂覆在基材(s)上以形成未固化的第一涂膜(x)，
[0335]
(2)在步骤(1)之后获得的未固化的第一涂膜上直接涂覆第二水性涂料(y)以形成未固化的第二涂膜(y)，
[0336]
(3)在步骤(2)之后获得的未固化的第二涂膜上直接涂覆透明涂料(z)以形成透明涂膜(z)，然后
[0337]
(4)同时固化在步骤(1)至(3)之后获得的这三种涂膜，
[0338]
其特征在于：
[0339]
第一水性涂料(x)和/或第二水性涂料(y)选自如实施方案1
‑
44所述的水性涂料组合物。
[0340]
根据第四十八实施方案，本发明涉及如实施方案47所述的方法，其中基材(s)选自金属基材、涂覆有固化的电泳涂层的金属基材、塑料基材和包含金属和塑料组分的基材，尤其优选选自涂覆有固化的电泳涂层的金属基材。
[0341]
根据第四十九实施方案，本发明涉及如实施方案48所述的方法，其中所述金属基材选自包含铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢的组或由铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢组成的组。
[0342]
根据第五十实施方案，本发明涉及如实施方案47
‑
49所述的方法，其中在步骤(1)之后不进行预干燥或固化。
[0343]
根据第五十一实施方案，本发明涉及如实施方案47
‑
50所述的方法，其中在第一水性涂料(x)中，所述至少一种核/壳型颗粒的水分散体(a)与所述至少一种聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)的重量比为10:1至1:30，优选为1:1.6至1:10，在每种情况下基于分散体的固含量。
[0344]
根据第五十二实施方案，本发明涉及如实施方案47
‑
51所述的方法，其中第一水性涂料(x)包含总量为0.5
‑
40重量％，优选为2
‑
30重量％，更优选为3
‑
25重量％的所述至少一种水分散体(a)，在每种情况下基于涂料(x)的总量。
[0345]
根据第五十三实施方案，本发明涉及如实施方案47
‑
52所述的方法，其中在第二水性涂料(y)中，所述至少一种核/壳型颗粒的水分散体(a)与所述至少一种聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)的重量比为2:1至1:10，优选为1:1.2至1:5，在每种情况下基于分散体的固含量。
[0346]
根据第五十四实施方案，本发明涉及如实施方案47
‑
53所述的方法，其中第二水性涂料(y)包含总量为1
‑
45重量％，优选为5
‑
35重量％，更优选为10
‑
25重量％的所述至少一
种水分散体(a)，在每种情况下基于涂料(y)的总量。
[0347]
根据第五十五实施方案，本发明涉及如实施方案47
‑
54所述的方法，其中第二水性涂料(y)包含总量为0重量％的交联剂，基于涂料(y)的总量。
[0348]
根据第五十六实施方案，本发明涉及如实施方案47
‑
55所述的方法，其中透明涂料(z)是溶剂基1k或2k透明涂料。
[0349]
根据第五十七实施方案，本发明涉及如实施方案47
‑
56所述的方法，其中透明涂料(z)包含至少一种选自羟基官能的聚丙烯酸酯的基料和至少一种选自封闭和/或未封闭的多异氰酸酯的交联剂。
[0350]
根据第五十八实施方案，本发明涉及如实施方案47
‑
57所述的方法，其中同时固化(4)在60
‑
90℃，优选85℃的温度下进行5
‑
60分钟，优选15
‑
25分钟的时间。
[0351]
根据第五十九实施方案，本发明涉及通过如实施方案47
‑
58中任一项所述的方法制备的多层涂层(mc)。
实施例
[0352]
现在使用工作实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明决不限于这些工作实施例。此外，实施例中的“份”、“％”和“比例”分别表示“质量份”、“质量％”和“质量比”，除非另有说明。
[0353]
测定方法：
[0354]
1.固含量(固体，非挥发分)
[0355]
除非另有说明，否则固含量，在下文中也称为固体分，是根据din en iso 3251在130℃和60分钟，初始质量1.0g下测定的。
[0356]
2.异氰酸酯含量
[0357]
异氰酸酯含量，下文也称为nco含量，通过将过量的2％n,n
‑
二丁胺的二甲苯溶液加入到样品在丙酮/n
‑
乙基吡咯烷酮(1:1体积％)中的均匀溶液中，通过用0.1n盐酸电位滴定过量的胺，以基于din en iso 3251、din en iso 11909和din en iso 14896的方法来测定。聚合物的nco含量(基于固体)可以通过聚合物在溶液中的分率(固含量)计算。
[0358]
3.羟基值
[0359]
羟基值是基于r.
‑
p.kr
ü
ger，r.gnauck和r.algeier，plaste und kautschuk，20，274(1982)，借助乙酸酐，在作为催化剂的4
‑
二甲基氨基吡啶存在下，在四氢呋喃(thf)/二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，在室温下，通过完全水解乙酰化后剩余的过量乙酸酐，并用氢氧化钾醇溶液进行乙酸的电位反滴定而测定的。在所有情况下，60分钟的乙酰化时间足以保证完全转化。
[0360]
4.酸值
[0361]
酸值基于din en iso 2114在四氢呋喃(thf)/水(9体积份thf和1体积份蒸馏水)与氢氧化钾乙醇溶液的均相溶液中测定。
[0362]
5.玻璃化转变温度tg(dsc)
[0363]
除非另有说明，玻璃化转变温度(也称为tg(dsc))是根据din en iso 11357
‑
2，由
‑
80℃至150℃之间的10k/分钟加热速率的第二轮加热操作测定的。
[0364]
6.粘度
[0365]
除非另有说明，粘度是根据din 53014用圆筒旋转粘度计在23℃和1000s
‑1的剪切速率下测定的。
[0366]
7.溶剂含量
[0367]
混合物，例如水分散体中的有机溶剂的量通过气相色谱法(agilent 7890a，具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛细管柱或具有聚二甲基硅氧烷相的50m二氧化硅毛细管柱，氦载气，250℃分流注射器，40
‑
220℃烘箱温度，火焰离子化检测器，275℃检测器温度，作为内标物的正丙基乙二醇)测定。
[0368]
8.平均粒度
[0369]
在本发明的上下文中，通过光子相关光谱法(pcs)测定存在于分散体(a)和(b)中的颗粒的平均粒度。
[0370]
专门用于测量的是malvern nano s90(获自malvern instruments)，在25
±
1℃下。该仪器覆盖3
‑
3,000nm的尺寸范围，并且装备有633nm的4mw he
‑
ne激光器。用无颗粒的去离子水作为分散介质稀释分散体(a)和(b)，然后在1ml聚苯乙烯池中以合适的散射强度进行测量。评价使用数字相关器，借助zetasizer分析软件6.32版(获自malvern instruments)进行。测量进行五次，并且对第二个新鲜制备的样品重复测量。5次测定的标准偏差≤4％。所报告的平均粒度(体积平均)是各制剂的平均粒度(体积平均)的算术平均值，而z均值是强度加权平均尺寸。使用具有50
‑
3,000nm的经检定的粒度的聚苯乙烯标样进行验证。
[0371]
9.凝胶分率
[0372]
在本发明的上下文中，分散体(a)和(b)中存在的颗粒的凝胶分率是通过重量分析法测定的。首先，通过冷冻干燥从水分散体(a)或(b)(初始质量1.0g)的样品中分离出相应的聚合物。在测定固化温度—即在高于该温度时样品的电阻在温度进一步降低时不再显示进一步变化的温度—之后，完全冷冻的样品在比固化温度低10℃的干燥温度下进行其主要干燥，通常在5毫巴至0.05毫巴的干燥真空压力范围内。通过逐步将聚合物下方的加热表面的温度升高至25℃，实现聚合物的快速冷冻干燥；在通常12小时的干燥时间之后，分离的聚合物(固体分，通过冷冻干燥测定)的量是恒定的，并且即使在延长的冷冻干燥时也不再经历任何变化。随后在30℃的聚合物下方的表面温度下干燥，并且将环境压力降低到最大值(通常在0.05和0.03毫巴之间)，产生聚合物的最佳干燥。
[0373]
随后将分离的聚合物在130℃的强制通风烘箱中烧结1分钟，然后在过量的四氢呋喃中(四氢呋喃与固体分的比例＝300:1)在25℃下萃取24小时。然后，在合适的玻璃料上分离出所分离的聚合物的不溶性级分(凝胶分率)，在50℃的强制通风烘箱中干燥4小时，随后再次称重。
[0374]
进一步确定，在130℃的烧结温度下，在烧结时间在1
‑
20分钟之间变化下，发现微凝胶颗粒的凝胶分率与烧结时间无关。因此，可以排除在分离聚合物固体之后的交联反应进一步增加凝胶分率。
[0375]
根据本发明以此方式测定的凝胶分率也称为凝胶分率(冷冻干燥的)。
[0376]
平行地，通过在130℃下从水分散体(初始质量1.0g)中分离聚合物样品60分钟来重量分析测定凝胶分率(固含量)，在下文中也称为凝胶分率(130℃)。确定聚合物的质量，然后类似于上文所述的程序，在25℃下在过量四氢呋喃中萃取聚合物24小时，随后分离出
不溶性级分(凝胶分率)，干燥，并再次称重。
[0377]
10.在水中的溶解度
[0378]
在20℃下，如下测定有机溶剂在水中的溶解度。将各有机溶剂和水在合适的玻璃容器中合并，混合，随后使混合物平衡。选择水和溶剂的量，使得在平衡之后获得彼此分离的两相。在平衡后，用注射器从水相(即含有的水比有机溶剂多的相)中取出样品，并用四氢呋喃以1/10比例稀释该样品，溶剂的分率通过气相色谱法测定(对于条件，参见第8节，溶剂含量)。
[0379]
如果不考虑水和溶剂的量而不形成两相，则溶剂可以以任何重量比与水混溶。因此，这种无限溶于水的溶剂(例如丙酮)无论如何不是溶剂(os)。
[0380]
11.多层涂层的制备
[0381]
通过在在磷酸锌处理的低碳钢板上以20μm的干燥后的膜厚静电沉积来涂覆阳离子电沉积涂料(产品名“cathoguard 800”，由basf coatings生产)。然后，在175℃下烘烤该板25分钟，以获得用于评价的电沉积涂覆板(下文称为“电沉积板”)。
[0382]
为了制备多层涂层，如下所述，使用旋转雾化型杯式涂覆机(产品名“metallic bell rb
‑
1000bell”，由abb制造)在25℃的温度和75％的相对湿度下对电沉积板进行涂覆：
[0383]
将第一水性涂料(x)施加在电沉积板上，使得干燥后的膜厚为20μm。将该板在室温下保持5分钟，然后用第二水性涂料(y)涂覆，使得干燥后的膜厚为12μm。将板在室温下保持5分钟，然后在80℃下干燥5分钟。在将该板冷却至室温后，将透明涂料(产品名“evergloss”，由basf coatings生产)涂覆到该板上，使得干燥后的膜厚为40μm。在涂覆之后，将该板在室温下保持10分钟，然后在85℃下烘烤25分钟，以制备涂覆有本发明的多层涂层的板。
[0384]
12.测试测量
[0385]
对涂覆的板进行以下测试：
[0386]
12.1抗片落性的评价
[0387]
将所得的具有70mm
×
150mm尺寸的板在
‑
20℃的环境下以45
°
角设置在gravelorneter(由suga shikenki co.生产)中，并以4kg/crn2的空气压力将50g 7号碎石喷射到漆膜表面上。然后，评价已经剥离的漆膜的面积。数值越小表示抗片落性越高。如果剥离不超过1.0mm2/cm2，则该板具有令人满意的抗片落性。
[0388]
12.2膜外观的评价
[0389]
用byk co.生产的波扫描仪doi测定短波值(sw值)和长波值(lw值)。数值越小，外观越好。如果sw不大于10且lw不大于3，则测试板通过该测试。
[0390]
12.3粘合性的评价
[0391]
初始粘合性测试：
[0392]
使用切割刀将涂覆的板分成100个测量为2mm
×
2mm的网格单元。将sellotape牢固地粘结到网格单元上，并且在单次移动中以45
°
角剥离胶带的边缘，随后观察网格单元的膜外观，并且如下评价：
[0393]
好：没有观察到涂膜剥离。
[0394]
不好：观察到涂膜剥离。
[0395]
耐水性后的粘合性试验：
[0396]
将涂覆的板在40℃的温水中浸泡20天，然后进行初始粘合性测试。重涂板的粘合性测试：
[0397]
根据第11点中所述的方法，将第一水性涂料(x)、第二水性涂料(y)和透明涂料施加到电沉积板上。然而，在施加透明涂料组合物之后，将该板在100℃下烘烤25分钟。接着，用第一水性涂料(x)、第二水性涂料(y)和透明涂料重涂所述经涂覆的板，然后将重涂板在80℃下烘烤25分钟。对所得的重涂板进行初始粘合性测试。
[0398]
12.4针孔数量的评价
[0399]
制备具有450mm
×
300mm尺寸的电沉积板。如第11点所述施加第一水性涂料(x)、第二水性涂料(y)和透明涂料。然而，第一水性涂料(x)干燥后的厚度为30μm，第二水性涂料(y)干燥后的厚度为20μm。
[0400]
目视计数涂覆板的针孔数量。理想的是较少的针孔数量。
[0401]
水分散体(a)和(b)以及水性涂料组合物的制备
[0402]
1.水分散体(a)
[0403]
如第1.1至1.3点所述，基于wo 2015/007427a1制备核/壳型颗粒的水分散体(a)。
[0404]
1.1核/壳型颗粒的水分散体(pd
‑
a1)
[0405]
制备具有烯丙基的不饱和聚酯氨基甲酸酯的分散体(烯丙基
‑
pd)：
[0406]
基于专利说明书wo 2015/007427a1第24页实施例d
‑
p1，制备含烯丙基的聚酯氨基甲酸酯(烯丙基
‑
pd)的聚氨酯分散体，其中进行了以下改进：聚酯
‑
氨基甲酸酯包含烯丙基，用n
‑
甲基吡咯烷酮完全替换甲基乙基酮。合成如下进行：
[0407]
在装备有搅拌器、内部温度计、回流冷凝器和电加热器的反应容器中，在氮气下将440.0重量份的线性聚酯多元醇和71.0重量份的二羟甲基丙酸(获自geo speciality chemicals)溶解在425.4重量份的甲基乙基酮中。所述线性聚酯多元醇已经预先由二聚脂肪酸(1012，获自uniqema)、间苯二甲酸(获自bp chemicals)和1,6
‑
己二醇(获自basf se)(起始物质：二聚脂肪酸:间苯二甲酸:1,6
‑
己二醇的重量比＝54.00:30.02:15.98)制备，并且具有73mg koh/g固体的羟基值和1379g/mol的数均摩尔质量。
[0408]
在45℃下向所得溶液中加入294.2重量份异氰酸酯含量为37.75重量％的异佛尔酮二异氰酸酯(i，获自basf se)。在放热反应平息后，将反应混合物在搅拌下逐渐加热至80℃。在该温度下继续搅拌，直至溶液的异氰酸酯含量为3.3重量％。然后，将反应混合物冷却至65℃，同时加入9.4重量份烯丙醇(获自lyondellbasell)、22.2重量份三羟甲基丙烷(获自basf se)和21.3重量份甲基乙基酮的混合物。将所得反应混合物在65℃下搅拌，直至溶液的异氰酸酯含量降至1.0重量％。然后，加入22.6重量份二乙醇胺(获自basf se)，监测异氰酸酯基的含量，直至不再能检测到游离的异氰酸酯基。将所得的溶解聚氨酯与28.8重量份甲基乙基酮、142.3重量份甲氧基丙醇和45.5重量份三乙胺(获自basf se)混合。在添加三乙胺后30分钟，将溶液的温度降至60℃，然后在搅拌下经30分钟添加1977重量份的去离子水。在60℃下从所得分散体中减压蒸馏出甲基乙基酮。此后，补偿溶剂和水的任何损失。
[0409]
如此获得的含烯丙基聚酯氨基甲酸酯分散体的固含量为29.0重量％，酸值为34.6mg koh/g固体，羟基值为27.7mg koh/g固含量，ph值为7.1(在23℃下测定)。甲氧基丙醇的水平为3.6重量％(gc)，甲基乙基酮的水平为0.1重量％(gc)。
[0410]
核/壳型颗粒的水分散体(pd
‑
a1)的制备：
[0411]
核/壳型颗粒的水分散体(pd
‑
a1)是基于专利说明书wo 2015/007427a1第34页实施例d
‑
b1制备的，其中做出以下改进：聚酯氨基甲酸酯聚合物具有烯丙基，使用甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2
‑
羟乙酯作为单体，并且最终分散体不含吡咯烷酮。水分散体(pd
‑
a1)如下获得：
[0412]
为了制备聚酯氨基甲酸酯
‑
聚丙烯酸酯共聚物的初级分散体，在氮气气氛下，用43.3重量份甲氧基丙醇和744.4重量份去离子水稀释1961.2重量份前文制备的烯丙基
‑
pd，用3.6重量份三乙胺(获自basf se)中和，并加热至80℃。在将反应器内容物加热至80℃之后，在标准压力下向反应器中加入溶解在35.7重量份去离子水中的0.6重量份过硫酸铵。随后，在连续搅拌的同时，经5小时均匀加入538.3重量份甲基丙烯酸正丁酯、26.3重量份丙烯酸2
‑
羟乙酯、4.2重量份甲基丙烯酸烯丙酯和70.0重量份丁基乙二醇(获自basf se)的混合物。在开始加入单体混合物时，同样在5小时内加入1.1重量份过硫酸铵在71.3重量份去离子水中的溶液。
[0413]
在自由基聚合期间，以30分钟的间隔，通过气相色谱法测定游离单体的含量，在30分钟后测定基于分散体的最高总单体含量为0.5重量％(基于乙烯基单体为3.1重量％)。
[0414]
在单体和引发剂的计量加入同时结束后，将所得反应混合物在80℃下再搅拌1小时，然后冷却至室温。
[0415]
在冷却至室温(23℃)之后，将分散体通过孔尺寸为25μm的过滤器过滤。聚酯氨基甲酸酯
‑
聚丙烯酸酯共聚物分散体(pd
‑
a1)没有凝结物。由此获得的核/壳型颗粒(pd
‑
a1)的稳定的乳白色水分散体具有以下特征：
[0416][0417]
溶剂含量
[0418][0419]
1.2核/壳型颗粒的水分散体(pd
‑
a2)
[0420]
类似于pd
‑
a1的制备，制备核/壳型颗粒(pd
‑
a2)的水分散体。然而，聚酯氨基甲酸酯含量降至33.3重量％：
[0421]
为了制备聚酯氨基甲酸酯
‑
聚丙烯酸酯共聚物的初级分散体，在氮气气氛下，用64.4重量份甲氧基丙醇和1106.9重量份去离子水稀释1372.8重量份在第1.1点中制备的烯丙基
‑
pd，用5.1重量份三乙胺(获自basf se)中和，并加热至80℃。在将反应器内容物后加热至80℃之后，在标准压力下向反应器中加入溶解在46.4重量份去离子水中的0.7重量份过硫酸铵。随后，在连续搅拌的同时，经5小时均匀加入697.7重量份甲基丙烯酸正丁酯、36.2重量份丙烯酸2
‑
羟乙酯、5.5重量份甲基丙烯酸烯丙酯(所有单体均获自basf se)和70.0重量份丁基乙二醇(获自basf se)的混合物。在开始加入单体混合物时，同样在5小时内加入1.5重量份过硫酸铵在92.7重量份去离子水中的溶液。
[0422]
在自由基聚合期间，以30分钟的间隔，通过气相色谱法测定游离单体的含量，在30分钟后测定基于分散体的最高总单体含量为0.5重量％(基于乙烯基单体为2.4重量％)。
[0423]
在单体和引发剂的计量加入同时结束后，将所得反应混合物在80℃下再搅拌1小时，然后冷却至室温。
[0424]
在冷却至室温(23℃)之后，将分散体通过孔尺寸为25μm的过滤器过滤。由此获得的核/壳型颗粒(pd
‑
a2)的稳定的乳白色水分散体具有以下特征：
[0425][0426]
溶剂含量
[0427][0428]
1.3核/壳型颗粒的水分散体(pd
‑
a3)
[0429]
类似于pd
‑
a1的制备，制备核/壳型颗粒(pd
‑
a3)的水分散体。然而，使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸4
‑
羟丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯作为单体：
[0430]
为了制备聚酯氨基甲酸酯
‑
聚丙烯酸酯共聚物的初级分散体，在氮气气氛下，用46.3重量份甲氧基丙醇和795.8重量份去离子水稀释1961.2重量份在第1.1点中制备的烯丙基
‑
pd，用3.5重量份三乙胺(获自basf se)中和，并加热至80℃。在将反应器内容物加热至80℃之后，在标准压力下向反应器中加入溶解在17.8重量份去离子水中的0.3重量份过硫酸铵。随后，在连续搅拌的同时，经5小时均匀加入495.1重量份丙烯酸正丁酯、68.9重量份丙烯酸4
‑
羟丁酯、4.8重量份甲基丙烯酸烯丙酯(所有单体均获自basf se)和70.0重量份丁基乙二醇(获自basf se)的混合物。在开始加入单体混合物时，同样在5小时内加入0.6重量份过硫酸铵在35.7重量份去离子水中的溶液。
[0431]
在自由基聚合期间，以30分钟的间隔，通过气相色谱法测定游离单体的含量，在30分钟后测定基于分散体的最高总单体含量为0.4重量％(基于乙烯基单体为2.5重量％)。
[0432]
在单体和引发剂的计量加入同时结束后，将所得反应混合物在80℃下再搅拌1小时，然后冷却至室温。
[0433]
在冷却至室温(23℃)之后，将分散体通过孔尺寸为25μm的过滤器过滤。如此获得的核/壳型颗粒的稳定乳白色水分散体具有以下特征：
[0434][0435]
溶剂含量
[0436][0437]
2.聚氨酯
‑
聚脲颗粒(b)的水分散体(pd
‑
b)
[0438]
根据wo 2016/177514a1第72
‑
74页的合成实施例“pd”制备聚氨酯
‑
聚脲颗粒(b)的水分散体。
[0439]
3.水性底色漆材料的制备
[0440]
关于配制剂成分及其量，应考虑下表中所示的内容。当提及在别处描述的商业产品或制备方案时，独立于为所讨论的成分选择的主要名称，该提及是精确地该商业产品或精确地用所提及的方案制备的产品。
[0441]
因此，当配制剂成分具有主要名称“三聚氰胺
‑
甲醛树脂”并且当用商业产品表示该成分时，三聚氰胺
‑
甲醛树脂精确地以该商业产品的形式使用。因此，如果要得出关于活性物质(三聚氰胺
‑
甲醛树脂)的量的结论，则必须考虑存在于该商业产品中的任何其他成分，例如溶剂。
[0442]
因此，如果提及配制剂成分的制备方案，并且如果该制备导致例如具有限定固含量的聚合物分散体，则精确地使用该分散体。最重要的因素不是所选择的主要名称是术语“聚合物分散体”还是仅仅是活性物质，例如“聚合物”、“聚酯”或“聚氨酯改性的聚丙烯酸酯”。如果要得出关于活性物质(聚合物)的量的结论，则必须考虑这一点。
[0443]
表中所示的所有比例均为重量份。
[0444]
3.1黑色糊p1的制备
[0445]
由25重量份的丙烯酸酯化聚氨酯分散体(根据wo 91/15528基料分散体a制备)、10重量份的炭黑、0.1重量份的甲基异丁基酮、1.36重量份的二甲基乙醇胺(在di水中10％浓度)、2重量份的市售聚醚(p900，获自basf se)和61.45重量份的去离子水制备黑色糊。黑色糊具有10重量份的颜料含量和10重量份的树脂固含量。
[0446]
3.2白色糊p2的制备
[0447]
由43重量份的丙烯酸酯化聚氨酯分散体(根据wo 91/15528基料分散体a制备)、50重量份的钛金红石2310、3重量份的1
‑
丙氧基
‑2‑
丙醇和4重量份的去离子水制备白色糊。白色糊具有50重量份的颜料含量和17.2重量份的树脂固含量。
[0448]
3.3第一水性涂料(x)的制备：
[0449]
将表1中所列的组分1
‑
9按所述顺序一起搅拌，从而得到第一水性涂料(x)。在添加后，将第一水性涂料(x)搅拌30分钟，并用n,n
‑
二甲基乙醇胺(获自basf se)调节至ph 8.5(组分10)。然后，通过加入去离子水(组分11)而将粘度调节至100mpa
·
s，在1000s
‑1的剪切载荷下(使用旋转粘度计(获自mettler
‑
toledo的rheomat rm 180仪器)在23℃下)。
[0450]
表1：第一水性涂料(x
‑
i1)至(x
‑
i6)和(x
‑
c1)至(x
‑
c2)
[0451][0452]
*本发明的水性涂料组合物
[0453]
**核/壳型颗粒的水分散体(a)与聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)之比，基于各分散体的固含量
[0454]
本发明的水性涂料x
‑
i1至x
‑
i6在40℃下储存4周后是稳定的。它们根本没有显示出沉降趋势，并且在低剪切粘度(1s
‑1的剪切载荷，在23℃下用旋转粘度计(获自mettler
‑
toledo的rheomat rm 180仪器)测量)方面没有显著变化(小于15％)。
[0455]
3.4第二水性涂料(y)的制备：
[0456]
按所述顺序加入表2中“水相”下所列的组分，从而得到含水混合物。将该含水混合物搅拌60分钟。在下一步骤中，加入“有机相”下所列的组分以制备有机混合物。将有机混合物加入到含水混合物中，搅拌30分钟。并用n,n
‑
二甲基乙醇胺(获自basf se)调节至ph 8.0。随后，用去离子水将粘度调节至100mpa
·
s，在1000s
‑1的剪切载荷下在23℃下使用旋转粘度计(获自mettler
‑
toledo的rheomat rm 180仪器)测量。调节ph和粘度所需的n,n
‑
二甲基乙醇胺和水的相应量列于表2的“助剂”下。
[0457]
表2：第二水性涂料(y
‑
i1)至(y
‑
i6)和(y
‑
c1)至(y
‑
c2)
[0458][0459]
*本发明的水性涂料组合物；
[0460]
1)
3％重量的rd(层状硅酸钠锂镁，rockwood additives)和3％重量的p 900(basf se)的水溶液；
[0461]
2)
铝颜料(eckart effect pigments)；
[0462]
3)
铝颜料(eckart effect pigments)；
[0463]
4)
根据de 4009858a1实施例d制备(第16栏第37
‑
59行)；
[0464]
**核/壳型颗粒的水分散体(a)与聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)之比，基于各分散体的固含量。
[0465]
本发明的水性涂料y
‑
i1至y
‑
i6在40℃下储存4周后是稳定的。它们根本没有显示出沉降趋势，并且在低剪切粘度(1s
‑1的剪切载荷，在23℃下用旋转粘度计(获自mettler
‑
toledo的rheomat rm 180仪器)测量)方面没有显著变化(小于15％)。
[0466]
结果
[0467]
1.多层涂层mc
‑
i1至mci
‑
6、mc
‑
c1和mc
‑
c2
[0468]
使用本发明的第一水性涂料x
‑
i1至x
‑
i6和本发明的第二水性涂料y
‑
i1至y
‑
i6(第一和第二涂料的所用组合参见表3)，如上所述制备本发明的多层涂层mc
‑
i1至mc
‑
i6(参见“测定方法”的第11点)。此外，分别使用第一水性涂料x
‑
c1和x
‑
c2以及第二水性涂料y
‑
c1和y
‑
c2如上所述制备对比多层涂层mc
‑
c1和mc
‑
c2(参见“测定方法”的第11点)。然后，将本发明的多层涂层mc
‑
i1至mc
‑
i6与对比多层涂层mc
‑
c1和mc
‑
c2在抗片落性、膜外观、粘合性和耐针孔性方面进行比较。所得结果示于表3中。
[0469]
表3：制备的多层涂层mc
‑
i1至mc
‑
i7、mc
‑
c1和mc
‑
c2以及所述多层涂层的测试结果
[0470][0471]
由仅包含核/壳型颗粒的水分散体(a)的涂料(x)和(y)制备的对比多层涂层mc
‑
c1比由包含所要求保护的分散体(a)和(b)的组合的涂料(x)和(y)制备的本发明多层涂层mc
‑
i1至mc
‑
i6具有更低的抗片落性、膜外观和耐针孔性。此外，对比多层涂层mc
‑
c1在水中浸泡之后的粘合性较低。
[0472]
在水性涂料(x)和(y)(对比多层涂料mc
‑
c2)中使用聚氨酯
‑
聚脲分散体(b)导致与多层涂层mc
‑
c1相比改善的抗片落性和在水中浸泡之后的粘合性。然而，重涂粘合性显著降低。
[0473]
相反，使用核/壳型颗粒的水分散体(a)和聚氨酯
‑
聚脲水分散体(b)的组合来制备本发明的多层涂层mc
‑
i1至mc
‑
i7不仅导致优异的抗片落性、膜外观和耐针孔性，而且导致优异的粘合性，即使在水中浸泡之后或者用于重涂时。
[0474]
2.多层涂层mc
‑
i7至mc
‑
i12、mc
‑
c3和mc
‑
c4
[0475]
将第一水性涂料x
‑
i1至x
‑
i6以及x
‑
c1和x
‑
c2与碳二亚胺硬化剂(获自nisshinbo chemical的carbodilite v
‑
02
‑
l2，固体：40重量％)以100:10的第一水性涂料与碳二亚胺硬化剂的比例混合，从而制备第一水性涂料x
‑
i7至x
‑
i12、x
‑
c3和x
‑
c4。
[0476]
然后，如上所述(参见“测定方法”第11点)，使用表4中所述的包含碳二亚胺的各第一水性涂料和各第二水性涂料制备多层涂层mc
‑
i7至mc
‑
i12、mc
‑
c3和mc
‑
c4。将本发明的多层涂层mc
‑
i7至mc
‑
i12与对比多层涂层mc
‑
c3和mc
‑
c4在抗片落性、膜外观、粘合性和耐针孔性方面进行比较。所得结果示于表4中。
[0477]
表4制备的多层涂层mc
‑
i7至mc
‑
i12、mc
‑
c3和mc
‑
c4以及所述多层涂层的测试结果
[0478][0479]
由仅包含核/壳型颗粒的水分散体(a)的涂料(x)和(y)制备的对比多层涂层mc
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c3比由包含所要求保护的分散体(a)和(b)的组合的涂料(x)和(y)制备的本发明多层涂层mc
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i7至mc
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i12具有更低的抗片落性、膜外观和耐针孔性。此外，对比多层涂层mc
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c3在水中浸泡之后的粘合性较低。
[0480]
在水性涂料(x)和(y)(对比多层涂料mc
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c4)中使用聚氨酯
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聚脲分散体(b)导致与多层涂料mc
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c3相比改进的抗片落性和在水中浸泡之后的粘合性。然而，重涂粘合性显著降低。
[0481]
相反，使用核/壳型颗粒的水分散体(a)和聚氨酯
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聚脲水分散体(b)的组合来制备本发明的多层涂层mc
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i7至mc
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i12不仅导致优异的抗片落性、膜外观和耐针孔性，而且导致优异的粘合性，即使在水中浸泡之后或者用于重涂时。此外，与不将碳二亚胺硬化剂与第一水性涂料混合而制备的本发明多层涂层mc
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i1至mc
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i6相比，通过将碳二亚胺硬化剂加入第一水性涂料中，本发明多层涂层mc
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i7至mc
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i12的抗片落性可以进一步提高。