1.本发明涉及电致变色辐射制冷器件技术领域，具体为紫精修饰的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物凝胶薄膜和负载二氧化硅/二氧化钛辐射制冷剂的凝胶薄膜分别作为电致变色层和电解质层。基于四甲基哌啶氧化物修饰的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物凝胶薄膜的对电极层电致变色辐射制冷器件的制备方法，解决现有辐射制冷材料中缺乏主动调控的问题。


背景技术：

2.随着人民生活条件的提高，在炎热的夏季，对于制冷能耗的需求也随之增大。根据全球经济彭博新能源(bnef)的研究，2018年中国住宅和商业空调的用电量已达到656.9太瓦时(1太瓦时=1万亿瓦时)，全球的住宅和商用空调用电量为1932太瓦时，中国空调用电量占全球的34%。空调显然已经成为人们生产生活中必备的电器产品，研发新材料与新技术,提高制冷效率，降低制冷能耗已经成为全球关注的问题。
3.辐射制冷降温是一种最新型环保且最具有发展前景的一种有效的建筑物降温方法，能够有效地大幅度降低建筑能耗。根据维恩位移定律，常温下黑体辐射波长主要集中在8~14μm之间，该波段称之为“大气窗口”，通过将材料在8~14μm波长展现高发射率性能，其他波段反射回大气和外太空，从而达到辐射制冷的降温目的。然而，传统辐射制冷材料通过高反射率和高发射率的材料，实现材料被动式辐射制冷，缺乏对辐射制冷性能的灵活调控能力。
4.电致变色器件是将电致变色材料和电解质组装在一起，通过外部世家一定驱动电压实现其对一定波长范围内光的反射的主动调控，从而极大的增强器件的反射效果。因此，将其与高发射率材料相结合，基于紫精变色单元、二氧化硅/二氧化钛辐射制冷单元以及四甲基哌啶氧化物（tempo）对电极单元的聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）聚合物凝胶薄膜制备一种电致变色辐射制冷器件，能够协同调控器件的反射率和发射率，实现器件的辐射制冷主观调控效果。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种电致变色辐射制冷器件的制备，该方法可以通过接入电压调整器件颜色及透光率，实现主动调控器件辐射制冷效果。本发明应用于建筑物外部结构，不仅可以为建筑物减少能源消耗，还可以根据室内人员需求调节温度变化，实现了能源的高效利用与舒适的协调统一。
6.本发明提供了一种电致变色辐射制冷器件，是由电致变色材料与辐射制冷材料的复合。该电致变色辐射制冷复合器件能够主动有效调节辐射制冷能力，降低室内环境温度。
7.本发明实施例提供一种电致变色辐射制冷器件制备方法，此方法制备器件由电解质、工作电极和对电极组成。
8.所述电解质是以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）为基体，采用自由基聚合法和旋涂法制备：其中聚甲基丙烯酸甲酯含量为30%，二氧化硅的含量为1.0%-4.0%，二氧化钛的含量为
1.0%-2.5%。
9.所述反射剂为粒径为0.4 μm二氧化钛颗粒。
10.所述辐射剂为粒径为5.0 μm二氧化硅颗粒。
11.所述工作电极是以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）为基体，采用自由基聚合法和旋涂法制备：其中紫精单体含量为0.5%-2.0%。
12.所述对电极是以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）为基体，采用自由基聚合法和旋涂法制备：其中四甲基哌啶氧化物（tempo）单体含量为1.5%所述工作电极单体溶液预处理：以无水高氯酸锂（liclo4）为导电电解质，碳酸丙烯酯为溶剂，加入紫精修饰的甲基丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体，搅拌形成透明均匀混合电解质溶液。
13.所述对电极单体溶液预处理：以无水高氯酸锂（liclo4）为导电电解质，碳酸丙烯酯为溶剂，加入四甲基哌啶氧化物修饰的甲基丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体，搅拌形成透明均匀混合电解质溶液。
14.所述对电极单体溶液预处理：以无水高氯酸锂（liclo4）为导电电解质，碳酸丙烯酯为溶剂，加入二氧化硅/二氧化钛和甲基丙烯酸酯单体，搅拌形成透明均匀混合电解质溶液。
15.所述聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）规格为耐热光学用，分子量10-15万。
16.所述工作电极凝胶薄膜层、电解质凝胶薄膜层以及对电极凝胶薄膜层厚度均为200 μm所述导电玻璃基底为fto透明导电玻璃。
17.所述工作电极和对电极的凝胶薄膜与fto薄膜紧密结合。
18.所述自由基聚合法中采用引发剂为过氧化二苯甲酰（bpo）含量为0.2%，采用紫外光波长为365 nm，强度为180 mw/cm2引发自由基光聚合反应，光照时间为360 s。
19.本发明提供了一种电致变色辐射制冷器件，通过真空紫外线固化封装。
20.本发明提供了一种电致变色辐射制冷器件，接入外加电压，调整器件颜色及透光率，实现主动调控器件辐射制冷效果。具体为起始透光度高至84.9%，器件在太阳光谱波段内起始平均反射率可达38.9%，“大气窗口”波段内起始平均辐射率可达45.0%；施加+1.5 v电压后，器件颜色呈现深蓝色，致变透光度低至22.0%，器件在太阳光谱波段内致变平均反射率可达92.3%，“大气窗口”波段内致变平均辐射率可达91.5%；接着施加反向电压-0.5 v后，器件又恢复到原来的透明状态。
21.本发明应用于建筑物外部结构，能够主动有效调节辐射制冷能力，降低室内环境温度。不仅可以为建筑物减少能源消耗，还可以根据室内人员需求调节温度变化，实现了能源的高效利用与舒适的协调统一。
具体实施方式
22.下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。
23.实施例1本实施例中以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）为基体，通过自由基聚合法和旋涂法制备了厚度均为200 μm的工作电极凝胶薄膜、电解质凝胶薄膜、对电极凝胶薄膜。其中，工作电
极凝胶薄膜中含有0.5%的紫精单体变色单元，电解质薄膜中含有3.0%的二氧化硅辐射剂和2.0%的二氧化钛反射剂。将这三种薄膜通过用fto透明导电玻璃以“三明治结构”将其组装制备电致变色辐射制冷器件。
24.通过紫外分光光度计测试图层薄膜，起始透光度高至85.3%，器件在太阳光谱波段内起始平均反射率可达39.0%，“大气窗口”波段内起始平均辐射率可达44.9%；施加+1.5 v电压后，器件颜色呈现深蓝色，致变透光度低至43.5%，器件在太阳光谱波段内致变平均反射率可达88.2%，“大气窗口”波段内致变平均辐射率可达87.7%；接着施加反向电压-0.5 v后，器件又恢复到原来的透明状态。反复变色100次后，其变色性能及辐射制冷性能依然稳定。
25.实施例2本实施例中以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）为基体，通过自由基聚合法和旋涂法制备了厚度均为200 μm的工作电极凝胶薄膜、电解质凝胶薄膜、对电极凝胶薄膜。其中，工作电极凝胶薄膜中含有1.0%的紫精单体变色单元，电解质薄膜中含有3.0%的二氧化硅辐射剂和2.0%的二氧化钛反射剂。将这三种薄膜通过用fto透明导电玻璃以“三明治结构”将其组装制备电致变色辐射制冷器件。
26.通过紫外分光光度计测试图层薄膜，起始透光度高至85.0%，器件在太阳光谱波段内起始平均反射率可达38.9%，“大气窗口”波段内起始平均辐射率可达44.8%；施加+1.5 v电压后，器件颜色呈现深蓝色，致变透光度低至29.7%，器件在太阳光谱波段内致变平均反射率可达91.4%，“大气窗口”波段内致变平均辐射率可达90.6%；接着施加反向电压-0.5 v后，器件又恢复到原来的透明状态。反复变色100次后，其变色性能及辐射制冷性能依然稳定。
27.实施例3本实施例中以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）为基体，通过自由基聚合法和旋涂法制备了厚度均为200 μm的工作电极凝胶薄膜、电解质凝胶薄膜、对电极凝胶薄膜。其中，工作电极凝胶薄膜中含有1.5%的紫精单体变色单元，电解质薄膜中含有3.0%的二氧化硅辐射剂和2.0%的二氧化钛反射剂。将这三种薄膜通过用fto透明导电玻璃以“三明治结构”将其组装制备电致变色辐射制冷器件。
28.通过紫外分光光度计测试图层薄膜，起始透光度高至84.9%，器件在太阳光谱波段内起始平均反射率可达38.9%，“大气窗口”波段内起始平均辐射率可达45.0%；施加+1.5 v电压后，器件颜色呈现深蓝色，致变透光度低至22.0%，器件在太阳光谱波段内致变平均反射率可达92.3%，“大气窗口”波段内致变平均辐射率可达91.5%；接着施加反向电压-0.5 v后，器件又恢复到原来的透明状态。反复变色100次后，其变色性能及辐射制冷性能依然稳定。
29.实施例4本实施例中以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）为基体，通过自由基聚合法和旋涂法制备了厚度均为200 μm的工作电极凝胶薄膜、电解质凝胶薄膜、对电极凝胶薄膜。其中，工作电极凝胶薄膜中含有2.0%的紫精单体变色单元，电解质薄膜中含有3.0%的二氧化硅辐射剂和2.0%的二氧化钛反射剂。将这三种薄膜通过用fto透明导电玻璃以“三明治结构”将其组装制备电致变色辐射制冷器件。
30.通过紫外分光光度计测试图层薄膜，起始透光度高至84.6%，器件在太阳光谱波段内起始平均反射率可达39.1%，“大气窗口”波段内起始平均辐射率可达44.9%；施加+1.5 v电压后，器件颜色呈现深蓝色，致变透光度低至19.8%，器件在太阳光谱波段内致变平均反射率可达92.5%，“大气窗口”波段内致变平均辐射率可达90.8%；接着施加反向电压-0.5 v后，器件又恢复到原来的透明状态。反复变色100次后，其变色性能及辐射制冷性能依然稳定。
31.实施例5本实施例中以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）为基体，通过自由基聚合法和旋涂法制备了厚度均为200 μm的工作电极凝胶薄膜、电解质凝胶薄膜、对电极凝胶薄膜。其中，工作电极凝胶薄膜中含有1.5%的紫精单体变色单元，电解质薄膜中含有1.0%的二氧化硅辐射剂和2.0%的二氧化钛反射剂。将这三种薄膜通过用fto透明导电玻璃以“三明治结构”将其组装制备电致变色辐射制冷器件。
32.通过紫外分光光度计测试图层薄膜，起始透光度高至86.5%，器件在太阳光谱波段内起始平均反射率可达38.8%，“大气窗口”波段内起始平均辐射率可达43.5%；施加+1.5 v电压后，器件颜色呈现深蓝色，致变透光度低至23.5%，器件在太阳光谱波段内致变平均反射率可达89.2%，“大气窗口”波段内致变平均辐射率可达86.1%；接着施加反向电压-0.5 v后，器件又恢复到原来的透明状态。反复变色100次后，其变色性能及辐射制冷性能依然稳定。
33.实施例6本实施例中以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）为基体，通过自由基聚合法和旋涂法制备了厚度均为200 μm的工作电极凝胶薄膜、电解质凝胶薄膜、对电极凝胶薄膜。其中，工作电极凝胶薄膜中含有1.5%的紫精单体变色单元，电解质薄膜中含有2.0%的二氧化硅辐射剂和2.0%的二氧化钛反射剂。将这三种薄膜通过用fto透明导电玻璃以“三明治结构”将其组装制备电致变色辐射制冷器件。
34.通过紫外分光光度计测试图层薄膜，起始透光度高至81.6%，器件在太阳光谱波段内起始平均反射率可达39.2%，“大气窗口”波段内起始平均辐射率可达45.7%；施加+1.5 v电压后，器件颜色呈现深蓝色，致变透光度低至20.8%，器件在太阳光谱波段内致变平均反射率可达90.3%，“大气窗口”波段内致变平均辐射率可达88.9%；接着施加反向电压-0.5 v后，器件又恢复到原来的透明状态。反复变色100次后，其变色性能及辐射制冷性能依然稳定。
35.实施例7本实施例中以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）为基体，通过自由基聚合法和旋涂法制备了厚度均为200 μm的工作电极凝胶薄膜、电解质凝胶薄膜、对电极凝胶薄膜。其中，工作电极凝胶薄膜中含有1.5%的紫精单体变色单元，电解质薄膜中含有4.0%的二氧化硅辐射剂和2.0%的二氧化钛反射剂。将这三种薄膜通过用fto透明导电玻璃以“三明治结构”将其组装制备电致变色辐射制冷器件。
36.通过紫外分光光度计测试图层薄膜，起始透光度高至76.7%，器件在太阳光谱波段内起始平均反射率可达39.4%，“大气窗口”波段内起始平均辐射率可达47.2%；施加+1.5 v电压后，器件颜色呈现深蓝色，致变透光度低至19.4%，器件在太阳光谱波段内致变平均反
射率可达91.6%，“大气窗口”波段内致变平均辐射率可达92.1%；接着施加反向电压-0.5 v后，器件又恢复到原来的透明状态。反复变色100次后，其变色性能及辐射制冷性能依然稳定。
37.实施例8本实施例中以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）为基体，通过自由基聚合法和旋涂法制备了厚度均为200 μm的工作电极凝胶薄膜、电解质凝胶薄膜、对电极凝胶薄膜。其中，工作电极凝胶薄膜中含有1.5%的紫精单体变色单元，电解质薄膜中含有3.0%的二氧化硅辐射剂和1.0%的二氧化钛反射剂。将这三种薄膜通过用fto透明导电玻璃以“三明治结构”将其组装制备电致变色辐射制冷器件。
38.通过紫外分光光度计测试图层薄膜，起始透光度高至87.2%，器件在太阳光谱波段内起始平均反射率可达36.2%，“大气窗口”波段内起始平均辐射率可达42.3%；施加+1.5 v电压后，器件颜色呈现深蓝色，致变透光度低至26.2%，器件在太阳光谱波段内致变平均反射率可达85.2%，“大气窗口”波段内致变平均辐射率可达88.7%；接着施加反向电压-0.5 v后，器件又恢复到原来的透明状态。反复变色100次后，其变色性能及辐射制冷性能依然稳定。
39.实施例9本实施例中以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）为基体，通过自由基聚合法和旋涂法制备了厚度均为200 μm的工作电极凝胶薄膜、电解质凝胶薄膜、对电极凝胶薄膜。其中，工作电极凝胶薄膜中含有1.5%的紫精单体变色单元，电解质薄膜中含有3.0%的二氧化硅辐射剂和1.5%的二氧化钛反射剂。将这三种薄膜通过用fto透明导电玻璃以“三明治结构”将其组装制备电致变色辐射制冷器件。
40.通过紫外分光光度计测试图层薄膜，起始透光度高至80.8%，器件在太阳光谱波段内起始平均反射率可达41.1%，“大气窗口”波段内起始平均辐射率可达45.5%；施加+1.5 v电压后，器件颜色呈现深蓝色，致变透光度低至20.1%，器件在太阳光谱波段内致变平均反射率可达89.2%，“大气窗口”波段内致变平均辐射率可达90.4%；接着施加反向电压-0.5 v后，器件又恢复到原来的透明状态。反复变色100次后，其变色性能及辐射制冷性能依然稳定。
41.实施例10本实施例中以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）为基体，通过自由基聚合法和旋涂法制备了厚度均为200 μm的工作电极凝胶薄膜、电解质凝胶薄膜、对电极凝胶薄膜。其中，工作电极凝胶薄膜中含有1.5%的紫精单体变色单元，电解质薄膜中含有3.0%的二氧化硅辐射剂和2.5%的二氧化钛反射剂。将这三种薄膜通过用fto透明导电玻璃以“三明治结构”将其组装制备电致变色辐射制冷器件。
42.通过紫外分光光度计测试图层薄膜，起始透光度高至75.0%，器件在太阳光谱波段内起始平均反射率可达44.3%，“大气窗口”波段内起始平均辐射率可达46.8%；施加+1.5 v电压后，器件颜色呈现深蓝色，致变透光度低至18.5%，器件在太阳光谱波段内致变平均反射率可达92.7%，“大气窗口”波段内致变平均辐射率可达91.2%；接着施加反向电压-0.5 v后，器件又恢复到原来的透明状态。反复变色100次后，其变色性能及辐射制冷性能依然稳定。
43.本发明提供了一种电致变色辐射制冷器件，接入外加电压，调整器件颜色及透光率，实现主动调控器件辐射制冷效果。本发明应用于建筑物外部结构，能够主动有效调节辐射制冷能力，降低室内环境温度。不仅可以为建筑物减少能源消耗，还可以根据室内人员需求调节温度变化，实现了能源的高效利用与舒适的协调统一。
44.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。