1.本发明涉及一种防护薄膜用粘合剂、防护薄膜、带防护薄膜的曝光原版、半导体装置的制造方法、液晶显示板的制造方法、曝光原版的再生方法及剥离残渣减少方法。


背景技术：

2.在大规模集成电路(large scale integrated circuit，lsi)、超lsi等半导体装置或液晶显示板等的制造中，对半导体晶片或液晶用原版照射光来制作图案，但若灰尘附着在此时使用的曝光原版上，则所述灰尘会吸收光、或者会使光弯曲，因此除了所转印的图案会发生变形、或者边缘粗杂外，也使基底被染黑，存在尺寸、品质、外观等受损的问题。此外，在本发明中，“曝光原版”是光刻用掩模及标线片(reticle)的总称。
3.这些作业通常是在洁净室(clean room)内进行，但即便在所述洁净室内，也难以使曝光原版始终保持洁净。因此，采用在曝光原版的表面粘贴使曝光用的光良好地通过的防护薄膜以去除灰尘的方法。
4.在此情况下，灰尘不会直接附着于曝光原版的表面上，而是附着于防护膜上，因此，若在光刻时使焦点在曝光原版的图案上对焦，则防护膜上的灰尘便与转印无关。
5.防护薄膜的基本结构包含防护薄膜框架及张设在所述防护薄膜框架上的防护膜。防护膜包含使曝光中使用的光(g射线、i射线、248nm、193nm、157nm等)良好地透过的硝基纤维素、乙酸纤维素、氟系聚合物等。防护薄膜框架包含实施了黑色氧化铝膜处理(alumite treatment)等的a7075、a6061、a5052等的铝合金、不锈钢、聚乙烯等。在防护薄膜框架的上部涂布防护膜的良溶媒，将防护膜风干后进行接着，或者利用丙烯酸树脂、环氧树脂、氟树脂等接着剂进行接着。进而，为了在防护薄膜框架的下部安装曝光原版，设置由聚丁烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂等获得的粘合剂层、以及以保护粘合剂层为目的的保护用衬垫。
6.防护薄膜被设置成包围在曝光原版的表面上形成的图案区域。防护薄膜是为了防止灰尘附着在曝光原版上而设置的，因此所述图案区域与防护薄膜外部被隔离以免防护薄膜外部的尘埃附着在图案面上。
7.近年来，lsi的设计规则正推进向亚四分之一微米(sub-quarter micron)的微细化，伴随于此，正推进曝光光源的短波长化，即，正逐渐从迄今为止为主流的由水银灯产生的g射线(436nm)、i射线(365nm)向krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)、f2激光(157nm)等转移。微细化发展的结果是在贴附防护薄膜的掩模基板图案面上可能产生的异物、雾度(haze)的容许大小越来越严格。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本专利第5638693号公报
11.专利文献2：日本专利特开2016-18008号公报
12.专利文献3：日本专利特开2006-146085号公报
13.专利文献4：日本专利特开2008-21182号公报


技术实现要素：

14.发明所要解决的问题
15.近年来使用的掩模基板的膜为了应对设计规则的微细化而普遍采用了相位移膜。但是，相位移膜非常脆弱，有可能会因过度条件下的掩模清洗而使相位移膜受到腐蚀、磨削等损伤，因此近年来有重新研究用于掩模清洗的药液、或减弱清洗条件的倾向。
16.进而，在尖端产品的掩模中，从迄今为止为主流的正型(positive type)掩模图案向负型(negative type)掩模图案推移，相伴于此，有许多在贴附防护薄膜的部分没有遮光层的状况。若没有遮光层，则曝光光线有可能会隔着掩模基板照射到防护薄膜粘合剂上。于是，有当剥离防护薄膜时在掩模基板上会残留更多的粘合剂层残渣之虞。
17.防护薄膜贴附在掩模上来使用时，在产生异物或雾度、或者防护膜受到损伤的情况下，需要将所述防护薄膜剥离以便对掩模进行再生清洗，并更换为新的防护薄膜(以下将其称为“更新防护薄膜”)。更新防护薄膜中最重要的是对掩模进行再生清洗，以使其达到清洁度高的状态，但是为了在近年来弱清洗条件下实施掩模的再生清洗，重要的是在剥离防护薄膜时如何减少残留在掩模基板上的残渣。
18.所述再生清洗一般使用利用硫酸过氧化氢水、氨过氧化氢水等的药剂进行的清洗以及刷子、海绵等的物理清洗。然而，为了抑制对光掩模的损伤或硫酸根离子残存在光掩模上，正研究利用功能水进行再生清洗。
19.所谓功能水，一般而言定义为在通过人为处理赋予了具有再现性的有用功能的水溶液中，关于处理及功能，科学根据已明确的、及即将明确的水。具体而言，可列举臭氧水、氢水、微气泡水、纳米气泡水等微细气泡水、电解水、超临界水、亚临界水等，为了清洗光掩模，大多使用臭氧水及氢水。另外，通过添加少量的氨可提高清洗力。
20.然而，由于功能水与硫酸过氧化氢水等药剂相比清洗力弱，因此本发明人们获得了如下见解，在防护薄膜剥离后的光掩模的再生清洗中，仅利用功能水清洗难以除去固定防护薄膜及光掩模的粘合剂层的残渣。特别是在相位移光掩模中，对相位移膜的损伤会导致透射率、相位差的变化，因此也难以在功能水清洗的基础上再追加物理清洗。
21.另外，当利用在防护薄膜框架的上端面经由防护膜贴附用粘接剂层张设防护膜、且在另一端面设置了掩模粘贴用粘合剂层的光刻用防护薄膜，并使用arf准分子激光(193nm)等的曝光光线进行光刻时，也存在如下问题：形成在防护薄膜框架下端面上的粘合剂层因曝光光线而变质，当从曝光原版剥离时在曝光原版上粘合剂层的变质部分成为剥离残渣而大量残留。
22.迄今为止，作为减少残渣的技术，进行了在粘合剂中添加表面改性剂等的尝试(所述专利文献1、所述专利文献2)。另外，作为减少残渣的技术，公开了具有凝聚断裂强度为20g/mm2以上的粘合剂层的大型防护薄膜(所述专利文献3)、具有剥离强度与拉伸强度的比为0.10以上且0.33以下的防护薄膜用粘合剂的防护薄膜(所述专利文献4)。
23.本发明是鉴于此种状况而成，其目的在于提供一种在从光刻使用后、特别是arf光
刻使用后的曝光原版剥离防护薄膜时可减少附着于所述曝光原版上的残渣的防护薄膜用粘合剂、防护薄膜、带防护薄膜的曝光原版、曝光原版的再生方法及剥离残渣减少方法。由此，目的在于提供一种可提高生产效率的半导体装置及液晶显示板的制造方法。
24.解决问题的技术手段
25.本发明的所述课题通过以下手段解决。
26.[1]一种防护薄膜用粘合剂，用以将防护薄膜贴附在曝光原版上，所述防护薄膜用粘合剂含有聚乙烯基醚化合物。
[0027]
[2]根据所述[1]所述的防护薄膜用粘合剂，其中，聚乙烯基醚化合物是以乙烯基醚类为单量体成分的聚合物、或者以乙烯基醚类及能够与乙烯基醚类共聚的单量体为聚合成分的聚合物。
[0028]
[3]根据所述[2]所述的防护薄膜用粘合剂，其中，乙烯基醚类为选自由甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚及(2-甲氧基乙基)乙烯基醚所组成的群组中的至少一种。
[0029]
[4]根据所述[1]至[3]中任一项所述的防护薄膜用粘合剂，还含有选自由丙烯酸系聚合物、硅酮树脂及热塑性弹性体所组成的群组中的至少一种。
[0030]
[5]根据所述[1]至[3]中任一项所述的防护薄膜用粘合剂，还含有丙烯酸系聚合物，且相对于丙烯酸系聚合物的固体成分100质量份，聚乙烯基醚化合物的含量为0.5质量份～10质量份。
[0031]
[6]根据所述[4]或[5]所述的防护薄膜用粘合剂，其中，丙烯酸系聚合物以具有醚键的(甲基)丙烯酸酯为单量体成分。
[0032]
[7]根据所述[6]所述的防护薄膜用粘合剂，其中，具有醚键的(甲基)丙烯酸酯为具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯。
[0033]
[8]根据所述[7]所述的防护薄膜用粘合剂，其中，环氧烷基为环氧乙烷基。
[0034]
[9]根据所述[4]或[5]所述的防护薄膜用粘合剂，其中，丙烯酸系聚合物具有包含醚键的侧链。
[0035]
[10]根据所述[9]所述的防护薄膜用粘合剂，其中，包含醚键的侧链具有环氧烷基。
[0036]
[11]根据所述[10]所述的防护薄膜用粘合剂，其中，环氧烷基为环氧乙烷基。
[0037]
[12]一种带粘合剂层的防护薄膜框架，具有：防护薄膜框架；以及粘合剂层，设置在所述防护薄膜框架的其中一端面，且由根据所述[1]至[11]中任一项所述的防护薄膜用粘合剂获得。
[0038]
[13]一种防护薄膜，具有：防护膜；防护薄膜框架，在其中一端面设置所述防护膜；以及粘合剂层，设置在所述防护薄膜框架的另一端面，且由根据所述[1]至[11]中任一项所述的防护薄膜用粘合剂获得。
[0039]
[14]根据所述[13]所述的防护薄膜，其中，粘合剂层被曝光光线照射。
[0040]
[15]根据所述[13]所述的防护薄膜，其贴附在相位移光掩模上。
[0041]
[16]根据所述[13]所述的防护薄膜，其贴附在负型的曝光原版上。
[0042]
[17]根据所述[13]所述的防护薄膜，其贴附于在曝光原版中的粘合剂层的贴附部分具有未被遮光的区域或半透明遮光区域的曝光原版上。
[0043]
[18]根据所述[13]所述的防护薄膜，其贴附于在曝光原版中的粘合剂层的贴附部分具有透明区域的曝光原版上。
[0044]
[19]根据所述[13]所述的防护薄膜，其贴附在以氧化硅为主要成分的面上。
[0045]
[20]根据所述[19]所述的防护薄膜，其中以氧化硅为主要成分的面是石英面。
[0046]
[21]根据所述[13]所述的防护薄膜，其应对利用功能水的再生清洗。
[0047]
[22]一种带防护薄膜的曝光原版，在曝光原版上安装有根据所述[13]或[14]所述的防护薄膜。
[0048]
[23]根据所述[22]所述的带防护薄膜的曝光原版，其中，曝光原版为相位移光掩模。
[0049]
[24]根据所述[22]所述的带防护薄膜的曝光原版，其中，曝光原版为负型。
[0050]
[25]根据所述[22]所述的带防护薄膜的曝光原版，其中，曝光原版的粘合剂层的贴附部分具有未被遮光的区域或半透明遮光区域。
[0051]
[26]根据所述[22]所述的带防护薄膜的曝光原版，其中，曝光原版的粘合剂层的贴附部分具有透明区域。
[0052]
[27]根据所述[22]所述的带防护薄膜的曝光原版，其中，曝光原版以氧化硅为主要成分。
[0053]
[28]根据所述[22]所述的带防护薄膜的曝光原版，其中，曝光原版为石英基板。
[0054]
[29]一种半导体装置的制造方法，包括利用根据所述[22]至[28]中任一项所述的带防护薄膜的曝光原版进行曝光的步骤。
[0055]
[30]一种液晶显示板的制造方法，包括利用根据所述[22]至[28]中任一项所述的带防护薄膜的曝光原版进行曝光的步骤。
[0056]
[31]一种曝光原版的再生方法，其中，从根据所述[22]至[28]中任一项所述的带防护薄膜的曝光原版剥离防护薄膜，利用功能水清洗曝光原版上所残留的粘合剂的残渣，由此再生曝光原版。
[0057]
[32]一种剥离残渣减少方法，减少从贴附有防护薄膜的曝光原版剥离防护薄膜时的、残留在曝光原版上的所述防护薄膜的粘合剂层的剥离残渣，所述剥离残渣减少方法中，作为所述防护薄膜，使用根据所述[13]至[21]中任一项所述的防护薄膜。
[0058]
[33]一种防护薄膜的应用，所述防护薄膜具有：防护膜；防护薄膜框架，在其中一端面设置所述防护膜；以及粘合剂层，设置在所述防护薄膜框架的另一端面，且由所述防护薄膜用粘合剂获得，所述防护薄膜的应用中，粘合剂层被曝光光线照射。
[0059]
[34]一种防护薄膜的应用，所述防护薄膜具有：防护膜；防护薄膜框架，在其中一端面设置所述防护膜；以及粘合剂层，设置在所述防护薄膜框架的另一端面，且由所述防护薄膜用粘合剂获得，所述防护薄膜的应用中，贴附在相位移光掩模上。
[0060]
[35]一种防护薄膜的应用，所述防护薄膜具有：防护膜；防护薄膜框架，在其中一端面设置所述防护膜；以及粘合剂层，设置在所述防护薄膜框架的另一端面，且由所述防护薄膜用粘合剂获得，所述防护薄膜的应用中，贴附在负型曝光原版上。
[0061]
[36]一种防护薄膜的应用，所述防护薄膜具有：防护膜；防护薄膜框架，在其中一端面设置所述防护膜；以及粘合剂层，设置在所述防护薄膜框架的另一端面，且由所述防护薄膜用粘合剂获得，所述防护薄膜的应用中，贴附于在曝光原版中的粘合剂层的贴附部分
具有未被遮光的区域或半透明遮光区域的曝光原版上。
[0062]
[37]一种防护薄膜的应用，所述防护薄膜具有：防护膜；防护薄膜框架，在其中一端面设置所述防护膜；以及粘合剂层，设置在所述防护薄膜框架的另一端面，且由所述防护薄膜用粘合剂获得，所述防护薄膜的应用中，贴附于在曝光原版中的粘合剂层的贴附部分具有透明区域的曝光原版上。
[0063]
[38]一种防护薄膜的应用，所述防护薄膜具有：防护膜；防护薄膜框架，在其中一端面设置所述防护膜；以及粘合剂层，设置在所述防护薄膜框架的另一端面，且由所述防护薄膜用粘合剂获得，所述防护薄膜的应用中，贴附在以氧化硅为主要成分的面(特别是石英面)上。
[0064]
[39]一种防护薄膜的应用，所述防护薄膜具有：防护膜；防护薄膜框架，在其中一端面设置所述防护膜；以及粘合剂层，设置在所述防护薄膜框架的另一端面，且由所述防护薄膜用粘合剂获得，所述防护薄膜的应用中，应对利用功能水的再生清洗。
[0065]
[40]一种剥离残渣减少防护薄膜，包括如下而构成：防护膜；防护薄膜框架，在其中一端面设置所述防护膜；以及粘合剂层，设置在所述防护薄膜框架的另一端面，且用以将防护薄膜贴附在曝光原版上，所述剥离残渣减少防护薄膜的特征在于，所述粘合剂层由含有丙烯酸树脂以及聚乙烯基醚化合物的组合物形成。
[0066]
[41]根据所述[40]所述的剥离残渣减少防护薄膜，其中，所述[40]所述的组合物包含相对于丙烯酸树脂的固体成分100质量份而为0.5质量份～10质量份的聚乙烯基醚化合物。
[0067]
[42]根据所述[40]或[41]所述的剥离残渣减少防护薄膜，所述剥离残渣减少防护薄膜是arf光刻用的剥离残渣减少防护薄膜。
[0068]
[43]一种剥离残渣减少防护薄膜的制造方法，由含有丙烯酸树脂以及聚乙烯基醚化合物的组合物形成用以将防护薄膜贴附在曝光原版上的粘合剂，在防护薄膜框架的其中一端面上涂布所述粘合剂，制作粘合剂层，在所述粘合剂层上能够剥离地粘贴保护构件，在防护薄膜框架的另一端面上涂布粘接剂，在所述粘接剂上贴附防护膜。
[0069]
[44]根据所述[43]所述的剥离残渣减少防护薄膜的制造方法，其中，所述组合物包含相对于丙烯酸树脂的固体成分100质量份而为0.5质量份～10质量份的聚乙烯基醚化合物。
[0070]
[45]一种方法，为从贴附有防护薄膜的曝光原版剥离防护薄膜时，减少曝光原版上残留的所述防护薄膜的粘合剂层的剥离残渣的方法，其特征在于，作为所述防护薄膜，使用根据所述[40]至[42]中任一项所述的防护薄膜。
[0071]
发明的效果
[0072]
根据本发明，可提供一种在从光刻使用后、特别是arf光刻使用后的曝光原版剥离防护薄膜时可减少残留在所述曝光原版上的所述防护薄膜的粘合剂层的剥离残渣的防护薄膜用粘合剂、防护薄膜、带防护薄膜的曝光原版、曝光原版的再生方法及剥离残渣减少方法。本发明的防护薄膜、带防护薄膜的曝光原版、曝光原版的再生方法及剥离残渣减少方法即使曝光光线隔着曝光原版照射，也可在将所述防护薄膜从曝光原版剥离时在粘合剂的剥离残渣极少的状态下进行剥离。其结果，可良好地进行剥离了防护薄膜的曝光原版的再生清洗，进而能够缓和清洗条件，因此在减少清洗时对曝光原版表面的损伤方面也有优势。另
外，在半导体装置及液晶显示板的制造中可提高生产效率。
附图说明
[0073]
图1是表示本发明的防护薄膜的基板结构的概念图。
具体实施方式
[0074]
首先参照图1说明本发明的防护薄膜的基本结构。
[0075]
如图1所示，本发明的防护薄膜10是在防护薄膜框架11的上端面经由防护膜贴附用粘接剂层13张设防护膜12而成，在所述情况下，用以使防护薄膜10粘合在曝光原版(掩模基板或标线片)1上的粘合剂层14通常形成在防护薄膜框架11的下端面，且在所述粘合剂层14的下端面能够剥离地粘贴衬垫(未图示)。另外，可在防护薄膜框架11设置气压调整用孔(通气口)15，也可进而为了除去颗粒而设置除尘用过滤器16。
[0076]
在所述情况下，这些防护薄膜构成构件的大小与通常的防护薄膜、例如半导体光刻用防护薄膜、大型液晶显示板制造光刻步骤用防护薄膜等相同，另外，其材质也可设为如以上所述那样的公知的材质。
[0077]
关于防护膜12的种类，并无特别限制，例如可使用以往用于准分子激光用的、非晶质氟聚合物等。作为非晶质氟聚合物的例子，可列举赛托普(cytop)(旭硝子公司制造商品名)、特氟龙(teflon)(注册商标)af(杜邦(dupont)公司制造商品名)等。这些聚合物可在制作所述防护膜时视需要溶解在溶剂中来使用，例如可利用氟系溶剂等适当溶解。
[0078]
关于防护薄膜框架11的母材，例如可使用以往使用的铝合金材料、优选为日本工业标准(japanese industrial standards，jis)a7075、jis a6061、jis a5052材料等，在使用铝合金材料的情况下，只要确保作为防护薄膜框架的强度，则并无特别限制。防护薄膜框架表面优选为通过喷砂或化学研磨进行粗糙化，也可在粗糙化后设置聚合物被膜。在本发明中，所述框架表面的粗糙化方法可采用以往公知的方法。优选为如下方法，即针对铝合金材料，利用不锈钢、金刚砂、玻璃珠等对表面进行喷砂处理，进而利用naoh等进行化学研磨来使表面粗糙化。
[0079]
但是，本发明人等人为了解决本发明的所述课题，反复进行了许多考察以及实验，特别是着眼于形成粘合剂层的粘合剂的特征，比较分析了实验结果，结构发现以下的手段是有效的。
[0080]
即，通过在用以将防护薄膜贴附在曝光原版上的粘合剂中含有聚乙烯基醚化合物，在从曝光原版剥离防护薄膜时，可减少残留在所述曝光原版上的粘合剂层的剥离残渣。另外，在防护薄膜的使用时粘合剂层即使受到曝光光线(例如193nm的紫外线)的照射，也容易抑制剥离残渣。其结果，不仅可良好地进行剥离了防护薄膜的掩模基板的再生清洗，而且能够缓和清洗条件，在减少清洗时对掩模表面的损伤方面也产生优势性。虽然可减少剥离残渣的作用尚不清楚，但推测到，通过在粘合剂中含有聚乙烯基醚化合物，可容易地控制作为粘合剂的亲水性，并且可提高作为粘合剂的凝聚力。
[0081]
作为聚乙烯基醚化合物，例如可列举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚等的乙烯基醚类的均聚物，两种以上的乙烯基醚类的共聚物，这些乙烯基醚类与其他单量体的共聚物等。这些中，就控制剥离残渣的观
点而言，优选为包含甲基乙烯基醚作为原料单量体的聚乙烯基醚化合物。
[0082]
防护薄膜用粘合剂中，除了聚乙烯基醚化合物以外也可包含其他的高分子量成分。作为这些高分子量成分，例如可列举丙烯酸系聚合物(也称为丙烯酸树脂)、硅酮树脂、热塑性弹性体等。丙烯酸系聚合物能够选择各种单量体成分，因此容易实现与所要求的粘合剂特性相符的设计。硅酮树脂的耐光性、粘合特性、剥离特性等的平衡优异。热塑性弹性体的成本竞争力高。
[0083]
这些高分子量成分优选为具有与聚乙烯基醚化合物的相容性。可认为通过提高相容性，可使乙烯基醚基在粘合剂层中均匀分散，从而提高剥离特性。在所述相容性低时，优选为如在防护薄膜用粘合剂的使用条件下在使用期间内可维持实质上均匀分散的聚合物混合状态。此处，聚合物混合状态是指能够由聚乙烯基醚化合物与高分子量成分的混合物形成薄膜(例如20μm的薄膜)的状态、或混合物维持透明性的状态。为了维持这些状态，也可使用相容化剂、或使聚乙烯基醚化合物与高分子量成分此两者溶解的溶媒进行混合。
[0084]
所述丙烯酸系聚合物例如是以(甲基)丙烯酸酯为单量体成分的聚合物，视需要可将能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的单量体成分共聚。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举具有醚键的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、具有羧基或羟基的不饱和单体等。通过包含具有醚键的(甲基)丙烯酸酯作为单量体成分，可将醚键导入至丙烯酸系聚合物的侧链。
[0085]
作为具有醚键的(甲基)丙烯酸酯((a)成分)，例如可列举：具有环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烯基等环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这些中，优选为具有环氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯(也称为含环氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯)，例如可列举：(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些可单独使用，也可将两种以上组合使用。
[0086]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯((b)成分)，例如可列举烷基的碳数为1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯等。具体而言，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。这些中，就兼顾粘合剂特性与剥离特性的观点而言，优选为烷基的碳数为4或8的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些可单独使用，也可将两种以上组合使用。
[0087]
作为具有羧基或羟基的不饱和单体((c)成分)，例如可列举(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸等的α,β-不饱和羧酸，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯等的含有羟基的甲基丙烯酸酯等。这些可单独使用，也可将两种以上组合使用。
[0088]
在丙烯酸系聚合物中，使用(a)成分的比例在全部单量体成分中优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，特别优选为35质量％～98质量％，极其优选为40质量％～95质量％。通过使(a)成分的比例为所述范围，容易控制剥离残渣及耐光性。
[0089]
在丙烯酸系聚合物中，使用(b)成分的比例在全部单量体成分中优选为0质量％～70质量％，更优选为3质量％～55质量％。通过使(b)成分的比例为所述范围，容易控制粘合
性。
[0090]
在丙烯酸系聚合物中，使用(c)成分的比例在全部单量体成分中优选为0质量％～10质量％，更优选为2质量％～8质量％。通过使(c)成分的比例为所述范围，容易控制剥离残渣及基于与硬化剂的反应的交联度。
[0091]
丙烯酸系聚合物例如可适当选择溶液聚合、块状聚合、乳化聚合、自由基聚合等公知的制造方法来制造。另外，所获得的丙烯酸系聚合物可为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的任一者。
[0092]
当丙烯酸系聚合物的分子量以重量平均分子量计处于70万～250万的范围内时，粘合剂层的凝聚力、粘接力达到适当的大小，不易残留胶糊，且成为具有充分粘接力、耐负荷性的粘合剂，而优选。
[0093]
所述重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，gpc)分析进行测定的值，是指标准聚苯乙烯换算值。gpc分析可将四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)用作溶解液来进行。
[0094]
此外，在本实施方式中，作为粘合剂层的粘合剂，优选为包含丙烯酸系聚合物与硬化剂的反应生成物，但考虑到柔软性，也可包含不与硬化剂反应的丙烯酸系聚合物。
[0095]
作为硬化剂，只要是作为通常的粘合剂来使用的硬化材料，则并无特别限制，例如可列举：金属盐、金属醇盐、醛系化合物、非氨基树脂系氨基化合物、脲系化合物、异氰酸酯系化合物、多官能性环氧化合物、金属螯合物系化合物、三聚氰胺系化合物、氮丙啶系化合物等。这些中，就与羧基或羟基的反应性的观点而言，优选为异氰酸酯系化合物及环氧化合物。
[0096]
作为异氰酸酯系化合物，例如可列举苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、它们的多聚体、衍生物、聚合物等。这些可单独使用，也可将两种以上组合使用。
[0097]
作为环氧化合物，例如可列举在分子中具有两个以上的环氧基的化合物，具体而言，可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油胺、n,n,n',n'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(n,n'-二胺缩水甘油基氨基甲基)等。这些可单独使用，也可将两种以上组合使用。
[0098]
作为所述硅酮树脂，例如可适当地使用作为粘合剂而已知的硅酮树脂。具体而言，可列举：在分子链两末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷与在分子中具有由r3sio
0.5
(此处r表示经取代或未经取代的一价烃基)表示的三有机硅氧烷单元及sio2单元的有机聚硅氧烷部分脱水缩合而得的物质等。这些能够作为硅酮系粘合剂kr-101-10、kr-120、kr-130、x-40-3068(均为信越化学工业股份有限公司制造商品名)而获得。
[0099]
作为所述热塑性弹性体，例如可列举苯乙烯系热塑性弹性体、(甲基)丙烯酸酯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体等。更具体而言，可使用日本专利第5513616号说明书中记载的热塑性弹性体。
[0100]
在这些高分子量成分中，丙烯酸系聚合物容易控制与聚乙烯基醚化合物的混合性，因此优选。这些高分子量成分可单独使用，也可将两种以上组合使用。
[0101]
在本发明中，相对于高分子量成分的固体成分100质量份，聚乙烯基醚化合物的含
量优选为0.5质量份以上，更优选为0.5质量份～10质量份，特别优选为3质量份～7质量份。通过使聚乙烯基醚化合物的含量为0.5质量份以上，容易抑制由紫外线照射引起的剥离残渣增加。另外，若设为10质量份以下，则容易获得稳定的防护薄膜贴附性能。
[0102]
另外，在形成所述防护薄膜的粘合剂层的粘合剂(所述组合物)中，可根据目的在不妨碍本发明的特征的范围内，调配交联剂、粘着赋予剂、塑化剂、稳定剂、粘度调节剂、抗静电剂、润滑剂、导电性赋予剂、阻燃性赋予剂、热传导性提高剂、耐热性提高剂、耐候性提高剂、触变性赋予剂、抗氧化剂、抗菌剂、防霉剂、着色剂等其他成分。
[0103]
为了抑制因防护薄膜贴附引起的残留应力以减轻对所贴附的掩模基板造成的变形等的影响，粘合剂层14的形状优选为防护薄膜贴附时变形少、经平坦加工的形状。
[0104]
作为粘合剂层14的形成手段，在防护薄膜框架11的下端面涂布未硬化状态的液态或膏状的粘合剂后，进行硬化处理，从而制成粘合剂层。粘合剂的涂布可为一次，也可为了获得规定的粘合剂层的厚度而重复涂布数次。在所述情况下，优选为在各次涂布之间适当静置直至涂布后的粘合剂的形状稳定为止。另外，在粘合剂的粘度高而难以涂布的情况下，也可视需要适当利用有机溶剂、酒精、水等进行稀释以降低粘合剂的粘度而进行涂布。此外，粘合剂的涂布例如可通过浸渍、喷雾、刷毛涂布、利用分配器等的涂布装置等进行，但就稳定性、作业性、良率等的方面而言，优选为使用了利用分配器的涂布装置的涂布。
[0105]
防护薄膜10的制作通常首先进行粘合剂层14的涂布、形成，接下来，进行防护膜12的张设，但也可使顺序相反。关于防护膜12的张设，例如在防护薄膜框架11的上端面涂布粘接剂，其后进行防护薄膜框架11的加热，使粘接剂硬化，最后在铺在比防护薄膜框架11大的铝框上的防护膜上贴附防护薄膜框架11的形成有防护膜贴附用粘接剂层13的上端面，在防护膜的比防护薄膜框架11更靠外侧，除去露出的多余部分，从而完成防护薄膜。
[0106]
通过使用以上所说明的结构的本发明的防护薄膜，可减少光刻使用后从曝光原版剥离防护薄膜时的粘合剂残渣量。另外，根据本发明，提供一种通过使用本发明的防护薄膜来减少防护薄膜的粘合剂层的剥离残渣的方法。因此，本发明的防护薄膜有效用作贴附在具有以上所述的脆弱的相位移膜的相位移光掩模、或石英等以氧化硅为主要成分的面上的防护薄膜。
[0107]
另外，也可有效用作应用于负型曝光原版、在粘合剂的贴附部分具有未被遮光的区域或半透明遮光区域的曝光原版、在粘合剂的贴附部分具有透明区域的曝光原版等的如在曝光时曝光光线照射至粘合剂层的曝光原版的防护薄膜。用于此种曝光原版的防护薄膜的粘合剂层从曝光原版的与设置有防护薄膜的面为相反侧的面，穿过曝光原版而暴露于曝光光线。
[0108]
本发明的防护薄膜在曝光装置内，不仅可作为用以抑制异物附着在曝光原版上的保护构件，也可作为用以在曝光原版的保管时或曝光原版的搬运时保护曝光原版的保护构件。通过将所述防护薄膜安装在光掩模等的曝光原版上，而可制造带防护薄膜的曝光原版。
[0109]
本实施方式的半导体装置或液晶显示板的制造方法包括利用所述带防护薄膜的曝光原版对基板(半导体晶片或液晶用原板)进行曝光的步骤。例如，在作为半导体装置或液晶显示板的制造步骤之一的光刻步骤中，为了在基板上形成与集成电路等对应的光致抗蚀剂图案，将所述带防护薄膜的曝光原版设置于步进器并进行曝光。由此，即使在光刻步骤中异物附着在防护薄膜上，这些异物也不会在涂布有光致抗蚀剂的晶片上成像，因此可防
止因异物的像而引起的集成电路等的短路或断线等。因此，通过使用带防护薄膜的曝光原版，可提高光刻步骤中的良率。
[0110]
一般而言，在经过所需次数的光刻步骤时，在产生异物或雾度时，在防护膜受到损伤时，有时会从曝光原版上剥离防护薄膜并进行曝光原版的再生清洗。通过使用本发明的防护薄膜，即使是具有以容易产生粘合剂层的剥离残渣的氧化硅为主要成分的面的曝光原版、或与以往相比曝光光线照射至粘合剂层的负型曝光原版、或与以往相比曝光光线照射至粘合剂层的在粘合剂的贴附部分具有未被遮光的区域或半透明遮光区域的曝光原版、或与以往相比曝光光线照射至粘合剂层的在粘合剂的贴附部分具有透明区域的曝光原版等的如在曝光时曝光光线照射至粘合剂层的曝光原版，也可减少防护薄膜时的剥离残渣。
[0111]
另外，通过使用本发明的防护薄膜，粘合剂层的剥离残渣减少，因此容易应用利用功能水的清洗，可提高对相位移光掩模等脆弱的曝光原版的清洗性。另外，可有助于通过功能水清洗来降低环境负荷。
[0112]
实施例
[0113]
以下通过实施例具体地例示说明本发明。此外，实施例及比较例中的“掩模”是作为“曝光原版”的例子而记载，当然也可同样应用于标线片。
[0114]
(实施例1)
[0115]
将铝合金制的防护薄膜框架(外形尺寸：149mm
×
115mm
×
3mm、壁厚2mm、掩模贴附用粘合剂涂布端面侧的平坦度：15μm)精密清洗后，在平坦度为15μm侧的端面，涂布综研化学公司制造的丙烯酸粘合剂的溶液(产品名：sk达因(sk dyne)sn-70a，包含单量体成分的95质量％为含环氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系聚合物30质量％(固体成分)作为母材、且包含聚乙烯基醚化合物2质量％(固体成分)的溶液)，在室温下静置60分钟。其后，在平坦度为5μm的铝板上放置间隔件，将涂布了粘合剂的防护薄膜框架以粘合剂朝下的方式放置。由此，粘合剂与平坦的间隔件接触而被平坦加工。
[0116]
接着，将铝板上的防护薄膜放入60℃的烘箱中60分钟，使粘合剂硬化。
[0117]
然后，将防护薄膜连同铝板一同取出后，剥离间隔件。
[0118]
其后，在粘合剂涂布的相反侧的端面涂布旭硝子公司制造的粘接剂(商品名：赛托普(cytop)ctx-a)。其后，在130℃下进行防护薄膜框架的加热，使粘接剂硬化。
[0119]
最后，在铺在比所述防护薄膜框架大的铝框上的防护膜上贴附所述防护薄膜框架的粘接剂涂布端面侧，除去比防护薄膜框架更靠外侧的部分，从而完成防护薄膜。
[0120]
接着，将6025掩模基板以及刚刚准备的防护薄膜设于贴附装置，以贴附负荷50n、负荷时间30秒进行加压，将防护薄膜贴附在掩模基板上。
[0121]
将贴附有防护薄膜的掩模基板在室温下放置24小时后，以从掩模背面对防护薄膜粘合剂照射光线的方式，使用193nm的紫外线灯以10m j/cm2照射紫外线。
[0122]
紫外线照射后在室温下放置1小时，然后以0.1mm/秒的速度将防护薄膜从掩模基板慢慢地朝上方剥离。
[0123]
通过目视观察剥离后的掩模基板，结果在防护薄膜贴附的轮廓部分看到少量薄条纹，就此程度而言是剥离残渣几乎无法确认的清洁掩模基板。所述残渣浸渍在并用了功能水(超纯水中添加氢+氨而得的物质)与超声波的清洗槽(功能水溢流)中5分钟而可除去。
[0124]
(实施例2)
[0125]
作为粘合剂，使用相对于综研化学公司制造的丙烯酸粘合剂的溶液(产品名：sk达因(sk dyne)sk-1495s，包含不含具有醚键的(甲基)丙烯酸酯作为单量体成分的丙烯酸系聚合物作为母材，固体成分为30质量％的溶液)100质量份而含有5质量份的聚乙烯基醚化合物的粘合剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法以及材料完成防护薄膜。进而，以与实施例1同样的条件将防护薄膜贴附在掩模基板上且进行剥离。
[0126]
通过目视观察剥离后的掩模基板，结果在防护薄膜贴附的轮廓部分看到少量薄条纹，就此程度而言是剥离残渣几乎无法确认的清洁掩模基板。所述残渣与实施例1同样地浸渍在并用了功能水(超纯水中添加氢+氨而得的物质)与超声波的清洗槽(功能水溢流)中5分钟而可除去。
[0127]
(实施例3)
[0128]
作为粘合剂，使用相对于综研化学公司制造的丙烯酸粘合剂的溶液(产品名：sk达因(sk dyne)sk-70a)100质量份而含有2质量份的聚乙烯基醚化合物的粘合剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法以及材料完成防护薄膜。进而，以与实施例1同样的条件将防护薄膜贴附在掩模基板上且进行剥离。
[0129]
通过目视观察剥离后的掩模基板，结果在防护薄膜贴附的轮廓部分看到少量薄条纹，就此程度而言是剥离残渣几乎无法确认的清洁掩模基板。所述残渣与实施例1、实施例2同样地浸渍在并用了功能水(超纯水中添加氢+氨而得的物质)与超声波的清洗槽(功能水溢流)中3分钟而可除去。
[0130]
(实施例4)
[0131]
作为粘合剂，使用相对于综研化学公司制造的丙烯酸粘合剂的溶液(产品名：sk达因(sk dyne)sk-1495s)100质量份而含有11质量份的聚乙烯基醚化合物的粘合剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法以及材料完成防护薄膜。进而，以与实施例1同样的条件将防护薄膜贴附在掩模基板上且进行剥离。
[0132]
通过目视观察剥离后的掩模基板，结果在防护薄膜贴附的轮廓部分看到少量薄条纹，就此程度而言是剥离残渣几乎无法确认的清洁掩模基板。所述残渣与实施例1-实施例3同样地浸渍在并用了功能水(超纯水中添加氢+氨而得的物质)与超声波的清洗槽(功能水溢流)中3分钟而可除去。
[0133]
(实施例5)
[0134]
作为粘合剂，使用相对于综研化学公司制造的丙烯酸粘合剂的溶液(产品名：sk达因(sk dyne)sk-1425s，包含不含具有醚键的(甲基)丙烯酸酯作为单量体成分的丙烯酸系聚合物作为母材，且固体成分为30质量％的溶液)100质量份而含有3质量份的聚乙烯基醚化合物的粘合剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法以及材料完成防护薄膜。进而，以与实施例1同样的条件将防护薄膜贴附在掩模基板上且进行剥离。
[0135]
通过目视观察剥离后的掩模基板，结果在防护薄膜贴附的部分看到薄的粘合剂的溶质残渣。这些剥离残渣的除去可通过实施5分钟
×
5次的利用功能水的超声波清洗而渐渐地除去。
[0136]
(比较例1)
[0137]
作为粘合剂，不使用聚乙烯基醚化合物而仅使用综研化学公司制造的丙烯酸粘合剂的溶液(产品名：sk达因(sk dyne)sk-1495s)，除此以外，利用与实施例1相同的方法以及
材料完成防护薄膜。进而，以与实施例1同样的条件将防护薄膜贴附在掩模基板上且进行剥离。
[0138]
通过目视观察剥离后的掩模基板，结果在防护薄膜贴附的部分看到薄的粘合剂残渣。关于剥离残渣的除去，使用与实施例1同样的设备进行5分钟
×
2次清洗，但无法完全除去，因此需要在所述清洗前利用聚乙烯醇的发泡体轻轻地擦拭。
[0139]
(比较例2)
[0140]
作为粘合剂，不使用聚乙烯基醚化合物而仅使用综研化学公司制造的丙烯酸粘合剂的溶液(产品名：sk-达因(sk-dyne)sk-1425s)，除此以外，利用与实施例1相同的方法以及材料完成防护薄膜。进而，利用与实施例1同样的条件将防护薄膜贴附在掩模基板上且进行剥离。
[0141]
通过目视观察剥离后的掩模基板，结果在防护薄膜贴附的部分看到薄的粘合剂残渣。关于剥离残渣的除去，使用与实施例1同样的设备进行5分钟
×
2次清洗，但无法完全除去，因此需要在所述清洗前利用聚乙烯醇的发泡体轻轻地擦拭。
[0142]
根据实施例的结果可确认到，通过使用含有聚乙烯基醚的丙烯酸系聚合物作为粘合剂，即使在贴附于曝光基板上后受到193nm的紫外线的照射，也可在曝光基板上几乎不残留剥离残渣的情况下良好地剥离。
[0143]
符号的说明
[0144]
1：曝光原版
[0145]
10：防护薄膜
[0146]
11：防护薄膜框架
[0147]
12：防护膜
[0148]
13：防护膜贴附用粘接剂层
[0149]
14：粘合剂层
[0150]
15：气压调整用孔(通气口)
[0151]
16：除尘用过滤器