1.本发明涉及技术领域，特别是涉及一种地沟油基绝缘油及其制备方法。


背景技术：

2.地沟油可分为三类：一是狭义的地沟油，即将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜(通称泔水)经过简单加工、提炼出的油；二是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油；三是用于油炸食品的油使用超过一定次数后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。
3.目前，我国对地沟油的综合利用主要有三种方式：一是对地沟油进行简单加工提纯，直接作为低档的工业油酸、硬脂酸和工业油脂等；二是利用地沟油制备无磷洗衣粉；三是将地沟油醇解制取生物柴油(脂肪酸甲酯)。
4.地沟油的主要成分是脂肪酸甘油三酯，主要是由动物油、植物油构成的天然酯油。地沟油具有比矿物油更高的闪点和燃点特性，这使得其在操作、处理、贮存和运输时具有较好的安全性，确保了作为变压器用绝缘油的操作安全性。因此，常用地沟油作为变压器的绝缘油。
5.但是，因为地沟油主要是使用过的动物油和植物油，相对于菜籽油、大豆油等未使用过的油脂来说，地沟油具有高倾点、高介损的缺点；同时，矿物油相比，地沟油的凝点或倾点较高，粘度较大，电气性能较差。


技术实现要素：

6.基于此，有必要针对地沟油倾点较高、电气性能较差的问题，提供一种地沟油基绝缘油及其制备方法。
7.本发明为解决上述问题，所提出的技术方案为：
8.根据本发明的一个方面，提供了一种地沟油基绝缘油的制备方法，包括如下步骤：
9.步骤1)：将地沟油与磷酸混合，加热搅拌反应后静置，分出水相，对油相进行除水，得到脱胶地沟油；
10.步骤2)：在真空条件下将所述脱胶地沟油升温至108～115℃，通入蒸汽进行汽提25～30min；再将所述脱胶地沟油升温至205～210℃，通入蒸汽进行汽提25～35min；然后将所述脱胶地沟油升温至220～230℃，继续通入蒸汽进行汽提50～60min；在真空条件下将所述脱胶地沟油冷却，得到除臭地沟油；
11.步骤3)：将所述除臭地沟油与活性炭和活性白土混合，真空搅拌脱色，然后过滤，得到脱色地沟油；
12.步骤4)：将所述脱色地沟油加热至40～55℃后与碱液混合，搅拌反应2～3h，然后升温至70～90℃，静置8～10h，分出水相，取油相，得到碱炼油样；
13.步骤5)：将所述碱炼油样依次进行水洗、真空脱水和热过滤，得到地沟油基绝缘油。
14.在其中一些实施例中，所述步骤2)中，所述通入蒸汽进行汽提的步骤是：在真空条件下将所述脱胶地沟油升温至110℃，通入蒸汽进行汽提30min；再将所述脱胶地沟油升温至210℃，通入蒸汽进行汽提30min；然后将所述脱胶地沟油升温至225℃，继续通入蒸汽进行汽提60min。
15.在其中一些实施例中，所述步骤2)中，所述通入蒸汽进行汽提的步骤为：将所述脱胶地沟油注入到脱臭塔中，从所述脱臭塔的底部通入蒸汽对所述脱胶地沟油进行汽提。
16.在其中一些实施例中，所述步骤3)中，所述活性炭的用量为所述除臭地沟油体积的1.8％～2％，所述活性白土的用量为所述除臭地沟油体积的3.5％～4％，所述真空搅拌脱色的时间为1.8～2h。
17.在其中一些实施例中，所述步骤4)中，所述碱液中碱的物质的量为中和所述脱色地沟油中的酸性物质所需的理论碱量的5～10倍，所述碱液的用量为所述脱色地沟油体积的20％～25％。
18.在其中一些实施例中，所述步骤5)中，所述水洗具体包括如下步骤：
19.将所述碱炼油样升温至60～80℃，在搅拌条件下加入与所述碱炼油样同温的水，搅拌2～2.2h，然后静置4～6h进行分层，除去水相取油相，得到一次水洗油样；其中，所述水的用量为所述碱炼油样体积的20％～25％；
20.将所述一次水洗油样重复上述水洗步骤一次，得到二次水洗油样。
21.在其中一些实施例中，所述步骤5)中，所述真空脱水的真空度为20～50mmhg，脱水温度为60～80℃。
22.在其中一些实施例中，所述步骤1)中，所述磷酸为质量分数70％～80％的磷酸溶液，所述磷酸溶液的用量为所述地沟油体积的2％～3％。
23.在其中一些实施例中，在所述步骤1)将所述地沟油与所述磷酸混合之前，还包括如下步骤：将所述地沟油进行过滤，除去所述地沟油中的固体杂质。
24.在其中一些实施例中，所述步骤1)中，所述加热搅拌反应后静置的步骤，包括如下步骤：
25.将所述地沟油和所述磷酸的混合液在60～70℃下搅拌反应28～32min，反应完成后在70～80℃下静置1.5～2h进行分层，分出水相取油相，对油相进行除水，得到脱胶地沟油。
26.根据本发明的另一方面，提供了一种地沟油基绝缘油，所述地沟油基绝缘油通过本发明上述的制备方法制备得到。
27.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
28.本发明的地沟油基绝缘油的制备方法，通过采用分三步逐步升温汽提去除地沟油中的轻油酸和高油酸的方法，在不改变地沟油中的主要成分的情况下，有效地降低了地沟油基绝缘油的酸值、粘度和倾点，提高了地沟油基绝缘油的电气性能，有效地改善了绝缘油的绝缘性能；使得地沟油基绝缘油在低温地区也可以使用，扩大了地沟油基绝缘油的使用温度范围。
29.本发明的方法制备工艺流程简单，工艺稳定性好，能够满足工业化生产的技术需求。
具体实施方式
30.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
31.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
32.本发明的一种实施方式提供了一种地沟油基绝缘油的制备方法，该制备方法包括如下步骤1)至步骤5)：
33.步骤1)：将地沟油与磷酸混合，加热搅拌反应后静置，分出水相，对油相进行除水，得到脱胶地沟油。
34.地沟油在高温煎炸过程中会产生大量的胶溶性物质，这些胶溶性物质会影响地沟油后续的除臭、脱色和碱炼等处理工艺的效果。本发明先将地沟油与磷酸混合，在加热条件下搅拌，使地沟油中的胶溶性物质与磷酸充分反应进入水相，然后静置使水相和油相分层，分出水相取油相，并对油相进行除水后，得到脱胶地沟油；所得脱胶地沟油中除去了胶溶性物质，不会对后续的除臭、脱色和碱炼等处理工艺造成影响。
35.在其中一些实施方式中，步骤1)中所用的磷酸为质量分数70％～80％的磷酸溶液，并且该磷酸溶液的用量为地沟油体积的2％～3％。通过研究发现，采用地沟油体积2％～3％的质量分数70％～80％的磷酸溶液与地沟油加热搅拌反应，即可以充分地去除地沟油中的胶溶性物质。当磷酸溶液的用量过低时，达不到理想的去除效果，脱胶地沟油中仍然会含有部分胶溶性物质；而当磷酸溶液的用量过大时，不仅会造成磷酸的浪费，而且会增加后续碱炼步骤中碱的用量，造成生产成本的提高。
36.在其中一些实施方式中，步骤1)中，在将地沟油与磷酸混合之前，先将地沟油进行过滤处理，以除去地沟油中的杂质，得到干净的地沟油。具体来说，采用物理过滤的方法，如过滤网等，将地沟油进行过滤，除去地沟油中的固体杂质。由于地沟油是将下水道中的油腻漂浮物或者宾馆、酒楼的剩饭、剩菜经过简单加工、提炼出的油，或是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油，亦或是油炸食品使用次数超过一定次数后的油；其中通常含有较多的固体杂质，通过在脱胶之前先对地沟油进行过滤处理，除去地沟油中的固体杂质，可以进一步提高后续除臭、脱色、碱炼步骤的处理效果。
37.在其中一些实施方式中，步骤1)中，加热搅拌反应后静置具体包括如下步骤：先将地沟油和磷酸的混合液在60～70℃下搅拌反应28～32min，反应完成后在70～80℃下静置1.5～2h进行分层，分出水相取油相，然后对油相进行除水，得到脱胶地沟油。研究发现，在采用地沟油体积2％～3％的质量分数70％～80％的磷酸溶液的情况下，将地沟油和磷酸的混合液在60～70℃下搅拌反应28～32min，对地沟油中的胶溶性物质的去除效果较好；反应完成后在70～80℃温度条件下静置1.5～2h，可是胶溶性物质与磷酸反应后的产物充分溶于水相中并与油相分层。
38.步骤2)：在真空条件下将脱胶地沟油升温至108～115℃，通入蒸汽进行汽提25～
30min；再将脱胶地沟油升温至205～210℃，通入蒸汽进行汽提25～35min；然后将脱胶地沟油升温至220～230℃，继续通入蒸汽进行汽提50～60min；在真空条件下将脱胶地沟油冷却，得到除臭地沟油。
39.发明人研究发现，造成地沟油的高倾点、高介损、粘度较高和电气性能较差的原因，主要是地沟油中含有大量的轻油酸(分子量较小的不饱和脂肪酸，游离于油品中，影响油品的酸值)和高油酸(单不饱和脂肪酸，其遇碱易皂化，对油品的颜色和酸值影响较大)；地沟油中的轻油酸和高油酸不仅会大大提高地沟油的酸值和倾点，而且高油酸还会使地沟油的粘度提高，降低地沟油的电气性能，且具有臭味。
40.本发明通过对脱胶地沟油进行分步汽提，先在真空条件下将脱胶地沟油升温至108～115℃，通过蒸汽进行汽提25～30min，除去地沟油中的大部分轻油酸；然后升温至205～210℃，通入蒸汽进行汽提25～35min，除去地沟油中剩下的轻油酸以及部分高油酸；再将脱胶地沟油升温至220～230℃，通入蒸汽进行汽提50～60min，彻底除去地沟油中的高油酸。通过采用上述的分步汽提的方法，可以有效彻底地除去地沟油中的轻油酸和高油酸，降低地沟油的倾点、粘度，提高地沟油的电气性能。如果不能很好的祛除轻油酸和高油酸，高油酸对油品的颜色影响很大，在碱炼步骤中容易发生皂化反应，造成油品乳化，降低油品的产率。轻油酸在碱炼步骤中不易与碱发生反应，造成酸值很难降低。
41.进一步研究发现，若采用一步汽提的方法，直接将脱胶地沟油升温至200℃以上甚至220℃以上汽提1h以上，虽然也能够去除地沟油中的轻油酸和高油酸；但是，在较高温度下汽提较长的时间，会使地沟油中本身所含有的有效成分发生改变，影响地沟油作为绝缘油的使用性能。采用本发明的分三步进行汽提，逐步升高汽提温度的方法，不仅可以彻底地去除地沟油中的轻油酸和高油酸，而且可以避免汽提过程对地沟油中有效成分的破坏，保证地沟油作为绝缘油的使用性能。
42.在其中一个具体示例中，步骤2)具体为：在真空条件下将脱胶地沟油升温至110℃，通入蒸汽进行汽提30min；再将脱胶地沟油升温至210℃，通入蒸汽进行汽提30min；然后将脱胶地沟油升温至225℃，继续通入蒸汽进行汽提60min；在真空条件下将脱胶地沟油冷却，得到除臭地沟油。
43.通过发明人进一步研究发现，当分步汽提操作中，每一步在上述的优选工艺参数条件下，其对地沟油中轻油酸和高油酸的去除效果好，而且对地沟油中有效成分的破坏更小。本发明优选采用上述的分步汽提工艺参数。
44.具体来说，步骤2)中通入蒸汽进行汽提，是指将脱胶地沟油注入到脱臭塔中，从脱臭塔的底部通入蒸汽，对脱胶地沟油进行汽提。在脱臭塔中，利用地沟油中的轻油酸和高油酸在高温负压条件下比甘油三酯更容易挥发的特点，通过从脱臭塔的底部通入蒸汽，蒸汽被挥发的油酸组分饱和并从脱臭塔中逸出，从而达到去除油酸、脱除臭味的目的。具体地，所用蒸汽为水蒸气。
45.步骤3)：将除臭地沟油与活性炭和活性白土混合，真空搅拌脱色，然后过滤，得到脱色地沟油。
46.在对地沟油进行汽提除臭之后，将除臭地沟油与活性炭和活性白土进行混合，在真空条件下搅拌脱色，通过活性炭和活性白土的配合作用，可以对地沟油中的有色物质进行很好的吸附脱除，改善地沟油的色泽，同时提高地沟油的纯度。
47.在其中一些实施方式中，步骤3)中，活性炭的用量为除臭地沟油体积的1.8％～2％，活性白土的用量为除臭地沟油体积的3.5％～4％，真空搅拌脱色的时间为1.8～2h。
48.研究发现，在活性炭的用量为除臭地沟油体积的1.8％～2％，活性白土的用量为除臭地沟油体积的3.5％～4％时，可以获得良好的脱色效果。当活性炭和/或活性白土的用量过低时，脱色效果不好；而当用量过大时不仅脱色效果没有显著提升，而且会造成活性炭和活性白土的浪费。
49.步骤4)：将脱色地沟油加热至40～55℃后与碱液混合，搅拌反应2～3h，然后升温至70～90℃，静置8～10h，分出水相取油相，得到碱炼油样。
50.本发明将经过脱色处理后的脱色地沟油与碱液混合，在加热条件下搅拌反应，可以去除地沟油中的酸性物质，降低地沟油的酸值；并且可以去除地沟油中可能存在的通过汽提步骤未完全除尽的油酸。通过碱炼步骤与汽提步骤相结合，大幅降低地沟油的酸值，彻底除去地沟油中的油酸，有效降低地沟油的粘度和倾点，提高地沟油的电气性能。
51.将脱色地沟油加热至40～55℃后与碱液混合，搅拌反应2～3h，可以使地沟油中的酸性物质与碱充分反应完全；反应完成后升温至70～90℃，静置8～10h，可是酸性物质与碱反应所生成的盐充分溶解在水相中，并使水相与油相很好地分层。
52.需要说明的是，将碱液与脱色地沟油混合之前，优选将碱液加热至与脱色地沟油相同的温度。由于酸性物质与碱的中和反应为放热反应，将碱液加热至与脱色地沟油相同的温度再进行混合，可以避免溶液体系中局部温差较大而造成暴沸的情况。进一步地，优选在敞口反应容器中进行碱液与脱色地沟油的混合搅拌反应，提高热量散发效率；并且优选将碱液逐滴加入到脱色地沟油中，使中和反应更加可控。
53.在其中一些实施方式中，步骤4)中，碱液中碱的物质的量为中和脱色地沟油中的酸性物质所需的理论碱量的5～10倍，碱液的用量为脱色地沟油体积的20％～25％。
54.可以理解，中和脱色地沟油中的酸性物质所需的理论碱量，即将脱色地沟油中的酸性物质与碱完全反应转化成盐所需的碱的用量。
55.当碱液中碱的物质的量为中和脱色地沟油中的酸性物质所需的理论碱量的5～6倍时，可以确保地沟油中的酸性物质彻底转化，保证地沟油作为绝缘油的使用性能。而碱液的用量为脱色地沟油体积的20％～25％与碱液中碱的物质的量相结合，即确定了碱液的浓度。
56.步骤5)：将碱炼油样依次进行水洗、真空脱水和热过滤，得到绝缘油。
57.经过碱炼处理后的碱炼油样中可能还含有一些未完全进入水相的盐和碱，等水溶性物质。通过对碱炼油样进行水洗，可以除去这些水溶性物质，使地沟油的纯度更高；水洗后再将地沟油进行真空脱水以除去地沟油中含有的水分，再进行热过滤以进一步除去油中的杂质，即可得到绝缘油。
58.在其中一些实施方式中，步骤5)中，水洗具体包括如下步骤：将碱炼油样升温至60～80℃，在搅拌条件下加入与碱炼油样同温的水，搅拌2～2.2h，然后静置4～6h进行分层，除去水相取油相，得到一次水洗油样；其中，水的用量为碱炼油样体积的20％～25％；将一次水洗油样重复上述水洗步骤一次，得到二次水洗油样。
59.在上述温度条件下向碱炼油样中加水，并进行搅拌，可使地沟油中的水溶性物质充分溶解在水中，然后静置4～6h，使水相与油相充分分开，去除水相取油相；经过两次上述
的水洗步骤，可以将地沟油中的水溶性物质有效去除。
60.在其中一些实施方式中，步骤5)中，真空脱水的真空度为20～50mmhg，脱水温度为60～80℃。在此条件下进行真空脱水，可以提高水的脱除率，使水尽量从地沟油中蒸出，并且提高脱水效率。
61.本发明的另一种实施方式中，还提供了一种地沟油基绝缘油，该地沟油基绝缘油通过本发明的上述制备方法制备得到。该地沟油基绝缘油具有酸值低、粘度低、倾点低、电气性能好等优点，具有良好的绝缘性能，并且可以在低温地区使用。
62.下面将结合具体实施例和对比例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
63.实施例1：
64.一种本发明实施例的地沟油基绝缘油的制备方法，包括如下步骤：
65.(1)除杂处理
66.对地沟油进行除杂处理，采用物理过滤方法将地沟油进行过滤得到干净的地沟油。
67.(2)脱胶处理
68.将步骤(1)得到的除杂后的地沟油进行脱胶处理，其方法为：加入地沟油体积2％的质量分数为75％的磷酸溶液，在70℃的温度下搅拌反应30min，在80℃条件下静置2h分层，去除水相保留油相，对得到的油相进行减压蒸馏除去除水，得到除胶地沟油。
69.(3)汽提除臭
70.将步骤(2)得到的脱胶地沟油进行除臭处理，其处理方法为：将地沟油注入脱臭塔中，使油在脱臭塔中循环，真空循环升温至110℃，在脱臭塔的底层通入水蒸气，利用水蒸气将地沟油中的轻油酸带出，上层冷却流入脱臭塔的收溜罐中，如此循环汽提30min；升温至210℃，继续汽提收溜30min；再次升温至225℃，利用水蒸气将地沟油中的高油酸带出，继续汽提收溜1h；然后在真空条件下冷却降温至常温，得到除臭地沟油。
71.(4)脱色处理
72.将步骤(3)得到的除臭地沟油进行脱色处理，其处理方法为：向除臭地沟油中加入地沟油体积2％的活性炭和4％的活性白土，真空搅拌脱色吸附2h，然后用物理过滤方法，过滤掉活性炭和活性白土，得到脱色地沟油。
73.(5)碱炼处理
74.将步骤(4)所得脱色地沟油注入敞口反应容器中，并升温至55℃，在搅拌条件下滴加入与地沟油同温的20％油体积的碱液(碱量为中和油中酸性物质的5倍理论碱量，所需纯水是有油体积的20％)，搅拌反应3h，升温至90℃，静置10h分层，去除下层水溶液，取油相得碱炼油样。
75.(6)一次水洗
76.将步骤(5)所得碱炼油样转入敞口反应容器中，升温至80℃，在搅拌条件下，加入与地沟油同温的20％油体积的纯水，搅拌2h，静置6h分层，去除下层水溶液，取油相得一次水洗油样。
77.(7)二次水洗
78.重复上述步骤(6)，进行二次水洗，得到二次水洗油样。
79.(8)脱水过滤
80.将步骤(7)所得二次水洗油样进行真空脱水处理，真空度为50mmhg，脱水温度为80℃，然后使用过滤机对地沟油趁热进行过滤，得到地沟油基绝缘油。
81.对本实施例所得地沟油基绝缘油的粘度、酸值、倾点、介损、绝缘性能及电气性能等进行测试，测试结果见表1。
82.实施例2：
83.种地沟油基绝缘油的制备方法，该方法的步骤与实施例1基本相同。与实施例1相比，区别在于：在步骤(5)碱炼处理中，将步骤(4)所得脱色地沟油注入敞口反应容器中，并升温至45℃，在搅拌条件下滴加入与地沟油同温的20％油体积的碱液(碱量为中和油中酸性物质的10倍理论碱量，所需纯水是有油体积的20％)，搅拌反应2h，升温至80℃，静置10h分层，去除下层水溶液，取油相得碱炼油样。
84.对本实施例所得地沟油基绝缘油的粘度、酸值、倾点、介损、绝缘性能及电气性能等进行测试，测试结果见表1。
85.对比例1：
86.一种地沟油基绝缘油的制备方法，该方法的步骤与实施例1基本相同。与实施例1相比，区别在于：在步骤(3)汽提除臭步骤中，不采用分三步逐步升温进行汽提的方法，而是直接将地沟油的温度升至225℃，在脱臭塔的底层通入水蒸气汽提收溜2h。
87.其具体的汽提除臭步骤如下：
88.将步骤(2)得到的脱胶地沟油进行除臭处理，其处理方法为：将地沟油注入脱臭塔中，使油在脱臭塔中循环，真空循环升温至225℃，在脱臭塔的底层通入水蒸气，上层冷却流入脱臭塔的收溜罐中，如此循环汽提2h，然后在真空条件下冷却降温至常温，得到除臭地沟油。
89.对该对比例所得地沟油基绝缘油的粘度、酸值、倾点、介损、绝缘性能及电气性能等进行测试，测试结果见表1。
90.对比例2：
91.一种地沟油基绝缘油的制备方法，该方法的步骤与实施例1基本相同。与实施例1相比，区别在于：在步骤(4)脱色步骤中，将活性炭和活性白土的含量降低。其具体的脱色步骤如下：
92.将步骤(3)得到的除臭地沟油进行脱色处理，其处理方法为：向除臭地沟油中加入地沟油体积1％的活性炭和1％的活性白土，真空搅拌脱色吸附2h，然后用物理过滤方法，过滤掉活性炭和活性白土，得到脱色地沟油。
93.对该对比例所得地沟油基绝缘油的粘度、酸值、倾点、介损、绝缘性能及电气性能等进行测试，测试结果见表1。
94.表1各实施例和对比例的地沟油基绝缘油的性能测试结果
[0095][0096]
由表1可知，本发明实施例1和实施例2所得地沟油基绝缘油的酸值、粘度、倾点均明显低于对比例1和对比例2；燃点和闪点明显高于对比例1和对比例2；击穿电压、体积电阻率和介质损耗因素等性能参数明显由于对比例1和对比例2。而且，本发明实施例1中采用分三步汽提除臭的方法，相比于对比例1的一步汽提法，其所得地沟油基绝缘油的各项性能明显更优。
[0097]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0098]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。