1.本发明涉及一种超高碱值羧酸盐添加剂的制备方法，属于润滑油领域。


背景技术：

2.随着世界范围内石油资源的短缺和燃料价格的上涨，以及环境破坏及污染的日益严重，燃料经济性和环境保护已经成为热点话题之一。为了满足苛刻的燃油经济性指标和环保法规的要求，除了改变及改善发动机设计(发动机设计向小型化，大功率，高速度方向发展)和提高燃料质量外，开发研制低硫、低磷、节能型、环保型润滑油已成为润滑油发展的主要方向。因此，对润滑油添加剂亦提出了新的要求，低磷、低硫、良好的环境兼容性必将成为润滑油添加剂发展的新趋势。
3.清净剂作为润滑油最主要的功能添加剂之一，用于发动机油中，可在高温运转条件下抑制润滑油氧化变质或减少在活塞环区(活塞、活塞环、缸套、环槽)表面生成高温沉积物，从而使发动机燃烧室及曲轴箱保持清洁。清净剂类型主要有烷基苯磺酸盐、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐、环烷酸盐、羧酸盐等，在这些金属清净剂中，烷基苯磺酸盐和硫化烷基酚盐产品具有较高的硫含量，很难满足润滑油日益严格的低磷、低硫的发展需求。
4.长链羧酸主要来自动植物油，具有无毒、极好的生物降解性能、可再生性、良好的润滑性能以及挥发性低等优点，利用动植物油中含有的丰富的羧酸可合成各种添加剂，这类添加剂没有生物毒性，并且兼具良好的环境相容性。以动植物油中的长链羧酸为原料制备的高碱性羧酸钙产品，可用作润滑油清净剂，产品不含硫、磷元素，外观色泽浅，具有优异的高温清净性、抗磨性、酸中和性，兼具良好的环境相容性，且没有生物毒性，是一种性能优良的润滑油添加剂。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种超高碱值羧酸盐产品的制备方法。
6.该制备方法以长链羧酸、氧化钙/氢氧化钙等为主要原料，引入独特的表面活性剂，在烃类溶剂及低级醇为促进剂的作用下，通过中和反应、高碱度化反应合成总碱值达到330mgkoh/g以上的超高碱值羧酸钙添加剂，该产品的胶体粒子的粒径在30～80纳米之间，胶体粒子分布均匀，除具有优良的高温清净性、抗磨性、酸中和能力、较好的热稳定性外，兼具有良好的分水性、环境相容性。该产品制备工艺极其简便，仅需两步反应即可制得产品，便于实现生产。
7.为达上述目的，本发明的超高碱值羧酸盐添加剂的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤(1)：选用以下成份作为原料：长链羧酸、稀释油、碱性组分、醇类促进剂、溶剂以及二氧化碳；
9.步骤(2)：在步骤(1)中的原料引入表面活性剂；
10.步骤(3)：中和反应，将溶剂、醇类促进剂以及碱性组分升温并搅拌均匀，加入长链羧酸、表面活性剂和稀释油进行中和反应；
11.步骤(4)：高碱度化反应，将在步骤(3)中通入二氧化碳，进行高碱度化反应；
12.步骤(5)：将步骤(4)的产物升温脱除醇类促进剂以及水，再降温并加入溶剂稀释、离心，最后减压蒸馏除去溶剂，得到超高碱值羧酸盐添加剂。
13.本发明的超高碱值羧酸盐添加剂的制备方法，其中，原料及表面活性剂的含量为：以50质量份长链羧酸计，稀释油为40～60份，氢氧化钙为35～55份，表面活性剂为5～20份，醇类促进剂为50～150份，溶剂用量为60～200份，二氧化碳为30～60份。
14.本发明的超高碱值羧酸盐添加剂的制备方法，其中，中和反应在带有电动搅拌器、温度计及冷凝脱水器的四口烧瓶中进行，升温温度为35～45℃；中和反应温度为40～60℃，中和反应时间为0.5～1h。
15.本发明的超高碱值羧酸盐添加剂的制备方法，其中，高碱度化反应温度为40～60℃，反应时间为1～4h。
16.本发明的超高碱值羧酸盐添加剂的制备方法，其中，步骤(5)中，步骤(4)的产物升温温度为110℃以上，降温温度为60～80℃。
17.本发明的超高碱值羧酸盐添加剂的制备方法，其中，碱性组分为氧化钙或氢氧化钙，优选氢氧化钙。
18.本发明的超高碱值羧酸盐添加剂的制备方法，其中，醇类促进剂为甲醇或乙二醇，优选甲醇
19.本发明的超高碱值羧酸盐添加剂的制备方法，其中，溶剂为馏程为60～160℃的直馏汽油、馏程为80～120℃的溶剂油、石脑油、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷或正庚烷中的至少一种，优选馏程为60～160℃的直馏汽油。
20.本发明的超高碱值羧酸盐添加剂的制备方法，其中，长链羧酸为动植物油中的单不饱和羧酸，如肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、芥酸和鲸蜡烯酸中的至少一种，优选油酸、棕榈油酸。
21.本发明的超高碱值羧酸盐添加剂的制备方法，其中，表面活性剂是700～2300分子量的烯酐，优选1000分子量的烯酐。
22.本发明的超高碱值羧酸盐添加剂的制备方法，其中，稀释油为mvi 150、mvi 200、hvi 150、hvi 200、hvi s150、hvi w150等i类基础油中的任意一种。
23.本发明的超高碱值羧酸盐添加剂的制备方法，其中，表面活性剂与长链羧酸同时加入，或与溶剂同时加入。
24.本发明的超高碱值羧酸盐添加剂的制备方法，其中，超高碱值羧酸盐添加剂，钙含量大于12.0wt％，碱值大于330mg koh/g，且不含硫、磷元素。
25.本发明还可以详述如下：
26.本发明所述的一种超高碱值羧酸盐添加剂的制备方法如下：
27.将带有电动搅拌器、温度计及冷凝脱水器的四口烧瓶安装好，投入计量的溶剂、醇类促进剂、工业氢氧化钙，并开启搅拌器。升温至35～45℃，待搅拌均匀，投入计量的羧酸、表面活性剂和稀释油，进行中和反应，维持反应温度40～60℃，观察烧瓶内固、液混合物逐渐搅拌均匀，并伴有升温现象，维持中和反应时间0.5h～1h。随后通入计量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应1～4h，维持反应温度40～60℃。高碱度化反应结束，停止通入二氧化碳，并升温至110℃以上，脱除醇类促进剂和水，随后降温至60～80℃，加入溶剂稀释、离心，
最后减压蒸馏除去溶剂得到产品。各组分的配料比有一定的比例：以50份羧酸计，适宜的稀释油用量40～60份，氢氧化钙用量35～55份，表面活性剂5～20份，水用量5～30份，醇类促进剂50～150份，溶剂用量60～200份，二氧化碳30～60份。
28.本发明中所用溶剂为直馏汽油、溶剂油、石脑油、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷等有机溶剂，优选直馏汽油。本发明中所用促进剂为甲醇，也可以是乙醇、乙二醇等醇类物质，优选甲醇，要求是纯度大于95％的化学试剂或工业品。
29.醇类促进剂的作用：醇类物质作为无机相和有机相的载体，使反应混合物中气、液、固三态及油溶液和水溶液能混合均匀。同时，醇类物质在碳酸化反应前，与表面活性剂分子一起在油中形成反相胶束；在碳酸化反应时，醇类物质和水是溶解氢氧化钙的良好介质，使得二氧化碳迅速与氢氧化钙反应，可促进原位生成胶体碳酸钙。
30.表面活性剂作用：本专利由于引入了独特的表面活性剂使反应体系发生了明显变化，烯酐作为独特的反应助剂，可以有效的阻止碳酸钙颗粒及羧酸钙胶束的聚集生长，并促使反应体系迅速形成载荷胶团并稳定的分散于稀释油中，起到有效提高产品碱值和保障产品稳定性的作用。
31.根据本发明制备方法制备的超高碱值羧酸盐添加剂，可与其它添加剂复合调制中高档发动机油，且由于产品具有良好的分水性，适用于对碱值及分水性能有较高要求的船用油等领域，亦可用于制备复合钙基润滑脂，产品具有良好的发展前景。
32.本发明与相较于传统清净剂的区别及创新性在于：
33.1、传统清净剂制备技术中多采用二次或多次高碱度化(即碱性组分氧化钙或氢氧化钙分两次或多次加入)技术。本发明中则以氢氧化钙或氧化钙为原料，通过工艺优化，一步高碱度化即可制备目标产品。
34.2、本发明以动、植物油中的长链羧酸为原料，制备的羧酸钙产品没有生物毒性并具有良好的环境相容性。
35.3、本发明中引入独特的表面活性剂，改善了反应体系，制备产品碱值高达330mgkoh/g以上。
36.4、本发明中制备的超高碱值羧酸盐产品，具有更加优异的高温清净性、抗磨性及分水性。
具体实施方式
37.下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明限制，本发明的精神和保护范围已列于权利要求书中。
38.实施例1
39.在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500ml四口烧瓶中加入直馏汽油100ml、甲醇100ml，开启搅拌并升温，随即加入氢氧化钙38.0g，升温至40℃，然后加入长链羧酸(油酸)50.0g，烯酐(分子量1000)10.0g，mvi 150基础油50.0g，进行中和反应，可以看到反应体系变稠，并伴随有明显温升现象，控制反应温度50℃，中和反应保持1.0h。之后以200ml/min通气速率通入二氧化碳气体进行高碱度化反应，体系外观颜色逐渐从乳白色逐渐转变为浅黄色，保持高碱度化反应约2.5h，反应结束后，升温至115℃，除去水和醇类促进剂，以稀释比1：1(直馏汽油：粗产物，体积比)进行稀释并离心除渣，最后减压蒸馏脱除溶剂得羧酸钙产
品，产品总碱值335mgkoh/g，钙含量为12.18％。
40.实施例2
41.在带有电动搅拌器、温度计及冷凝脱水器的500ml四口烧瓶中加入直馏汽油100ml、甲醇100ml，开启搅拌并升温，随即加入氢氧化钙40.0g，升温至40℃，然后加入长链羧酸(棕榈油酸)50.0g，烯酐(分子量700)10.0g，mvi 150基础油55.0g，进行中和反应，可以看到反应体系变稠，并伴随有温升现象，控制反应温度50℃，中和反应保持1.0h。之后以200ml/min通气速率通入二氧化碳气体进行高碱度化反应，体系外观颜色逐渐从乳白色逐渐转变为浅黄色，保持高碱度化反应约3.0h，反应结束后，升温至110℃，除去水和醇类促进剂，以稀释比1：1(直馏汽油：粗产物，体积比)加溶剂稀释并离心除渣，最后减压蒸馏脱除溶剂得浅黄色羧酸钙产品，产品总碱值340mg koh/g，钙含量为12.43％。
42.实施例3
43.在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500ml四口烧瓶中加入直馏汽油150ml、甲醇100ml，开启搅拌并升温，随即加入氢氧化钙40.0g，升温至40℃，然后加入长链羧酸(油酸：棕榈油酸＝1:1)50.0g，烯酐(分子量1000)10.0g，mvi 150基础油50.0g，进行中和反应，可以看到反应体系变稠，并伴随有明显温升现象，控制反应温度50℃，中和反应保持1.0h。之后以200ml/min通气速率通入二氧化碳气体进行高碱度化反应，体系外观颜色从乳白色逐渐转变为浅黄色，保持高碱度化反应约3.0h，反应结束后，升温至115℃，除去水和醇类促进剂，以稀释比1：1(直馏汽油：粗产物，体积比)加溶剂稀释并离心除渣，最后减压蒸馏脱除溶剂得产品，产品总碱值344mg koh/g，钙含量为12.82％。
44.对比例1
45.以现有技术中t106类型的清净剂作为对比例1。
46.在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500ml四口反应瓶中加入mvi 150稀释油90.0g、氢氧化钙10.0g，开启搅拌并升温至40℃，搅拌均匀后加入丁醇9.0g、烷基苯磺酸80.0g，70℃条件下中和反应1.0h，随后体系降温至50℃，继续加入氢氧化钙18.0g、t115a 5.0g、丁醇15.0g、甲醇20.0g，之后以75ml/min通气速率通入二氧化碳气体进行高碱度化反应，氢氧化钙共分四次加入，每次18.0g，每次加入后保持高碱度化反应1.5h，高碱度化反应结束后反应体系升温至150℃，脱除水、甲醇、丁醇，得到反应粗产物，以稀释比1：1(直馏汽油：粗产物，体积比)稀释并离心除渣，最后160℃、10kpa条件下减压蒸馏脱除溶剂得t106磺酸钙产品，产品总碱值302mg koh/g，钙含量为11.05％。
47.对比例2
48.以现有技术中t115b类型的清净剂作为对比例2。
49.在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500ml四口反应瓶中加入乙二醇30.0g、十碳醇40g、氧化钙20.0g，软化水1.0g，开启搅拌并升温至40℃，加入mvi 150稀释油50.0g、十二烷基酚50.0g，搅拌均匀后升温至70℃进行钙化反应0.5h，然后继续加入硫磺10.0g，升温至110℃，进行硫化反应2.0h，硫化反应过程中产生的硫化氢气体以30％氢氧化钠溶液吸收；硫化反应结束后以150ml/min通气速率通入二氧化碳气体进行高碱度化反应3.0h，高碱度化反应结束后反应体系升温至210℃，脱除水、乙二醇，得到反应粗产物，然后以稀释比1：1(直馏汽油：粗产物，体积比)稀释并离心除渣，最后210℃、10kpa条件下减压蒸馏脱除溶剂得产品，产品总碱值243mg koh/g，钙含量为8.82％。
50.对比例3
51.以现有技术中t109b类型的清净剂作为对比例3。
52.在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500ml四口烧瓶中加入直馏汽油200ml、甲醇80ml，软化水5.0g，开启搅拌并升温，随即加入氢氧化钙35.0g，升温至40℃，然后加入烷基水杨酸50.0g，mvi 150基础油50.0g，在50℃下进行中和反应，可以看到反应体系变稠，并伴随有明显温升现象，控制反应温度50℃，中和反应保持1.0h。之后以200ml/min通气速率通入二氧化碳气体进行高碱度化反应2.0h，反应结束后，升温至115℃，除去水和醇类促进剂，以稀释比1：1(直馏汽油：粗产物，体积比)加溶剂稀释并离心除渣，最后160℃、10kpa条件下减压蒸馏脱除溶剂得产品，产品碱值275mg koh/g，钙含量为10.03％。
53.通过实施例1-3的制备方法制得的超高碱值羧酸盐添加剂以及对比例1-3的清净剂的性能评价结果，如表1所示。
54.表1超高碱值羧酸盐添加剂性能分析
[0055][0056][0057]
注：成焦量和磨斑直径结果越低、分水试验乳化层越小、以及储存稳定性试验沉淀越低，代表添加剂的性能越好。
[0058]
由表1性能分析可知，本发明的超高碱值羧酸盐添加剂相较于现有技术的清净剂，碱值高、成焦量和磨斑直径结果低、分水试验乳化层小、以及储存稳定性试验沉淀低，由此可以证明，本发明的具有优异的高温清净性、抗磨性及分水性。
[0059]
实施例4
[0060]
按照实施例1操作，对表面活性剂的投料量进行了考察，考察结果见表2。
[0061]
表2表面活性剂投料量考察
[0062][0063]
从表2结果可以看出，加入独特的表面活性剂烯酐，可以有效地改善反应体系，从根本上提高产品的碱值，并降低产品的运动黏度，提升羧酸钙产品质量。
[0064]
实施例5
[0065]
按照实施例1操作，对不同分子量的烯酐进行了考察，考察结果见表3。
[0066]
表3不同分子量的烯酐考察结果
[0067][0068]
从表3结果可以看出，1000分子量的烯酐作为表面活性剂效果最优。