1.本发明涉及生物质资源化处理技术领域，尤其是一种基于调控微晶结构的生物质固废水热预处理耦合气化方法。
背景技术：
2.气化是一种常见的热转化技术，在一定温度下，样品和气化剂(通常为空气、水蒸气或二氧化碳中的一种或几种)发生一系列反应，可以得到以co和h2为主的合成气。木质生物质废弃物直接气化利用时存在能量密度低、尺度不均一、传热传质不均匀以及原料需提前干燥的问题。
3.水热碳化是一种常见的预处理手段，通常以生物质材料为原料，以水为溶剂和反应介质，在一定温度和压力下，发生水解、缩聚、芳构化等反应，可获得一种得到的以碳为主体，表面官能团丰富的水热炭。水热碳化预处理无需对原料提前干燥，故而对处理易潮湿的原料极其方便。水热碳化后得到的水热炭从能量密度上而言，品质接近于褐煤，疏水性和可磨性得到了很大的提升，同时水热炭的尺度也更为均一，因此在气化利用时有着明显的优势。
4.木质纤维生物质类固废储量大，增长速度快，是城市生活垃圾的重要组成部分。水热碳化是高效处置并利用城市生活垃圾的有效手段，而木质纤维生物质类固废是决定水热反应效果的关键组分。相较于城市生活垃圾中污泥、餐厨垃圾等组分，木质纤维生物质类固废所含的纤维素、半纤维素和木质素成分在水热碳化时较难转化，发生的水解、缩聚等反应会导致水热炭结构中结晶度的变化，影响其气化特性。
技术实现要素：
5.针对现有技术的不足，本发明提供一种基于调控微晶结构的生物质固废水热预处理耦合气化方法，通过微晶结构描述原料气化特性，从而达到利用水热炭气化获得高品质合成气的目的。
6.本发明采用的技术方案如下：
7.一种基于调控微晶结构的生物质固废水热预处理耦合气化方法，包括如下步骤：
8.(1)水热预处理：称取固废材料和水于高压反应釜中，充入惰性气体置换釜内原有空气并密封，将反应釜放入到加热台上，设定水热温度和停留时间，反应结束后冷却，将产物进行洗涤、过滤、干燥，获得水热炭；
9.(2)水热炭表征：使用x射线衍射仪扫描，获取水热炭的xrd衍射图谱，对xrd衍射图谱进行峰拟合，计算水热炭的结晶度；
10.(3)固定床气化：称取水热炭于石英舟中，置于固定床反应器尾部的冷段，设定气化温度和气化时间，在炉温即将达到设定温度前，通入气化剂，炉温达到设定温度后，将石英舟推入固定床反应器的高温区，发生气化反应，反应结束后将石英舟拉回至冷段；反应过程中，实时采集合成气数据，处理采集的合成气数据，获得合成气产量及各成分的体积分
数；
11.(4)关联性建立：重复步骤(1)至步骤(3)，获得不同水热温度下，水热炭结晶度与合成气产量及各成分的体积分数的关联关系。
12.具体地，将水热炭结晶度和合成气参数进行拟合关联。
13.进一步技术方案为：
14.步骤(1)中，所述固废材料为木质纤维生物质类固废，固废材料和水的质量比范围1∶5～1∶15。
15.步骤(1)中，水热温度为160～280℃，停留时间为60～180min。
16.步骤(2)中，将水热炭放置在样品台上，以0.02
°
的步长和4
°
/min的速度在衍射角2θ介于5至90
°
范围内进行扫描。
17.步骤(3)中，气化剂通入前先向固定床反应器通入氮气，设定好气化温度和气化时间；所述气化剂为水蒸气，水蒸气流速和氮气流速相同，气化温度范围为800～1000℃，气化时间为30～90min。
18.所述固定床反应器的出口连接净化干燥装置和煤气分析仪，所述净化干燥装置由乙醇、水、脱脂棉和变色硅胶组成，用于对产物中的焦油和水分进行吸收，净化后的产物再通入煤气分析仪中进行在线分析。
19.本发明的有益效果如下：
20.本发明通过结晶度表征水热炭的碳微晶结构，明晰水热条件对水热炭碳微晶结构的调控机制，将水热炭结晶度和合成气品质参数进行关联，提出通过微晶结构描述原料气化特性的方法。
21.本发明通过改变水热条件调控水热炭的结晶度，水热炭的结晶度越低，其结晶碳比例减小而无定形碳比例增加，气化特性得到提升，主要表现在合成气产量增加，合成气的h2/co比值增加。
22.本发明通过设定水热釜反应温度范围介于160～280℃以及反应时间介于为60～180min，可使生物质原料在反应器内具备充足时间反应，在保证碳化程度的前提下得到相对较高的水热炭固体产率，通过反应釜内部的蒸汽气压压强范围介于1～4mpa，可对反应器内部进行充足供压，加快原料和水之间的水热反应速率，通过设定固定床反应器气化温度800～1000℃以及气化时间30～90min，保证水蒸气与氮气流速相同，使水热炭与气化剂充分发生气化反应，提高转化率和氢气产量，获得高品质的合成气。
附图说明
23.图1为本发明方法的流程示意图。
24.图2为本发明实施例的不同水热温度下水热炭的热值(hhv)和能量密度(energy density)的关系示意图。
25.图3为本发明实施例的不同温度下水热炭气化的合成气产量(gas yield)示意图。
26.图4为本发明实施例的不同温度下各合成气成分占比(gas composition)分布图。
27.图5为本发明实施例的水热炭结晶度(cl％)与h2/co的关联图。
28.图6为本发明实施例的水热炭结晶度(cl％)与合成气总产量(y
g
)的关联图。
具体实施方式
29.以下结合附图说明本发明的具体实施方式。
30.本实施例的一种基于调控微晶结构的生物质固废水热预处理耦合气化方法，可参考图1，包括如下步骤：
31.(1)水热预处理：称取固废材料和水于高压反应釜中，充入氮气置换釜内原有空气并密封，将反应釜放入到加热台上，设定水热温度和停留时间，反应结束后冷却，将产物进行洗涤、过滤、干燥，获得水热炭；
32.(2)水热炭表征：使用x射线衍射仪扫描，获取水热炭的xrd衍射图谱，对xrd衍射图谱进行峰拟合计算水热炭的结晶度；
33.(3)固定床气化：称取0.5～5g水热炭于石英舟中，置于固定床反应器尾部的冷段，设定气化温度和气化时间，在炉温即将达到设定温度前，通入气化剂，炉温达到设定温度后，将石英舟推入固定床反应器的高温区，发生气化反应，反应结束后将石英舟拉回至冷段；反应过程中，实时采集合成气数据，处理采集的合成气数据，获得合成气产量及各成分的体积分数；
34.(4)关联性建立：重复步骤(1)至步骤(3)，获得不同水热温度下，水热炭结晶度与合成气产量及各成分的体积分数的关联关系。
35.具体地，将水热炭结晶度和合成气参数进行拟合关联。
36.上述实施例中，步骤(1)中，固废材料为木质纤维生物质类固废，固废材料和水的质量比为1∶5～1∶15。
37.上述实施例中，步骤(1)中，水热温度为160～280℃，停留时间为60～180min。
38.上述实施例中，步骤(2)中，将水热炭放置在样品台上，以0.02
°
的步长和4
°
/min的速度在衍射角2θ介于5至90
°
范围内进行扫描。
39.具体地，结晶度计算公式为：
40.结晶度＝((002)峰高
‑
(101)峰高)/(002)峰高；
41.其中，(002)峰是结晶碳特征峰，(2θ)约为22
°
，(101)峰是无定型碳特征峰，(2θ)约为15
°
。
42.上述实施例中，步骤(3)中，气化剂通入前先向固定床反应器通入氮气，设定好气化温度和气化时间；气化剂为水蒸气，水蒸气流速和氮气流速相同，气化温度范围为800～1000℃，气化时间为30～90min。
43.水蒸气气压压强范围1～4mpa。
44.上述实施例中，固定床反应器的出口连接净化干燥装置和煤气分析仪，净化干燥装置由乙醇、水、脱脂棉和变色硅胶组成，用于对产物中的焦油和水分进行吸收，净化后的产物再通入煤气分析仪中，通过煤气分析仪在线检测合成气气体的成分。
45.以下以具体实施例进一步说明本发明的耦合气化方法。
46.依照上述步骤实施：
47.步骤(1)，水热预处理，称取杨木锯末，锯末和水的质量比约为1∶10，取杨木锯末3g，水约为30ml。水热温度分别为180℃、200℃、220℃、240℃，停留时间均为120min。
48.步骤(2)，水热炭表征，称取步骤(1)中生成的水热炭1g，将其放在样品台，使用x射线衍射仪扫描，以0.02
°
的步长和4
°
/min的速度在衍射角2θ介于5至90
°
范围内进行扫描，获
取水热炭的xrd衍射图谱；
49.步骤(3)，固定床气化中，采用水蒸气为气化剂，水蒸气流速和氮气流速相同均为0.4l/min，气化温度为900℃，气化时间为120min。煤气分析仪设置在线检测模式，每间隔一秒检测通过气体的成分，主要检测合成气成分为h2、co、co2和ch4。
50.步骤(4)，关联性建立，根据xrd衍射图谱，采用上述结晶度计算公式，计算结晶度。通过对煤气分析仪采集的合成气数据进行积分获得合成气产量及各成分的体积分数，将水热炭结晶度和合成气参数进行拟合关联。
51.具体地，明晰水热条件定向调控水热炭结晶度机制，水热炭的结晶度经计算，结果如下表所示：
[0052][0053]
如图2所示，杨木锯末经水热预处理后，热值和能量密度得到提升。图3和图4为未经水热碳化处理的杨木锯末(pw)、分别经过180℃(htc180)、200℃(htc200)、220℃(htc220)、240℃(htc240)水热碳化处理后的水热炭，在相同条件下发生气化反应的气化产物产量及成分的示意图。由图可知，水热炭气化的合成气各个组分的产量和相对体积分数得到了改善，总体气化效果得到了提升。
[0054]
由xrd图谱计算水热炭结晶度，明晰水热温度对水热炭微晶结构的调控机制，可见随着水热温度的升高，水热炭的结晶度下降，说明水热温度地提高降低了水热炭中的结晶碳含量，无定型碳结构增多。将水热炭结晶度与气化气参数关联关系如图5和图6所示，可见水热炭气化合成气产量和h2/co与水热炭微晶结构呈较好的负相关关联性，从而可以依据此关联式，通过表征水热炭微晶结构获取对应的气化气产量及h2/co，进而可以实现提高水热温度定向调控水热炭微晶结构进而利用水热炭气化获得高品质的合成气。
[0055]
本发明明确了水热条件对水热炭碳微晶结构的影响，以及水热炭碳微晶结构与气化合成气品质的关联性，基于此定向调控水热炭的碳微晶结构以获得高品质合成气。