1.本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种水玻璃与木质素复合的气体水合物促进剂及其在制备高储气密度气体水合物中的应用。


背景技术：

2.气体水合物又称笼型水合物或气体包合物，是在低温和高压条件下将气体(如：甲烷、二氧化碳、乙烷等)封存在水笼中形成的一种冰状结晶化合物。理论上，甲烷与水可以形成分子式为ch4·
5.75h2o的si水合物，室温条件下，甲烷水合物的储气密度可达155mg
·
g
‑1，即1g的水可以储存155mg的甲烷。因此，以水合物的形式储存和运输天然气是一种可行和安全的方法。然而，由于气体的扩散，气体水合物首先在气/液界面形成，并围绕成核中心迅速形成水合物膜，随着水合物膜厚度的增加，反应速率逐渐降低，阻碍了水合物的大规模生成。目前，已提出多种方法来加快水合物的形成动力学，如：机械混合、喷雾、鼓泡、干水、表面活性剂及其他化学添加剂等。十二烷基硫酸钠(sds)等表面活性剂用于促进气体水合物形成已被广泛研究，并被证实在静态纯水体系中非常有效。然而，表面活性剂来源于石油化工原料，大量使用会对环境造成严重的污染，其他有机促进剂虽能加快水合物形成动力学，如氨基酸、天然产物等，但其价格高昂，均不适用于水合物的大规模使用。
3.木质素作为一种生物高分子，也是植物资源中唯一含有芳香环的可再生化合物，被认为是目前最丰富的绿色化工资源之一，更重要的是，木质素是一种天然的可生物降解聚合物，基于其良好的分散性、粘合性和表面活性，在染料、医药、木材、冶金等领域均具有广阔的应用前景。水玻璃作为一种基础的无机化工原料，不但具有优良的工艺性能、环保价值和特殊功能，而且其制备所需的原材料来源丰富、价格低廉。
4.本发明采用可再生的、环境友好的木质素和价廉易得的水玻璃复合作为气体水合物促进剂，可以显著提高水合物的形成动力学，为水合物的工业化生产提供了一种思路与方法。同时，本发明将木质素与无机材料复合用于气体储存，对于木质素的高附加值利用、可再生资源的利用和环境保护都具有重要的现实意义。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种水玻璃与木质素复合的气体水合物促进剂及其应用。本发明采用性能优异、价格低廉的水玻璃和绿色、可再生木质素的复合溶液作为气体水合物促进剂，使用低剂量的溶液即可得到形成动力学快、储气密度高的气体水合物。所述促进剂在制备高储气密度气体水合物中的应用。
6.本发明目的通过以下技术方案实现：
7.一种气体水合物促进剂，包括水玻璃与木质素复合促进剂。
8.所述水玻璃与木质素复合促进剂为木质素和水玻璃的复合溶液，具体是由木质素与水玻璃混合得到。
9.所述水玻璃为模数为1～3.5的硅酸盐的水溶液中一种以上，所述硅酸盐为硅酸
钠、硅酸钾、硅酸锂中一种以上；
10.所述水玻璃中硅酸盐在气体水合物促进剂中的浓度为0.01～5wt％，优选为0.05～0.3wt％；
11.所述木质素在气体水合物促进剂中的浓度为0.001～1wt％，优选为0.01～0.3wt％。
12.所述气体水合物促进剂在制备高储气密度气体水合物中的应用。
13.所述应用为利用水玻璃与木质素复合促进剂快速制备高储气密度气体水合物的方法，具体包括以下步骤：将木质素与水玻璃混匀，获得气体水合物促进剂；将气体水合物促进剂置于高压反应釜中，排除反应釜内空气，低温下通入高压气体，反应，得到高储气密度的气体水合物。
14.所述气体为甲烷、二氧化碳、氢气、氧气、氮气、硫化氢、氩气、氪气、氙气、乙烷、乙烯、丙烷中的一种以上。
15.所述低温为0～10℃，优选为0～5℃；所述高压气体的压力为3～15mpa，优选为5～15mpa，更优选为5～10mpa。
16.通入高压气体前，低温冷却即排除反应釜内空气，低温冷却，通入高压气体；冷却的时间为20～60min。
17.所述反应的时间为1～24h。
18.本发明中水玻璃与木质素复合物能够快速、高效促进气体水合物的生成，为气体水合物的工业化生产提供了另外的思路与方法，而且木质素和水玻璃来源广泛、价廉易得，将其复合后促进气体水合物的生成，可以实现木质素的资源化利用，符合当下的绿色发展理念。
19.与现有技术相比，本发明具有如下优点及实际作用：
20.(1)本发明使用了环境友好、绿色可再生的木质素和低成本、高性能的水玻璃作为原料，在其使用过程中有很好的循环性和可回收性，对于环境的危害较小；
21.(2)本发明采用水玻璃与木质素复合促进剂制备高储气密度气体水合物，可以明显缩短水合物形成的诱导时间，显著增强水合物的形成速率和储气密度，为水合物的工业化生产提供了一种经济、可持续的方法；
22.(3)本发明所述的利用水玻璃与木质素复合促进剂制备高储气密度气体水合物的方法，操作简便，低剂量复合促进剂促进形成的水合物即可储存较多的气体，对于缓解温室效应、解决全球气候环境问题具有重要的现实意义。
23.(4)本发明以木质素和水玻璃复合作为甲烷水合物促进剂，对木质素的高附加值应用、可再生资源利用和环境保护具有重要的科学意义和实际应用价值。
附图说明
24.图1为实施例1～7和对比例1的甲烷吸收动力学曲线对比图；
25.图2为实施例2、8～10和对比例1、3的甲烷吸收动力学曲线对比图。
具体实施方式
26.下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限
于此。
27.实施例1
28.0.05wt％水玻璃(模数为1的硅酸钠)和0.1wt％木质素混合溶液由以下制备方法得到：99.85g去离子水中加入0.05g水玻璃、0.1g木质素配制成0.05wt％水玻璃和0.1wt％木质素的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
29.所述复合促进剂制备高储气密度气体水合物的方法，具体包含以下步骤：向高压反应釜中(有效体积为500ml)加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5mpa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气密度，结果如表1所示。
30.实施例2
31.0.1wt％水玻璃(模数为1的硅酸钠)和0.1wt％木质素混合溶液由以下制备方法得到：99.8g去离子水中加入0.1g水玻璃、0.1g木质素配制成0.1wt％水玻璃和0.1wt％木质素的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
32.所述复合促进剂制备高储气密度气体水合物的方法，具体包含以下步骤：向高压反应釜(有效体积为500ml)中加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5mpa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气密度，结果如表1所示。
33.实施例3
34.0.15wt％水玻璃(模数为1的硅酸钠)和0.1wt％木质素混合溶液由以下制备方法得到：99.75g去离子水中加入0.15g水玻璃、0.1g木质素配制成0.15wt％水玻璃和0.1wt％木质素的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
35.所述复合促进剂制备高储气密度气体水合物的方法，具体包含以下步骤：向高压反应釜(有效体积为500ml)中加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5mpa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气密度，结果如表1所示。
36.实施例4
37.0.2wt％水玻璃(模数为1的硅酸钠)和0.1wt％木质素混合溶液由以下制备方法得到：99.7g去离子水中加入0.2g水玻璃、0.1g木质素配制成0.2wt％水玻璃和0.1wt％木质素的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
38.所述复合促进剂制备高储气密度气体水合物的方法，具体包含以下步骤：向高压反应釜(有效体积为500ml)中加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5mpa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气密度，结果如表1所示。
39.实施例5
40.0.1wt％水玻璃(模数为1的硅酸钠)和0.02wt％木质素混合溶液由以下制备方法得到：99.88g去离子水中加入0.1g水玻璃、0.02g木质素配制成0.1wt％水玻璃和0.02wt％木质素的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
41.所述复合促进剂制备高储气密度气体水合物的方法，具体包含以下步骤：向高压反应釜(有效体积为500ml)中加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充
入压力为9.5mpa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气密度，结果如表1所示。
42.实施例6
43.0.1wt％水玻璃(模数为1的硅酸钠)和0.05wt％木质素混合溶液由以下制备方法得到：99.85g去离子水中加入0.1g水玻璃、0.05g木质素配制成0.1wt％水玻璃和0.05wt％木质素的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
44.所述复合促进剂制备高储气密度气体水合物的方法，具体包含以下步骤：向高压反应釜(有效体积为500ml)中加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5mpa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气密度，结果如表1所示。
45.实施例7
46.0.1wt％水玻璃(模数为1的硅酸钠)和0.15wt％木质素混合溶液由以下制备方法得到：99.75g去离子水中加入0.1g水玻璃、0.15g木质素配制成0.1wt％水玻璃和0.15wt％木质素的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
47.所述复合促进剂制备高储气密度气体水合物的方法，具体包含以下步骤：向高压反应釜(有效体积为500ml)中加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5mpa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气密度，结果如表1所示。
48.实施例8
49.0.1wt％水玻璃(模数为2的硅酸钠)和0.1wt％木质素混合溶液由以下制备方法得到：99.8g去离子水中加入0.1g水玻璃、0.1g木质素配制成0.1wt％水玻璃和0.1wt％木质素的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
50.所述复合促进剂制备高储气密度气体水合物的方法，具体包含以下步骤：向高压反应釜(有效体积为500ml)中加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5mpa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气密度，结果如表1所示。
51.实施例9
52.0.1wt％水玻璃(模数为3的硅酸钠)和0.1wt％木质素混合溶液由以下制备方法得到：99.8g去离子水中加入0.1g水玻璃、0.1g木质素配制成0.1wt％水玻璃和0.1wt％木质素的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
53.所述复合促进剂制备高储气密度气体水合物的方法，具体包含以下步骤：向高压反应釜(有效体积为500ml)中加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5mpa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气密度，结果如表1所示。
54.实施例10
55.0.1wt％水玻璃(模数为1的硅酸钾)和0.1wt％木质素混合溶液由以下制备方法得到：99.8g去离子水中加入0.1g水玻璃、0.1g木质素配制成0.1wt％水玻璃和0.1wt％木质素的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
56.所述复合促进剂制备高储气密度气体水合物的方法，具体包含以下步骤：向高压
反应釜(有效体积为500ml)中加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5mpa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气密度，结果如表1所示。
57.对比例1
58.本对比例为一种质量分数为0.1％的水玻璃(模数为1的硅酸钠)溶液促进剂，由99.9g水和0.1g水玻璃均匀混合而成。
59.一种快速制备高储气密度气体水合物的方法：排空气后，在0℃下向高压反应釜(有效体积500ml)中加入80g上述水玻璃溶液，充入压力为9.5mpa的甲烷气体，在水玻璃溶液促进剂的作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气密度，结果如表1所示。
60.对比例2
61.本对比例为一种质量分数为0.1％的木质素溶液促进剂，由99.9g水和0.1g木质素均匀混合而成。
62.一种快速制备高储气密度气体水合物的方法：排空气后，在0℃下向高压反应釜(有效体积500ml)中加入80g上述木质素溶液，充入压力为9.5mpa的甲烷气体，在木质素溶液促进剂的作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气密度，结果如表1所示。
63.对比例3
64.本对比例为一种质量分数为0.1％的十二烷基硫酸钠(sds)溶液促进剂，由99.9g水和0.1g十二烷基硫酸钠均匀混合而成。
65.一种快速制备高储气密度气体水合物的方法：排空气后，在0℃下向高压反应釜(有效体积500ml)中加入80g上述十二烷基硫酸钠溶液，充入压力为9.5mpa的甲烷气体，在十二烷基硫酸钠溶液促进剂的作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气密度，结果如表1所示。
66.表1水玻璃与木质素复合体系中甲烷水合物的储气密度结果
[0067][0068]
图1为实施例1～7和对比例1的甲烷吸收动力学曲线对比图；图2为实施例2、8～10和对比例1、3的甲烷吸收动力学曲线对比图。
[0069]
从表1及图1和图2可以看出，水玻璃与木质素复合促进剂可以缩短甲烷水合物的诱导时间，显著提高水合物的储气密度，且在不同的水玻璃与木质素复合溶液中形成的甲烷水合物的储气密度均高于广泛使用的表面活性剂十二烷基硫酸钠(sds)。如图1，当木质素的浓度为0.1wt％时，随着水玻璃浓度的增大，储气密度呈现先增大后降低的趋势，水玻璃的浓度为0.1wt％时，储气密度达到最高，为141mg/g。而当水玻璃的浓度为0.1wt％时，随着木质素浓度的变化，其储气密度变化较小，表明木质素浓度对储气密度的影响较小，更多的是影响甲烷水合物形成的诱导时间t
i
和t
90
(达到储气密度的90％所需要的时间)。如图2，不同模数及阳离子的水玻璃与木质素复合溶液同样可以促进甲烷水合物的形成，且储气性能优于sds，可见，水玻璃与木质素复合促进剂对于水合物的形成具有很好的适用性。本发明采用价廉易得的水玻璃和环境友好的木质素复合作为水合物促进剂，可以快速制备高储气密度的气体水合物，为水合物的工业化生产提供了一种新的思路与方法，同时对木质素和水玻璃的高附加值利用具有重要的现实意义。
[0070]
在本发明的复合促进剂中，当水玻璃(模数为1的硅酸钠)为0.1wt％、木质素为0.2wt％时的储气效果为137mg/g，甲烷水合物的形成速率明显加快，水合物的形成几乎没有诱导时间，t
90
仅为13min。
[0071]
本发明的水玻璃与木质素复合促进剂中的木质素对于常见的木质素具有普遍适用性，所形成的促进剂都有很好的促进效果。
[0072]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。