1.本发明涉及一种具有优异的制冷剂相容性的冷冻机油用酯。此外，还涉及一种冷冻机油用酯，其特征在于，其用于含有r
‑
32制冷剂的冷冻机油用工作流体组合物中。


背景技术：

2.在以室内空调、组合式空调等空调机器、家庭用冷冻冰箱等低温机器、工业用冷冻机、及混合动力汽车、电动汽车等的车载空调为代表的冷冻
‑
空调系统中，出于对全球环境的考虑，以降低温室效应为目的，正在进行由全球变暖潜能高的制冷剂向全球变暖潜能低的制冷剂的转换。例如，在空调机器中，越来越多地使用r
‑
32制冷剂。
3.期望作为压缩制冷剂的压缩机中所使用的润滑油的冷冻机油与制冷剂在较宽的温度条件下不分离而相容。然而，例如存在r
‑
32制冷剂与冷冻机油难以相容的技术问题。对于该技术问题，正在进行对r
‑
32制冷剂具有相容性的冷冻机油用酯的开发，专利文献1中公开了使用了短链脂肪酸，且由季戊四醇、2
‑
甲基丙酸及3,5,5
‑
三甲基己酸构成的四酯表现出与r
‑
32制冷剂的优异的相容性。在冷冻机油相对于制冷剂的浓度为数十％的条件下，制冷剂与冷冻机油的相容性通常最差。因此，专利文献1中表明了在冷冻机油相对于r
‑
32制冷剂为10质量％的条件下相容性良好。
4.此外，使用了r
‑
32制冷剂的冷冻
‑
空调系统由于压力高，因此压缩机的排出温度变高，其结果冷冻机油的油膜变薄，润滑条件变得严酷，因此需要润滑性良好的冷冻机油。对于这样的技术问题，可列举出使用提高润滑性的添加剂、或使用润滑性良好的冷冻机油用酯的方法。
5.例如，作为润滑性良好的冷冻机油用酯，专利文献2中公开了一种使作为多元醇的新戊二醇、1,4
‑
丁二醇与作为多元羧酸的己二酸缩聚而成的复合酯。具有使多元醇与多元羧酸缩聚而成的低聚物结构的复合酯通过增大分子量，虽降低了与制冷剂的相容性，但即使在严酷的润滑条件下也显示良好的润滑性。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：wo2012/026214号公报专利文献2：wo2014/017596号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
7.然而，对于难以与冷冻机油相容的r
‑
32制冷剂与通过缩聚从而具有复杂的结构的复合酯的组合，通常与相容性会降低的制冷剂中的冷冻机油酯浓度高的情况相比，在冷冻机油酯浓度低的情况下，相容性很少会变差。因此，期待一种即使在冷冻机油相对于制冷剂的浓度低的条件下，也具有优异的相容性的复合酯。
8.本发明鉴于上述现有技术所存在的技术问题而成，其目的在于提供一种在一同使
用了r
‑
32制冷剂的情况下，也可达成优异的制冷剂相容性的冷冻机油用酯、以及使用了该冷冻机油用酯的冷冻机用工作流体组合物。解决技术问题的技术手段
9.本技术的发明人为了解决上述技术问题进行了认真研究，结果发现，由特定的四元醇、二元羧酸及一元羧酸构成，且满足特定的式的酯对r
‑
32制冷剂具有优异的制冷剂相容性，从而完成了本发明。
10.即，本发明如下：(1)一种冷冻机油用酯，其特征在于，所述冷冻机油用酯由下述成分(a)、成分(b)及成分(c)的酯反应物构成，相对于1.0摩尔来自所述成分(a)的构成成分，来自成分(b)的构成成分的比率为0.02～0.4摩尔，来自所述成分(c)的构成成分的比率为3.2～3.96摩尔，且满足式(1)。(a)季戊四醇(b)碳原子数为4～10的直链状二元羧酸(c)碳原子数为4～10的一元羧酸α≤峰组(a)/峰组(b)≤β
···
(1)α＝
‑
10
×
(来自成分(b)的构成成分的摩尔数)+6.5
···
(2)β＝
‑
10
×
(来自成分(b)的构成成分的摩尔数)+7.5
···
(3)式(1)中，峰组(a)为由气相色谱法得到的、保留时间为28～40分钟时观测到的峰面积的总和，峰组(b)为由所述气相色谱法得到的、保留时间为40～60分钟时观测到的峰面积的总和。(2)一种冷冻机油用工作流体组合物，其特征在于，其含有r
‑
32制冷剂与(1)的冷冻机油用酯。发明效果
11.本发明的冷冻机油用酯在较宽范围的混合组成中，即使对溶解力不高的r
‑
32制冷剂，也可维持良好的制冷剂相容性。
附图说明
12.图1为表示酯的基于气相色谱法的分析结果的图表。
具体实施方式
13.以下，对本发明的优选的实施方式进行详细的说明。另外，本说明书中使用符号“～”所规定的数值范围包含“～”的两端(上限及下限)的数值。例如“2～5”表示“2以上、5以下”。
14.本发明的冷冻机油用酯可通过混合季戊四醇(成分(a))、碳原子数为4～10的直链状二元羧酸(成分(b))、碳原子数为4～10的一元羧酸(成分(c))，并使其进行酯化反应而得到。
15.另外，成分(a)、成分(b)及成分(c)的用语为出于方便的总称，属于各成分的化合
物可以为一种，或属于各成分的化合物也可以为两种以上。在各成分包含两种以上的化合物的情况下，各成分的量为属于该成分的两种以上的化合物的总量。
16.作为本发明中所使用的成分(a)的季戊四醇，可使用工业上可得到的季戊四醇。
17.成分(b)为碳原子数为4～10的直链状二元羧酸。若成分(b)的碳原子数小于4，则由于制冷剂相容性变差，因此将碳原子数设为4以上，进一步优选设为6以上。此外，若成分(b)的碳原子数超过10，则制冷剂相容性变差，因此将碳原子数设为10以下，进一步优选设为8以下。作为成分(b)，例如可列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等，特别优选己二酸。
18.成分(c)为碳原子数为4～10的一元羧酸，它们可以为直链状及支链状中的任意一种。成分(c)的碳原子数进一步优选设为4以上，此外，进一步优选设为8以下。作为成分(c)，例如可列举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸等直链脂肪酸，2
‑
甲基丙酸、2
‑
甲基丁酸、3
‑
甲基丁酸、3
‑
甲基戊酸、4
‑
甲基戊酸、2
‑
乙基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸等支链脂肪酸。这些化合物可以单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。
19.作为成分(c)，特别优选以摩尔比((c1)/(c2))为1/99～99/1的范围混合使用一种或两种以上(c1)碳原子数为4～5的直链或支链脂肪酸与一种或两种以上(c2)碳原子数为8～9的直链或支链脂肪酸。在该实施方式中，更优选以摩尔比(c1/c2)：1/99～99/1的范围混合使用作为(c1)的2
‑
甲基丙酸与作为(c2)的2
‑
乙基己酸。摩尔比((c1)/(c2))进一步优选设为40/60～90/10，进一步优选设为60/40～75/25。
20.本发明的冷冻机油用酯由来自成分(a)的构成成分、来自成分(b)的构成成分及来自所述成分(c)的构成成分以下述比率构成：相对于1摩尔来自成分(a)的构成成分，来自成分(b)的构成成分为0.02～0.4摩尔，来自所述成分(c)的构成成分为3.2～3.96摩尔。
21.相对于1摩尔来自成分(a)的构成成分，若来自成分(b)的构成成分的量小于0.02摩尔，或超过0.4摩尔，则无法在较宽的混合比率中维持充分的相容性。因此，将来自成分(b)的构成成分的量设为0.02摩尔以上、0.4摩尔以下，优选为0.05～0.35摩尔，更优选为0.1～0.3摩尔。
22.此外，相对于1摩尔来自成分(a)的构成成分，来自成分(c)的构成成分的比率优选为3.3～3.9摩尔，更优选为3.4～3.8摩尔。
23.上述各构成成分的摩尔比率通过气相色谱法而分析计算。即，用5g甲苯/甲醇(80wt％/20wt％)混合溶剂稀释0.1g酯，然后加入0.3g 28％甲醇钠甲醇溶液(和光纯药工业(株))，在60℃下静置30分钟，对酯进行甲醇分解。通过气相色谱法对所得到的酯分解溶液进行分析，可通过将得到的成分(a)、成分(b)、成分(c1)、成分(c2)的峰面积比换算为摩尔比而进行计算。另外，可通过分析各成分单独的气相色谱来鉴别酯分解产物的成分。
24.本发明的冷冻机油用酯满足式(1)。α≤峰组(a)/峰组(b)≤β
···
(1)α＝
‑
10
×
(来自成分(b)的构成成分的摩尔数)+6.5
···
(2)β＝
‑
10
×
(来自成分(b)的构成成分的摩尔数)+7.5
···
(3)峰组(a)、峰组(b)根据以下述条件而进行测定的气相色谱而计算。
峰组(a)：保留时间为28～40分钟时观测到的峰面积的总和峰组(b)：保留时间为40～60分钟时观测到的峰面积的总和即，图1为表示酯的基于气相色谱法的分析结果的图表。在图1中，峰组(a)为保留时间为28～40分钟时观测到的峰的面积的总和，峰组(b)为保留时间为40～60分钟时观测到的峰的面积的总和。
25.若式(1)的值小于α，则与制冷剂的相容性变差，因此将其设为α以上，优选设为α+0.1以上，更优选设为α+0.2以上。此外，当式(1)的值超过β时，与制冷剂的相容性即使不变差，也不会变得更好，视情况可能会无法得到充分的润滑性，因此将其设为β以下，优选设为β
‑
0.1以下，更优选设为β
‑
0.2以下。
26.计算式(1)的值时的气相色谱法的条件设定为如下。测定条件：检测装置：fid，进样口温度：400℃，检测器温度：400℃，色谱柱：agilent technologies,inc.制造的“db
‑
1ht”(长度15m，内径0.25mm)柱温箱温度：从测定开始将色谱柱温度于60℃保持5分钟后，以10℃/分钟的速度升温至300℃，到达300℃后，以4℃/分钟的速度升温至400℃，然后于400℃保持16分钟载气：氦气(线速度：55cm/秒钟)样品进样量：1.0μl，分流比：100试样制备：用1.4g的甲苯稀释0.1g的上述冷冻机油用酯
27.制备酯时，首先，将上述成分(a)、成分(b)及成分(c)全部装入适当的反应容器中，在常压、氮气氛围下进行酯化反应。为了有效地去除反应生成的水，通常以150～250℃进行酯化反应，优选以200～250℃进行酯化反应。此外，酯化反应也可以使用布朗斯特酸(bronsted acid)催化剂或路易斯酸(lewis acid)催化剂。
28.进一步，为了有效地将反应生成的水排除至反应体系外，酯化反应中也可以使用溶剂。作为溶剂，例如可列举出甲苯、对二甲苯等芳香族烃类溶剂、或环己烷、甲基环己烷等烃类溶剂；甲基异丁基酮、3
‑
戊酮等酮类溶剂等。优选沸点为100℃以上～200℃以下的溶剂。沸点为100℃以下的溶剂会使反应体系内的温度变低，酯化反应的进行会变慢。若沸点超过200℃，则难以从反应体系内去除溶剂。此外，从满足式(1)的角度出发。进一步优选溶解度参数(sp值)为7.0～9.5(cal/cm3)
1/2
的范围的溶剂。例如可列举出对二甲苯、甲基环己烷、4
‑
甲基
‑2‑
戊酮等。另外，溶剂的溶解度参数(sp值)可根据fedor的式而计算，其详细内容记载在“sp值基础
‑
应用与计算方法”(山本秀树著情报机构社刊，2006年发行)中，基于该记载而求得。
29.酯化反应后，当使用了未反应原料及溶剂时，在减压下蒸馏去除溶剂，得到粗酯。进一步，可通过对粗酯进行利用碱的脱氧，单独或组合进行使用了活性白粘土、酸性白粘土及合成类的吸附剂的吸附处理或蒸汽处理等的操作，从而得到酯。
30.本发明的冷冻机油用酯可单独用作基础油，也可与其他基础油进行混合使用。此外，可以根据目的适当掺合公知的添加剂，例如酚类的抗氧化剂、苯并三唑、噻二唑或二硫代氨基甲酸盐等金属钝化剂、环氧化合物或碳二亚胺等酸捕捉剂、磷类的极压剂等添加剂。
31.本发明的冷冻机油用酯由于与r
‑
32(二氟乙烷)制冷剂的相容性高，因此可适用于含有对冷冻机油的相容性小的r
‑
32制冷剂的冷冻机用工作流体组合物中。
32.此外，也能够使用包含r
‑
32的混合制冷剂，例如可列举出r
‑
407c(r
‑
134a/r
‑
125/r
‑
32＝52/25/23质量％)、r
‑
410r(r
‑
125/r
‑
32＝50/50质量％)、r
‑
1123/r
‑
32＝40/60质量％的混合制冷剂等。
33.冷冻机油用工作流体组合物中，在通常情况下，本发明的冷冻机油用酯与r
‑
32制冷剂的质量比(冷冻机油用酯/非氯类氟利昂制冷剂)为1/99～90/10。制冷剂的质量比若为该范围，则工作流体组合物由于具有适当的粘性，润滑性优异，且冷冻效率也高，因而优选。实施例
34.以下，通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不受下述实施例所限。
35.(实施例1)向装有温度计、氮气导入管、搅拌机及蛇形(dimroth)冷凝管与容量为30ml的油水分离管的1l的四口烧瓶中加入以下成分：成分(a)：季戊四醇136.2g(1.00mol)；成分(b)：己二酸38.0g(0.26mol)；成分(c1)：2
‑
甲基丙酸236.1g(2.68mol)；成分(c2)：2
‑
乙基己酸151.4g(1.05mol)；作为反应溶剂的4
‑
甲基
‑2‑
戊酮60g，最后加入相对于已加入的醇的羟基为0.2mol当量的钛酸异丙酯。
36.在氮气气流下，对已加入的反应液进行加热，并在230℃的温度下进行反应直至将反应纯化水蒸馏排除至反应体系外。然后，将反应容器内冷却至200℃，减压至80torr，将未反应原料及反应溶剂蒸馏排除至反应体系外，得到粗酯。
37.将粗酯冷却至85℃后，用离子交换水稀释由酸值计算的氢氧化钾量为1.5当量的氢氧化钾，从而制作10％的溶液，并将其添加在反应液中并搅拌1小时。停止搅拌后，去除静置30分钟而分离至下层的水层。接着，添加相对于反应液为20质量％的离子交换水，于85℃搅拌10分钟，静置15分钟后，重复进行去除分离的水层的操作直至水层的ph成为7～8。然后，通过以100℃、30torr搅拌1小时而进行脱水。最后，加入相对于反应液为2质量％的活性白粘土，在80℃、30torr的条件下搅拌1小时，使用1微米的过滤器(filter)进行过滤而去除吸附剂，从而得到实施例1的化合物。
38.(实施例2)向装有温度计、氮气导入管、搅拌机及蛇形冷凝管与容量为30ml的油水分离管的1l的四口烧瓶中加入以下成分：成分(a)：季戊四醇136.2g(1.00mol)；成分(b)：己二酸20.5g(0.14mol)；成分(c1)：2
‑
甲基丙酸210.6g(2.39mol)；成分(c2)：2
‑
乙基己酸225.0g(1.56mol)；作为反应溶剂的对二甲苯60g，最后加入相对于已加入的醇的羟基为0.2mol当量的钛酸异丙酯。以与实施例1相同的方式进行后续工序，得到实施例2的化合物。
39.(实施例3)向装有温度计、氮气导入管、搅拌机及蛇形冷凝管与容量为30ml的油水分离管的1l的四口烧瓶中加入以下成分：成分(a)：季戊四醇136.2g(1.00mol)；成分(b)：己二酸17.5g(0.12mol)；成分(c1)：正戊酸195.1g(1.91mol)；成分(c2)：3,5,5
‑
三甲基己酸332.2g(2.10mol)，最后加入相对于已加入的醇的羟基为0.2mol当量的钛酸异丙酯。以与实施例1相同的方式进行后续工序，得到实施例3的化合物。
40.(实施例4)向装有温度计、氮气导入管、搅拌机及蛇形冷凝管与容量为30ml的油水分离管的
1l的四口烧瓶中加入以下成分：成分(a)：季戊四醇136.2g(1.00mol)；成分(b)：己二酸58.5g(0.4mol)；成分(c1)：2
‑
甲基丙酸227.3g(2.58mol)；成分(c2)：2
‑
乙基己酸131.2g(0.91mol)；作为反应溶剂的4
‑
甲基
‑2‑
戊酮60g，最后加入相对于已加入的醇的羟基为0.2mol当量的钛酸异丙酯。以与实施例1相同的方式进行后续工序，得到实施例4的化合物。
41.(实施例5)向装有温度计、氮气导入管、搅拌机及蛇形冷凝管与容量为30ml的油水分离管的1l的四口烧瓶中加入以下成分：成分(a)：季戊四醇136.2g(1.00mol)；成分(b)：己二酸58.5g(0.4mol)；成分(c)：2
‑
甲基丙酸313.6g(3.56mol)；作为反应溶剂的对二甲苯60g，最后加入相对于已加入的醇的羟基为0.2mol当量的钛酸异丙酯。以与实施例1相同的方式进行后续工序，得到实施例5的化合物。
42.(比较例1)向装有温度计、氮气导入管、搅拌机及蛇形冷凝管与容量为30ml的油水分离管的1l的四口烧瓶中加入以下成分：成分(a)：季戊四醇136.2g(1.00mol)；成分(b)：己二酸35.1g(0.24mol)；成分(c1)：2
‑
甲基丙酸254.6g(2.89mol)；成分(c2)：2
‑
乙基己酸151.4g(1.05mol)，最后加入相对于已加入的醇的羟基为0.2mol当量的钛酸异丙酯。
43.在氮气气流下，对已加入的反应液进行加热，升温至150℃，维持该温度48小时。然后升温至220℃，反应24小时。然后，使用1微米的过滤器进行过滤，由此得到比较例1的化合物。
44.(比较例2)向装有温度计、氮气导入管、搅拌机及蛇形冷凝管与容量为30ml的油水分离管的1l的四口烧瓶中加入以下成分：成分(a)：季戊四醇136.2g(1.00mol)；成分(b)：己二酸71.6g(0.49mol)；成分(c1)：2
‑
甲基丙酸289.8g(3.29mol)；成分(c2)：2
‑
乙基己酸24.5g(0.17mol)，最后加入相对于已加入的醇的羟基为0.2mol当量的钛酸异丙酯。以与实施例1相同的方式进行后续工序，得到比较例2的化合物。
45.(式(1)的值的计算)用下述记载的条件计算峰组(a)、峰组(b)的值。测定条件如以下所示。气相色谱仪：shimadzu corporation制造的“gc
‑
2014”检测装置：fid，进样口温度：400℃，检测器温度：400℃，色谱柱：agilent technologies,inc.制造的“db
‑
1ht”(长度15m，内径0.25mm)柱温箱温度：从测定开始将色谱柱温度于60℃保持5分钟后，以10℃/分钟的速度升温至300℃，到达300℃后，以4℃/分钟的速度升温至400℃，然后，以400℃保持16分钟载气：氦气(线速度：55cm/秒钟)样品进样量：1.0μl，分流比：100试样制备：使用1.4g的甲苯稀释0.1g的上述冷冻机油用酯。(α及β的计算)分别由来自成分(b)的构成成分的摩尔比，基于式(2)及式(3)进行计算。
46.(相容性试验(1))以jis k
‑
2211为基准，在r
‑
32制冷剂与酯的质量比成为80:20的条件下，制备上述
实施例1～3、比较例1、2的试样，测定低温区域下的两层分离温度。将两层分离温度为
‑
50℃以下的评价为
“◎”
，将两层分离温度在
‑
50～
‑
30℃的范围内的评价为
“○”
，将两层分离温度为
‑
30℃以上的评价为
“×”
。
47.(相容性试验(2))以jis k
‑
2211为基准，在r
‑
32制冷剂与各实施例及比较例的酯的质量比成为95:5的条件下制备各试样，测定低温区域下的两层分离温度。将两层分离温度为
‑
35℃以下的评价为
“◎”
，将两层分离温度在
‑
35～
‑
25℃范围内的评价为
“○”
，将两层分离温度为
‑
25℃以上的评价为
“×”
。
48.表1中示出了实施例1～5的结果，表2中示出了比较例1、2的式(1)及相容性试验的结果。
49.[表1][表2]
[0050]
如实施例1～5所示，根据本发明，可得到表现出与制冷剂的良好的制冷剂相容性，可适用于较宽范围的冷冻空调机器的压缩机中的冷冻机油用酯。
[0051]
由式(1)计算的值为范围外的比较例1在油浓度相对于制冷剂为5％的条件下，制冷剂相容性差。此外，由式(1)计算的值为范围外，且成分(b)的构成比率为范围外的比较例2在油浓度相对于制冷剂为20％、5％的两个条件下，制冷剂相容性差。