1.本发明涉及冷冻机用润滑油组合物。
背景技术：
2.冷冻机、例如压缩型冷冻机一般至少包含压缩机、冷凝器、膨胀机构（例如膨胀阀等）和蒸发器，具有制冷剂和冷冻机用润滑油组合物的混合物（以下，也称为“冷冻机用组合物”）在密闭的体系内循环的结构。
3.作为压缩型冷冻机等冷冻机中所用的制冷剂，正在使用环境负荷低的氟化烃化合物来替代以往多使用的氢氯氟烃（hcfc）。作为该氟化烃化合物，正在使用1,1,1,2
‑
四氟乙烷（r134a）、二氟甲烷（r32）和1,1
‑
二氟乙烷（r152a）等饱和氟化烃化合物（hydro
‑
fluoro
‑
carbon；以下，也称为“hfc”）。
4.此外，也研究了全球变暖潜能值低的1,3,3,3
‑
四氟丙烯（r1234ze）和2,3,3,3
‑
四氟丙烯（r1234yf）等不饱和氟化烃化合物（hydro
‑
fluoro
‑
olefin；以下，也称为“hfo”）的使用。
5.此外，专利文献1中记载了组合了r134a和cf3i的混合制冷剂、组合了r152a和cf3i的混合制冷剂、以及组合了r1234ze和cf3i的混合制冷剂。继而，专利文献1中记载了针对这些混合制冷剂，通过使用40℃下的运动粘度为10～300cst（10～300 mm2/s）的特定的聚氧亚烷基二醇作为冷冻机油，可以提高制冷剂在冷冻机油中的溶解性。
6.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009
‑
143970号公报。
技术实现要素：
7.发明要解决的技术问题另外，制冷剂具有若降低全球变暖潜能值则燃烧性提高的倾向。因此，以往难以在使全球变暖潜能值充分降低的同时得到不燃性的制冷剂，但最近开始提出在使全球变暖潜能值充分降低的同时还具有不燃性的制冷剂。具体地，已知有着眼于三氟碘甲烷（cf3i）为不燃性、且全球变暖潜能值（gwp）和臭氧层破坏系数（odp）低而含有二氟甲烷（r32）、三氟碘甲烷（cf3i）和选自前述二氟甲烷（r32）以外的饱和氟化烃化合物（hfc）中的1种以上的制冷剂。
8.但是，专利文献1中对于这样的制冷剂没有任何研究。
9.本发明的目的在于，针对含有二氟甲烷（r32）、三氟碘甲烷（cf3i）和选自前述二氟甲烷（r32）以外的饱和氟化烃化合物（hfc）中的1种以上的制冷剂，提供热稳定性优异的冷冻机用润滑油组合物。
10.用于解决技术问题的手段本发明人为了实现前述目的而反复深入研究。结果发现，通过使用具有特定羟值
的特定基础油，可以实现前述目的。本发明基于上述见解而完成。
11.即，本发明涉及下述［1］～［9］。
12.［1］冷冻机用润滑油组合物，其是含有二氟甲烷（r32）、三氟碘甲烷（cf3i）、以及选自前述二氟甲烷（r32）以外的饱和氟化烃化合物（hfc）中的1种以上的化合物（α）的制冷剂中使用的冷冻机用润滑油组合物，该组合物含有选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、以及多元醇酯类中的1种以上的基础油，该基础油的羟值为15mgkoh/g以下。
13.［2］上述［1］所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，前述制冷剂中，前述二氟甲烷（r32）与前述三氟碘甲烷（cf3i）的总含量以前述制冷剂的总量为基准计为20质量%以上且99质量%以下，前述三氟碘甲烷（cf3i）的含量以前述制冷剂的总量为基准计为5质量%以上且80质量%以下，前述化合物（α）的含量以前述制冷剂的总量为基准计为0.1质量%以上。
14.［3］上述［1］或［2］所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，前述制冷剂中，前述二氟甲烷（r32）与前述三氟碘甲烷（cf3i）的总含量以前述制冷剂的总量为基准计为30质量%以上且95质量%以下，前述三氟碘甲烷（cf3i）的含量以前述制冷剂的总量为基准计为10质量%以上且60质量%以下，前述化合物（α）的含量以前述制冷剂的总量为基准计为1质量%以上。
15.［4］上述［1］～［3］中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，前述制冷剂中，前述二氟甲烷（r32）与前述三氟碘甲烷（cf3i）的总含量以前述制冷剂的总量为基准计为超过50质量%且90质量%以下，前述三氟碘甲烷（cf3i）的含量以前述制冷剂的总量为基准计为15质量%以上且50质量%以下，前述化合物（α）的含量以前述制冷剂的总量为基准计为5质量%以上。
16.［5］上述［1］～［3］中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，前述化合物（α）为1,1,1,2,2
‑
五氟乙烷（r125）。
17.［6］上述［1］～［5］中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，前述基础油的羟值为10mgkoh/g以下。
18.［7］上述［1］～［6］中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，前述基础油的羟值为5mgkoh/g以下。
19.［8］上述［1］～［7］中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，前述基础油的体积电阻率为1
×
10 8
ω
・
m以上。
20.［9］上述［1］～［8］中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其用于汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调机、冰箱、自动售货机、陈列柜、热水供给系统、冷冻系统或供暖系统。
21.发明效果根据本发明，针对含有二氟甲烷（r32）、三氟碘甲烷（cf3i）、以及选自前述二氟甲烷（r32）以外的饱和氟化烃化合物（hfc）中的1种以上的制冷剂，能够提供热稳定性优异的冷冻机用润滑油组合物。
具体实施方式
22.本说明书中，对于优选的数值范围（例如，含量等范围），阶段性地记载的下限值和上限值可以各自独立地组合。例如，根据“优选为10～90、更优选为30～60”的记载，还可以
将“优选的下限值（10）”与“更优选的上限值（60）”组合而设为“10～60”。
23.相同地，本说明书中，与数值范围的记载相关的“以上”、“以下”、“小于”、“超过”的数值也是能够任意组合的数值。
24.此外，本说明书中，实施例的数值是能够用作上限值或下限值的数值。
25.［冷冻机用润滑油组合物］本发明的冷冻机用润滑油组合物是下述冷冻机用润滑油组合物，其是含有二氟甲烷（r32）、三氟碘甲烷（cf3i）、以及选自前述二氟甲烷（r32）以外的饱和氟化烃化合物（hfc）中的1种以上的化合物（α）的制冷剂中使用的冷冻机用润滑油组合物，该组合物含有聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、以及多元醇酯类中的1种以上的基础油，该基础油的羟值为15mgkoh/g以下。
26.＜制冷剂＞本发明的冷冻机用润滑油组合物可在含有二氟甲烷（r32）、三氟碘甲烷（cf3i）、以及选自前述二氟甲烷（r32）以外的饱和氟化烃化合物（hfc）中的1种以上的化合物（α）的制冷剂中使用。
27.（制冷剂的优选方式）本发明的一个方式中，从在使全球变暖潜能值降低的同时制为燃烧性低且安全性优异的制冷剂的观点出发，本发明中使用的制冷剂优选为以下的方式。
28.・
二氟甲烷（r32）与三氟碘甲烷（cf3i）的总含量以制冷剂的总量为基准计为20质量%以上且99质量%以下。
29.・
三氟碘甲烷（cf3i）的含量以制冷剂的总量为基准计为5质量%以上且80质量%以下。其中，三氟碘甲烷（cf3i）的含量较二氟甲烷（r32）与三氟碘甲烷（cf3i）的总含量少。
30.・
化合物（α）的含量以制冷剂的总量为基准计为0.1质量%以上。
31.（制冷剂的更优选方式）本发明的一个方式中，从在使全球变暖潜能值进一步降低的同时制为燃烧性更低且安全性更优异的制冷剂的观点出发，本发明中使用的制冷剂更优选为以下的方式。
32.・
二氟甲烷（r32）与三氟碘甲烷（cf3i）的总含量以制冷剂的总量为基准计为30质量%以上且95质量%以下。
33.・
三氟碘甲烷（cf3i）的含量以制冷剂的总量为基准计为10质量%以上且60质量%以下。其中，三氟碘甲烷（cf3i）的含量较二氟甲烷（r32）与三氟碘甲烷（cf3i）的总含量少。
34.・
化合物（α）的含量以制冷剂的总量为基准计为1质量%以上。
35.（制冷剂的进一步优选方式）本发明的一个方式中，从在使全球变暖潜能值进一步降低的同时制为燃烧性进一步低且安全性进一步优异的制冷剂的观点出发，本发明中使用的制冷剂进一步优选为以下的方式。
36.・
二氟甲烷（r32）与三氟碘甲烷（cf3i）的总含量以制冷剂的总量为基准计为超过50质量%且90质量%以下。
37.・
三氟碘甲烷（cf3i）的含量以制冷剂的总量为基准计为15质量%以上且50质量%以下。
38.・
化合物（α）的含量以制冷剂的总量为基准计为5质量%以上。
39.（化合物（α））作为选自二氟甲烷（r32）以外的饱和氟化烃化合物（hfc）中的1种以上的化合物（α），可举出二氟甲烷（r32）以外的碳原子数1～4的烷烃的氟化物。作为碳原子数1～4的烷烃的氟化物，可举出例如选自三氟甲烷（r23）、1,1
‑
二氟乙烷（r152a）、1,1,1
‑
三氟乙烷（r143a）、1,1,2
‑
三氟乙烷（r143）、1,1,2,2
‑
四氟乙烷（r134）、1,1,1,2,2
‑
五氟乙烷（r125）、和1,1,1,2
‑
四氟乙烷（r134a）中的1种以上。
40.其中，优选为1,1,1,2,2
‑
五氟乙烷（r125）。
41.＜基础油＞本发明的冷冻机用润滑油组合物含有的基础油包含选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、以及多元醇酯类中的1种以上，羟值为15mgkoh/g以下。
42.若使用该基础油的羟值超过15mgkoh/g的基础油，则针对含有二氟甲烷（r32）、三氟碘甲烷（cf3i）和作为选自二氟甲烷（r32）以外的饱和氟化烃化合物（hfc）中的1种以上的化合物（α）的制冷剂，冷冻机用润滑油组合物的热稳定性降低，同时该制冷剂也变质劣化。因此，可能无法进行良好的冷冻系统的工作。即，由该制冷剂和冷冻机用润滑油组合物形成的冷冻机用组合物、换言之冷冻机流体组合物会在早期发生劣化和变质。
43.本发明的一个方式的冷冻机用润滑油组合物，从进一步提高冷冻机用润滑油组合物的热稳定性的观点出发，优选羟值为10mgkoh/g以下，更优选为7mgkoh/g以下，进一步优选为5mgkoh/g以下，更进一步优选为4mgkoh/g以下。
44.本说明书中，羟值是通过jis k 0070：1992中规定的方法测定的值。
45.（（聚氧亚烷基二醇类））作为能够用作本发明的冷冻机用润滑油组合物含有的基础油的聚氧亚烷基二醇类，可举出例如通式（i）所示的化合物。r1‑
［（or2）
m
‑
or3］ n
ꢀ・・・
（i）。
46.上述式（i）中，r1为氢原子、碳原子数1～10的1价的烃基、碳原子数2～10的酰基、2价以上且6价以下的碳原子数1～10的烃基、或碳原子数1～10的含氧烃基。r2为碳原子数2～4的亚烷基，r3为氢原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数2～10的酰基、或碳原子数1～10的含氧烃基。n为1～6的整数，m表示m
×
n的平均值为6～80的数。
47.上述通式（i）中，r1和r3各自中的碳原子数1～10的1价的烃基可以为直链状、支链状、环状的任一者。该烃基优选为烷基，作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。应予说明，前述烃基名称中同时记载的“各种”意指包括正、仲、叔、异等的各种异构体，这对于以下的说明也相同。该烷基的碳原子数为10以下时，容易使之与制冷剂的相溶性良好。优选的烷基的碳原子数为1～6。
48.此外，r1和r3各自中的碳原子数2～10的酰基的烃基部分可以是直链状、支链状、环状的任一者。该酰基的烃基部分优选为烷基，作为其具体例，可以相同地举出作为上述烷基的具体例而列举的烷基中的碳原子数1～9的各种基团。该酰基的碳原子数为以下时，容易使之与制冷剂的相溶性良好。优选的酰基的碳原子数为2～6。
49.r1和r3均为烃基或酰基时，r1与r3可以相同，也可以不同。
50.进而，n为2以上时，1分子中的多个r3可以相同，也可以不同。
51.r1为2价以上且6价以下的碳原子数1～10的烃基时，该烃基可以为链状，也可以为环状。作为2价的烃基，优选为脂肪族烃基，可举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。作为其它烃基，可举出从联苯酚、双酚f、双酚a等双酚类中除去羟基而得的残基。此外，作为3价以上且6价以下的烃基，优选为脂肪族烃基，可举出例如从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3
‑
三羟基环己烷、1,3,5
‑
三羟基环己烷等多元醇除去羟基而得的残基。该脂肪族烃基的碳原子数为10以下时，容易使之与制冷剂的相溶性良好。优选的碳原子数为2～6。
52.进一步，作为r1和r3各自中的碳原子数1～10的含氧烃基，可举出具有醚键的链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基等，特别优选四氢糠基。
53.本发明的一个方式中，上述r1和r3的至少一个优选为烷基，特别优选为碳原子数1～3的烷基，从粘度特性方面出发，尤其优选为甲基。进一步，基于与上述相同的理由，优选r1和r3的两者均为烷基，特别优选为甲基。
54.前述通式（i）中的r2为碳原子数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧亚烷基，可举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。1分子中的氧亚烷基可以相同，也可以包含2种以上的氧亚烷基，优选1分子中至少包含氧亚丙基单元的那些，特别优选氧亚烷基单元中包含50摩尔%以上的氧亚丙基单元的那些。
55.前述通式（i）中的n为1～6的整数，根据r1的价数确定。例如r1为烷基、酰基时，n为1，r1为2价、3价、4价、5价和6价的脂肪族烃基时，n分别为2、3、4、5和6。此外，m是使m
×
n的平均值为6～80的数。通过该平均值在该范围，容易使之与制冷剂的相溶性良好。
56.前述通式（i）所示的聚氧亚烷基二醇类中，优选通式（i
‑
a）所示的聚氧亚丙基二醇二甲醚（式中，x表示6～80的数）。
57.[化1]。
[0058]
此外，还优选通式（i
‑
b）所示的聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇二甲醚（式中，a和b分别表示为1以上且它们的总计为6～80的数）。
[0059]
[化2]。
[0060]
应予说明，对于上述通式（i）所示的聚氧亚烷基二醇类，可以使用日本特开平2
‑
305893号公报中详细记载的聚氧亚烷基二醇类的任一者。
[0061]
本发明的一个方式中，该聚氧亚烷基二醇类可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0062]
前述聚氧亚烷基二醇衍生物可以通过例如以下方法得到，以水、碱金属氢氧化物为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷等碳原子数2～4的环氧烷聚合，得到两末端具有羟基的聚氧亚烷基二醇后，将该羟基的两端用烷基卤化物、酰基卤化物醚化或酯化，从而得到。
[0063]
此外，还可以通过以碳原子数1～10的1价的醇或其碱金属盐为引发剂，使碳原子
数2～4的环氧烷聚合，得到在一末端具有醚键、另一末端为羟基的聚氧亚烷基二醇单烷基醚后，通过将该羟基醚化或酯化来制造。应予说明，在制造通式（i）中n为2以上的化合物时，可以替代1价的醇而以2～6价的多元醇为引发剂。
[0064]
通过这样的方法制造聚氧亚烷基二醇衍生物时，在醚化或酯化反应中的聚氧亚烷基二醇等与烷基卤化物、酰基卤化物的比例中，烷基卤化物、酰基卤化物的量较化学计量少时，则羟基残留，羟值升高。因此，聚氧亚烷基二醇等与烷基卤化物、酰基卤化物的摩尔比优选考虑化学计量而设定。此外，通过在惰性气体气氛下进行聚合、醚化、酯化反应，可以抑制着色。
[0065]
（（聚乙烯基醚类））作为能够用作本发明的冷冻机用润滑油组合物含有的基础油的聚乙烯基醚类，可举出例如具有通式（ii）所示的构成单元的聚乙烯基醚系化合物。
[0066]
[化3]。
[0067]
上述通式（ii）中的r4、r5和r6各自表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以彼此相同或不同。此处，烃基具体表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳基烷基。应予说明，这些r4、r5和r6特别优选为氢原子或碳原子数3以下的烃基。
[0068]
另一方面，通式（ii）中的r7表示碳原子数2～10的2价的烃基，此处，碳原子数2～10的2价的烃基具体有：亚乙基、苯基亚乙基、1,2
‑
亚丙基、2
‑
苯基
‑
1,2
‑
亚丙基、1,3
‑
亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等2价的脂肪族烃基；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式烃上具有2个键合部位的2价的脂环式烃基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等2价的芳香族烃基；甲苯、乙基苯等烷基芳香族烃的烷基部分与芳香族部分各自具有1价的键合部位的烷基芳香族烃基；二甲苯、二乙基苯等多烷基芳香族烃的烷基部分具有键合部位的烷基芳香族烃基等。其中，特别优选碳原子数2～4的脂肪族烃基。此外，多个r7o可以相同或不同。
[0069]
应予说明，通式（ii）中的p表示重复数，其平均值为0～10、优选为0～5的范围的数。
[0070]
进一步，通式（ii）中的r8表示碳原子数1～10的烃基，该烃基具体表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基。其中，优选碳原子数8以下的烃
基，p为0时特别优选碳原子数1～6的烷基，p为1以上时特别优选碳原子数1～4的烷基。
[0071]
上述聚乙烯基醚系化合物可以通过对应的乙烯基醚系单体的聚合来制造。此处能够使用的乙烯基醚系单体为通式（iii）所示的单体（式中，r4、r5、r6、r7、r8、和p与前述相同）。
[0072]
[化4]。
[0073]
作为该乙烯基醚系单体，有与上述聚乙烯基醚系化合物对应的各种单体，可举出例如，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基
‑2‑
甲氧基乙基醚、乙烯基
‑2‑
乙氧基乙基醚、乙烯基
‑2‑
甲氧基
‑1‑
甲基乙基醚、乙烯基
‑2‑
甲氧基
‑
丙基醚、乙烯基
‑
3,6
‑
二氧杂庚基醚、乙烯基
‑
3,6,9
‑
三氧杂癸基醚、乙烯基
‑
1,4
‑
二甲基
‑
3,6
‑
二氧杂庚基醚、乙烯基
‑
1,4,7
‑
三甲基
‑
3,6,9
‑
三氧杂癸基醚、乙烯基
‑
2,6
‑
二氧杂
‑4‑
庚基醚、乙烯基
‑
2,6,9
‑
三氧杂
‑4‑
癸基醚、1
‑
甲氧基丙烯、1
‑
乙氧基丙烯、1
‑
正丙氧基丙烯、1
‑
异丙氧基丙烯、1
‑
正丁氧基丙烯、1
‑
异丁氧基丙烯、1
‑
仲丁氧基丙烯、1
‑
叔丁氧基丙烯、2
‑
甲氧基丙烯、2
‑
乙氧基丙烯、2
‑
正丙氧基丙烯、2
‑
异丙氧基丙烯、2
‑
正丁氧基丙烯、2
‑
异丁氧基丙烯、2
‑
仲丁氧基丙烯、2
‑
叔丁氧基丙烯、1
‑
甲氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
乙氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
正丙氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
异丙氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
正丁氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
异丁氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
仲丁氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
叔丁氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
甲氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
乙氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
正丙氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
异丙氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
正丁氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
异丁氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
仲丁氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
叔丁氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
甲氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
乙氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
正丙氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
异丙氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
正丁氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
异丁氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
仲丁氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
叔丁氧基
‑2‑
丁烯等。这些乙烯基醚系单体可以通过公知的方法制造。
[0074]
能够用作本发明的冷冻机用润滑油组合物含有的基础油的具有前述通式（ii）所示的构成单元的聚乙烯基醚系化合物可以通过本说明书中示出的方法和公知的方法将其末端转换为所期望的结构。作为转换的基团，可举出饱和的烃基、醚基、醇基、酮基、酰胺基、腈基等。
[0075]
作为能够用作本发明的冷冻机用润滑油组合物含有的基础油的聚乙烯基醚系化合物，优选为具有以下末端结构的聚乙烯基醚系化合物。即，（1）具有一个末端由通式（iv）所示且剩余的末端由通式（v）所示的结构的那些，[化5]式中，r9、r
10
、和r
11
各自表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以彼此相同或不同，r
12
表示碳原子数2～10的2价的烃基、r
13
表示碳原子数1～10的烃基、q表示其平均值为0～10的数，r
12
o为多个时，多个r
12
o可以彼此相同或不同；[化6]
式中，r
14
、r
15
、和r
16
各自表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以彼此相同或不同，r
17
表示碳原子数2～10的2价的烃基、r
18
表示碳原子数1～10的烃基、r表示其平均值为0～10的数，r
17
o为多个时，多个r
17
o可以相同或不同；（2）具有其一个末端由上述通式（iv）所示且剩余的末端由通式（vi）所示的结构的那些，[化7]式中，r
19
、r
20
、和r
21
各自表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以彼此相同或不同，r
22
和r
24
各自表示碳原子数2～10的2价的烃基，它们可以彼此相同或不同，r
23
和r
25
各自表示碳原子数1～10的烃基，它们可以彼此相同或不同，s和t各自表示其平均值为0～10的数，它们可以彼此相同或不同，此外，具有多个r
22
o时，多个r
22
o可以相同或不同，具有多个r
24
o时，多个r
24
可以相同或不同；（3）一个末端由前述通式（iv）所示且剩余的末端具有烯属不饱和键的那些，（4）一个末端由前述通式（iv）所示且剩余的末端由通式（vii）所示的结构的那些，[化8]式中，r
26
、r
27
和r
28
各自表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以彼此相同或不同。
[0076]
该聚乙烯基醚系混合物可以是选自具有前述（1）～（4）的末端结构的聚乙烯基醚系化合物中的二种以上的混合物。作为这样的混合物，优选可举出例如前述（1）的聚乙烯基醚系化合物与（4）的聚乙烯基醚系化合物的混合物、以及前述（2）的聚乙烯基醚系化合物与（3）的聚乙烯基醚系化合物的混合物。
[0077]
本发明的一个方式中，从相对于制冷剂的溶解性和羟值的降低的观点出发，具有通式（ii）所示的构成单元的聚乙烯基系化合物优选为r4、r5和r6均为氢原子、p为0、r8为乙基的聚乙基乙烯基醚。
[0078]
此外，从相同的观点出发，具有通式（ii）所示的构成单元的聚乙烯基系化合物优选为r4、r5和r6均为氢原子、p为0、r8为乙基的聚乙基乙烯基醚与r4、r5和r6均为氢原子、p为0、r8为异丁基的聚异丁基乙烯基醚的共聚物。此时，以摩尔比计，乙基乙烯基醚的构成单元与异丁基乙烯基醚的构成单元的含有比率［（乙基乙烯基醚的构成单元）/（异丁基乙烯基醚的构成单元）］优选为50/50～99/1、更优选为70/30～99/1、进一步优选为80/20～95/5、更
进一步优选为85/15～95/5。
[0079]
作为上述聚乙烯基醚系化合物，为了生成优选的粘度范围的聚乙烯基醚系化合物，优选选定前述原料、引发剂和反应条件。应予说明，即使是上述运动粘度范围外的聚合物，通过与其它运动粘度的聚合物混合，也可以将粘度调整为上述运动粘度范围内。
[0080]
应予说明，本发明的一个方式中，在制造聚乙烯基醚系化合物时，从易于将羟值调整至较低水平的观点出发，优选在纯化工序中除去未反应的原料。
[0081]
本发明中，上述聚乙烯基醚系化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0082]
（（聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物））作为能够用作本发明的冷冻机用润滑油组合物含有的基础油的聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物，可举出通式（viii）和通式（ix）所示的共聚物（以下，分别将其称为聚乙烯基醚系共聚物i和聚乙烯基醚系共聚物ii）。
[0083]
应予说明，聚（氧）亚烷基二醇是指聚亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇两者。
[0084]
[化9]上述通式（viii）中的r
29
、r
30
和r
31
各自表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以彼此相同或不同，r
33
表示碳原子数2～4的2价的烃基，r
34
表示碳原子数1～20的脂肪族烃基或脂环式烃基、可具有碳原子数1～20的取代基的芳香族烃基、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基，r
32
表示碳原子数1～10的烃基，r
34
、r
33
、r
32
为多个时，各自可以相同或不同。
[0085]
此处，r
29
～r
31
中的碳原子数1～8的烃基具体表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基、各种二甲基苯基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳基烷基。应予说明，作为这些r
29
、r
30
和r
31
的各个，特别优选为氢原子。
[0086]
另一方面，作为r
33
所示的碳原子数2～4的2价的烃基，具体有亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等2价的亚烷基。
[0087]
应予说明，通式（viii）中的v表示r
33
o的重复数，其平均值为1～50、优选为1～20、进一步优选为1～10、特别优选为1～5的范围的数。r
33
o为多个时，多个r
33
o可以相同或不同。
[0088]
此外，k表示1～50、优选为1～10、进一步优选为1～2、特别优选为1，u表示0～50、优选为2～25、进一步优选为5～15的数，k和u为多个时，各自可以是嵌段，也可以是无规。
[0089]
进一步，通式（viii）中的r
34
优选表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基。
[0090]
该碳原子数1～10的烷基具体表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。
[0091]
此外，作为碳原子数2～10的酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基等。
[0092]
进一步，作为碳原子数2～50的含氧烃基的具体例，优选可举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1
‑
双甲氧基丙基、1,2
‑
双甲氧基丙基、乙氧基丙基、（2
‑
甲氧基乙氧基）丙基、（1
‑
甲基
‑2‑
甲氧基）丙基等。
[0093]
通式（viii）中，r
32
所示的碳原子数1～10的烃基具体表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。
[0094]
应予说明，r
29
～r
31
、r
34
、r
33
和v以及r
29
～r
32
在每个构成单元中可以相同或不同。
[0095]
具有前述通式（viii）所示的构成单元的聚乙烯基醚系共聚物i通过制为共聚物，具有可以在满足相溶性的同时还使润滑性、绝缘性、吸湿性等提高的效果。此时，通过对作为原料的单体的种类、引发剂的种类以及共聚物的比率进行选择，可以使油剂的上述性能与目标水平一致。因此，具有能够自如地得到满足因冷冻系统或空调系统中的压缩机的型式、润滑部的材质和冷冻能力、制冷剂的种类等而不同的润滑性、相溶性等的要求的油剂的效果。
[0096]
另一方面，前述通式（ix）所示的聚乙烯基醚系共聚物ii中，r
29
～r
32
、r
33
和v与前述相同。r
33
、r
32
为多个时，各自可以相同或不同。x和y各自表示1～50的数，x和y为多个时，各自可以为嵌段或无规。x、y各自独立地表示氢原子、羟基或1～20的烃基。
[0097]
对于前述通式（viii）所示的聚乙烯基醚系共聚物i的制造方法，只要是能够得到其的方法即可，并无特别限制，例如，可以通过以下示出的制造方法1～3来制造。
[0098]
（聚乙烯基醚系共聚物i的制造方法1）该制造方法1中，将通式（x）所示的聚（氧）亚烷基二醇化合物作为引发剂，聚合通式（xi）所示的乙烯基醚系化合物，由此可得到聚乙烯基醚系共聚物i，r
34
‑
（or
33
） v
‑
oh
ꢀ・・・
（x）式中，r
33
、r
34
和v与前述相同；[化10]式中，r
29
～r
32
与前述相同。
[0099]
作为前述通式（x）所示的聚（氧）亚烷基二醇化合物，可举出例如乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单
甲基醚等（氧）亚烷基二醇单醚等。
[0100]
此外，作为前述通式（xi）所示的乙烯基醚系化合物，可举出例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚等乙烯基醚类；1
‑
甲氧基丙烯、1
‑
乙氧基丙烯、1
‑
正丙氧基丙烯、1
‑
异丙氧基丙烯、1
‑
正丁氧基丙烯、1
‑
异丁氧基丙烯、1
‑
仲丁氧基丙烯、1
‑
叔丁氧基丙烯、2
‑
甲氧基丙烯、2
‑
乙氧基丙烯、2
‑
正丙氧基丙烯、2
‑
异丙氧基丙烯、2
‑
正丁氧基丙烯、2
‑
异丁氧基丙烯、2
‑
仲丁氧基丙烯、2
‑
叔丁氧基丙烯等丙烯类；1
‑
甲氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
乙氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
正丙氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
异丙氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
正丁氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
异丁氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
仲丁氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
叔丁氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
甲氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
乙氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
正丙氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
异丙氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
正丁氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
异丁氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
仲丁氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
叔丁氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
甲氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
乙氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
正丙氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
异丙氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
正丁氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
叔丁氧基
‑2‑
丁烯等丁烯类。这些乙烯基醚系单体可以通过公知的方法来制造。
[0101]
（聚乙烯基醚系共聚物i的制造方法2）该制造方法2中，将通式（xii）所示的缩醛化合物作为引发剂，聚合前述通式（xi）所示的乙烯基醚系化合物，由此可得到聚乙烯基醚系共聚物i，[化11]式中，r
29
～r
34
和v与前述相同。
[0102]
作为前述通式（xii）所示的缩醛化合物，可举出例如乙醛甲基（2
‑
甲氧基乙基）缩醛、乙醛乙基（2
‑
甲氧基乙基）缩醛、乙醛甲基（2
‑
甲氧基1
‑
甲基乙基）缩醛、乙醛乙基（2
‑
甲氧基
‑1‑
甲基乙基）缩醛、乙醛甲基［2
‑
（2
‑
甲氧基乙氧基）乙基］缩醛、乙醛乙基［2
‑
（2
‑
甲氧基乙氧基）乙基］缩醛、乙醛甲基［2
‑
（2
‑
甲氧基乙氧基）
‑1‑
甲基乙基］缩醛、乙醛乙基［2
‑
（2
‑
甲氧基乙氧基）
‑1‑
甲基乙基］缩醛等。
[0103]
此外，前述通式（xii）所示的缩醛化合物也可以通过例如使前述通式（x）所示的聚（氧）亚烷基二醇化合物1分子与前述通式（xi）所示的乙烯基醚系化合物1分子反应来制造。所得的缩醛化合物可以分离或直接作为引发剂使用。
[0104]
（聚乙烯基醚系共聚物i的制造方法3）该制造方法3中，将通式（xiii）所示的缩醛化合物作为引发剂，聚合前述通式（xi）所示的乙烯基醚系化合物，由此可得到聚乙烯基醚系共聚物i，[化12]式中，r
29
～r
31
、r
33
、r
34
和v与前述相同。
[0105]
作为前述通式（xiii）所示的缩醛化合物，可举出例如乙醛二（2
‑
甲氧基乙基）缩
醛、乙醛二（2
‑
甲氧基
‑1‑
甲基乙基）缩醛、乙醛二［2
‑
（2
‑
甲氧基乙氧基）乙基］缩醛、乙醛二［2
‑
（2
‑
甲氧基乙氧基）
‑1‑
甲基乙基］缩醛等。
[0106]
此外，前述通式（xiii）所示的缩醛化合物还可以通过例如使前述通式（x）所示的聚（氧）亚烷基二醇化合物1分子与通式（xiv）所示的乙烯基醚系化合物1分子反应来制造。所得的缩醛化合物可以分离或直接作为引发剂使用。
[0107]
[化13]式中，r
29
～r
31
、r
33
、r
34
和v与前述相同。
[0108]
通式（viii）所示的乙烯基醚系共聚物i可以形成具有其一个末端由通式（xv）、（xvi）所示且剩余的末端由通式（xvii）或通式（xviii）所示的结构的聚乙烯基醚系共聚物i，[化14]式中，r
29
～r
34
和v与前述相同；[化15]式中，r
29
～r
34
和v与前述相同。
[0109]
这种聚乙烯基醚系共聚物i中，特别是以下举出的那些适合作为本发明的冷冻机用润滑油组合物含有的基础油。
[0110]
（1）具有一个末端由通式（xv）或（xvi）所示且剩余的末端由通式（xvii）或（xviii）所示的结构，通式（viii）中的r
29
、r
30
和r
31
均为氢原子、v为1～4的数、r
33
为碳原子数2～4的2价的烃基、r
34
为碳原子数1～10的烷基和r
32
为碳原子数1～10的烃基的那些。
[0111]
（2）具有一个末端由通式（xv）所示且剩余的末端由通式（xviii）所示的结构，通式（viii）中的r
29
、r
30
和r
31
均为氢原子、v为1～4的数、r
33
为碳原子数2～4的2价的烃基、r
34
为碳原子数1～10的烷基和r
32
为碳原子数1～10的烃基的那些。
[0112]
（3）具有一个末端由通式（xvi）所示且剩余的末端由通式（xvii）所示的结构，通式（viii）中的r
29
、r
30
和r
31
均为氢原子、v为1～4的数、r
33
为碳原子数2～4的2价的烃基、r
34
为碳原子数1～10的烷基和r
32
为碳原子数1～10的烃基的那些。
[0113]
另一方面，对于前述通式（ix）所示的聚乙烯基醚系共聚物ii的制造方法，只要能够得到其的方法即可，并无特别限制，可以通过以下示出的方法效率良好地制造。
[0114]
（聚乙烯基醚系共聚物ii的制造方法）前述通式（ix）所示的聚乙烯基醚系共聚物ii可以通过将通式（xix）所示的聚（氧）亚烷基二醇作为引发剂，聚合前述通式（xi）所示的乙烯基醚化合物而得到，ho
‑
（r
33
o）
v
‑
h
ꢀ・・・
（xix）式中，r
33
和v与前述相同。
[0115]
作为前述通式（xix）所示的聚（氧）亚烷基二醇，可举出例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等。
[0116]
本发明中，该聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0117]
（（多元醇酯类））作为能够用作本发明的冷冻机用润滑油组合物含有的基础油的多元醇酯类，优选使用二醇或具有3～20个左右羟基的多元醇与碳原子数1～24左右的脂肪酸的酯。
[0118]
此处，作为二醇，可举出例如乙二醇、1,3
‑
丙烷二醇、丙二醇、1,4
‑
丁烷二醇、1,2
‑
丁烷二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙烷二醇、1,5
‑
戊烷二醇、新戊二醇、1,6
‑
己烷二醇、2
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
1,3
‑
丙烷二醇、1,7
‑
庚烷二醇、2
‑
甲基
‑2‑
丙基
‑
1,3
‑
丙烷二醇、2,2
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙烷二醇、1,8
‑
辛烷二醇、1,9
‑
壬烷二醇、1,10
‑
癸烷二醇、1,11
‑
十一烷二醇、1,12
‑
十二烷二醇等。
[0119]
作为前述多元醇，例如，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二
‑
（三羟甲基丙烷）、三
‑
（三羟甲基丙烷）、季戊四醇、二
‑
（季戊四醇）、三
‑
（季戊四醇）、甘油、聚甘油（甘油的2～20聚体）、1,3,5
‑
戊烷三醇、山梨糖醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类；以及它们的部分醚化物、和甲基葡萄糖苷（糖苷）等。它们之中，作为多元醇，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二
‑
（三羟甲基丙烷）、三
‑
（三羟甲基丙烷）、季戊四醇、二
‑
（季戊四醇）、三
‑
（季戊四醇）等受阻醇。
[0120]
作为脂肪酸，碳原子数并无特别限制，通常使用碳原子数1～24的脂肪酸。碳原子数1～24的脂肪酸之中，从润滑性的观点出发，优选为碳原子数3以上的脂肪酸、更优选为碳原子数4以上的脂肪酸、进一步优选为碳原子数5以上的脂肪酸、最优选碳原子数10以上的脂肪酸。此外，从与制冷剂的相溶性的观点出发，优选为碳原子数18以下的脂肪酸、更优选为碳原子数12以下的脂肪酸、进一步更优选为碳原子数9以下的脂肪酸。
[0121]
此外，可以是直链状脂肪酸、支链状脂肪酸的任一者，从润滑性的观点出发，优选为直链状脂肪酸，从水解稳定性的观点出发，优选为支链状脂肪酸。进一步，可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的任一者。
[0122]
作为前述脂肪酸，具体可举出例如，戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十
烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸；或α碳原子为季碳的所谓的新酸等。进一步具体优选为缬草酸（正戊酸）、羊油酸（正己酸）、葡萄花酸（正庚酸）、羊脂酸（正辛酸）、天竺葵酸（正壬酸）、羊蜡酸（正癸酸）、油酸（顺式
‑9‑
十八碳烯酸）、异戊酸（3
‑
甲基丁酸）、2
‑
甲基己酸、2
‑
乙基戊酸、2
‑
乙基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸等。
[0123]
应予说明，作为多元醇酯，可以是多元醇的羟基未被全部酯化而残留的偏酯，也可以是全部羟基被酯化的全酯，另外也可以是偏酯和全酯的混合物，优选为全酯。
[0124]
该多元醇酯之中，从水解稳定性更优异的观点出发，更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二
‑
（三羟甲基丙烷）、三
‑
（三羟甲基丙烷）、季戊四醇、二
‑
（季戊四醇）、三
‑
（季戊四醇）等受阻醇的酯，进一步更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇的酯，从与制冷剂的相溶性和水解稳定性特别优异的观点出发，最优选为季戊四醇的酯。
[0125]
作为优选的多元醇酯的具体例，可举出新戊二醇与选自缬草酸、羊油酸、葡萄花酸、羊脂酸、天竺葵酸、羊蜡酸、油酸、异戊酸、2
‑
甲基己酸、2
‑
乙基戊酸、2
‑
乙基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的二酯；三羟甲基乙烷与选自缬草酸、羊油酸、葡萄花酸、羊脂酸、天竺葵酸、羊蜡酸、油酸、异戊酸、2
‑
甲基己酸、2
‑
乙基戊酸、2
‑
乙基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；三羟甲基丙烷与选自缬草酸、羊油酸、葡萄花酸、羊脂酸、天竺葵酸、羊蜡酸、油酸、异戊酸、2
‑
甲基己酸、2
‑
乙基戊酸、2
‑
乙基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；三羟甲基丁烷与选自缬草酸、羊油酸、葡萄花酸、羊脂酸、天竺葵酸、羊蜡酸、油酸、异戊酸、2
‑
甲基己酸、2
‑
乙基戊酸、2
‑
乙基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；季戊四醇与选自缬草酸、羊油酸、葡萄花酸、羊脂酸、天竺葵酸、羊蜡酸、油酸、异戊酸、2
‑
甲基己酸、2
‑
乙基戊酸、2
‑
乙基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的四酯。
[0126]
应予说明，与二种以上的脂肪酸的酯可以是将一种脂肪酸与多元醇的酯混合二种以上而成的物质，二种以上的混合脂肪酸与多元醇的酯、特别是混合脂肪酸与多元醇的酯的低温特性、与制冷剂的相溶性优异。
[0127]
多元醇酯之中，从低温特性的提高和与制冷剂的相溶性的观点出发，优选为多元醇与二种以上的混合脂肪酸的酯，更优选为羟基数为2～20的多元醇与二种以上的碳原子数3～20的混合脂肪酸的酯，进一步优选为羟值为2～10的多元醇与二种以上的碳原子数5～15的混合脂肪酸的酯，更进一步优选为羟值为2～6的多元醇与二种以上的碳原子数7～12的混合脂肪酸的酯。
[0128]
在制造该多元醇酯系化合物时，通过在惰性气体气氛下进行酯化反应，可以抑制着色。此外，在反应的多元醇与脂肪族单羧酸的比例中，脂肪族单羧酸的量少于化学计量时，羟基残留，羟值上升，而多于化学计量时，羧酸残留，酸值上升的同时，提取水的ph降低。因此，多元醇与脂肪族单羧酸的摩尔比优选进行优化，此外，优选实施使残留的酯化催化剂（灰分）的量尽可能减少的处理。
[0129]
（基础油（a）的优选方式）本发明的一个方式的冷冻机油组合物中，基础油的主成分优选为选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、以及多元醇酯类中的1种以上的基础油（a1）。
[0130]
基础油（a1）可以是包含聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、和多元醇酯类的基础油（a1
‑
1），也可以是包含选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、以及多元醇酯类中的3种的基础油（a1
‑
2），还可以是包含选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、以及多元醇酯类中的2种的基础油（a1
‑
3），还可以是仅包含选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、以及多元醇酯类中的1种的基础油（a1
‑
4）。
[0131]
即，基础油（a1
‑
4）可以为聚氧亚烷基二醇类单独，也可以为聚乙烯基醚类单独，也可以为聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物单独，还可以为多元醇酯类单独。
[0132]
应予说明，本说明书中的“主成分”意指含有率最多的成分。
[0133]
基础油中的基础油（a1）、基础油（a1
‑
1）、基础油（a1
‑
2）、基础油（a1
‑
3）、或基础油（a1
‑
4）的含量，以基础油的总量（100质量%）为基准，优选为50～100质量%、更优选为60～100质量%、进一步优选为70～100质量%、更进一步优选为80～100质量%、还更进一步优选为90～100质量%，更进一步优选为100质量%。
[0134]
＜基础油的物性＞（100℃下的运动粘度）本发明的一个方式的冷冻机用润滑油组合物含有的基础油的100℃下的运动粘度（以下，也称为“100℃运动粘度”）优选为1 mm2/s以上且50 mm2/s以下，更优选为3 mm2/s以上且40 mm2/s以下、进一步优选为4 mm2/s以上且30 mm2/s以下。该运动粘度只要为1 mm2/s以上则容易发挥良好的润滑性能（耐荷重性），密封性也容易变良好。此外，若为50 mm2/s以下，则节能性也良好。
[0135]
此外，本发明的一个方式的冷冻机用润滑油组合物含有的基础油的粘度指数优选为60以上，更优选为80以上。其中，粘度指数的上限由于制造上的限制等为300左右。
[0136]
通过上述粘度指数为60以上，容易抑制高温下的运动粘度的降低。
[0137]
应予说明，前述基础油的100℃运动粘度和粘度指数是依照jis k 2283：2000测定和算出的值。
[0138]
（数均分子量）本发明的一个方式的冷冻机用润滑油组合物含有的基础油的数均分子量优选为600以上且3000以下，更优选为600以上且2500以下，进一步优选为600以上且2000以下。基础油的数均分子量若为上述范围，则容易发挥作为冷冻机用润滑油组合物的所期望的性能。
[0139]
应予说明，前述基础油的数均分子量是通过后述实施例记载的方法测定的值。
[0140]
（体积电阻率）本发明的一个方式的冷冻机用润滑油组合物含有的基础油的体积电阻率，从防漏电的观点出发，优选为1.0
×
10 8
ω
・
m以上、更优选为1.0
×
10 9
ω
・
m以上、进一步优选为1.0
×
10 10
ω
・
m以上。
[0141]
应予说明，前述基础油的体积电阻率是依照jis c 2101：2010测定的值。
[0142]
（酸值）
本发明的一个方式的冷冻机用润滑油组合物含有的基础油的后述密封管试验后的酸值优选小于1.00mgkoh/g、更优选为0.90mgkoh/g以下、进一步优选为0.80mgkoh/g以下。
[0143]
［其它添加剂］本发明的一个方式的冷冻机用润滑油组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，优选含有抗氧化剂、酸捕获剂。此外，还可以进一步含有选自极压剂、油性剂、金属钝化剂和消泡剂等中的至少1种添加剂。
[0144]
即，本发明的一个方式的冷冻机用润滑油组合物中可以含有选自抗氧化剂、酸捕获剂、极压剂、油性剂、金属钝化剂和消泡剂中的1种以上的添加剂。
[0145]
（抗氧化剂）作为抗氧化剂，优选配合2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
乙基苯酚、2,2
’‑
亚甲基双（4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚）等酚系抗氧化剂、苯基
‑
α
‑
萘基胺、n.n
’‑
二苯基
‑
对苯二胺等胺系的抗氧化剂。从效果和经济性等观点出发，抗氧化剂在组合物中优选配合0.01～5质量%、更优选配合0.05～3质量%。
[0146]
（酸捕获剂）作为酸捕获剂，可举出例如苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、α
‑
烯烃氧化物、环氧化大豆油等环氧化合物，作为酸捕获剂，特别优选使用选自缩水甘油酯、缩水甘油醚和α
‑
烯烃氧化物中的至少1种。
[0147]
作为缩水甘油醚，可举出来自碳原子数通常为3～30、优选为4～24、更优选为6～16的直链状、支链状、环状的饱和或者不饱和的脂肪族一元或多元醇、或含有1个以上羟基的芳香族化合物的缩水甘油醚。在脂肪族多元醇、含有2个以上羟基的芳香族化合物的情况中，为了润滑油组合物的稳定性，从抑制羟值上升的观点出发，优选全部羟基被缩水甘油醚化。
[0148]
其中，特别优选来自碳原子数6～16的直链状、支链状、环状的饱和脂肪族一元醇的缩水甘油醚。作为这样的缩水甘油醚，可举出例如2
‑
乙基乙基缩水甘油醚、异壬基缩水甘油醚、癸酰基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、肉豆蔻基缩水甘油醚等。
[0149]
另一方面，作为α
‑
烯烃氧化物，可使用碳原子数一般为4～50、优选为4～24、更优选为6～16的那些。
[0150]
本发明中，前述酸捕获剂可以使用1种，也可以组合2种以上使用。此外，从效果和抑制淤渣产生的观点出发，基于组合物总量，其配合量通常为0.005～10质量%、特别优选为0.05～6质量%的范围。
[0151]
（极压剂）作为极压剂，可举出磷酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯、酸性亚磷酸酯和它们的胺盐等磷系极压剂。
[0152]
这些磷系极压剂中，从极压性、摩擦特性等观点出发，特别优选为磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油基酯、亚磷酸2
‑
乙基己基二苯基酯等。
[0153]
此外，作为极压剂，可举出羧酸的金属盐。此处所说的羧酸的金属盐优选为碳原子数3～60的羧酸、进一步优选为碳原子数3～30、特别优选为12～30的脂肪酸的金属盐。此
外，还可举出前述脂肪酸的二聚酸、三聚酸以及碳原子数3～30的二羧酸的金属盐。它们之中，特别优选碳原子数12～30的脂肪酸和碳原子数3～30的二羧酸的金属盐。
[0154]
另一方面，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属或碱土金属，特别优选为碱金属。
[0155]
此外，作为极压剂，进一步可举出作为上述以外的极压剂的例如，硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等硫系极压剂。
[0156]
从润滑性和稳定性的观点出发，基于组合物总量，上述极压剂的配合量优选为0.001～5质量%、更优选为0.005～3质量%的范围。前述极压剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0157]
（油性剂）作为油性剂的实例，可举出硬脂酸、油酸等脂肪族饱和和不饱和单羧酸、二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸、蓖麻油酸、12
‑
羟基硬脂酸等羟基脂肪酸、月桂醇、油醇等脂肪族饱和和不饱和一元醇、硬脂胺、油胺等脂肪族饱和和不饱和单胺、月桂酸酰胺、油酸酰胺等脂肪族饱和和不饱和单羧酸酰胺、甘油、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸的偏酯等。
[0158]
它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。此外，基于组合物总量，其配合量在优选0.01～10质量%、更优选0.1～5质量%的范围内选定。
[0159]
（金属钝化剂、消泡剂）作为金属钝化剂，可举出例如n
‑
［n,n
’‑
二烷基（碳原子数3～12的烷基）氨基甲基］三唑等铜钝化剂等，作为消泡剂，可举出例如硅油、氟化硅油等。
[0160]
［使用本发明的冷冻机用润滑油组合物的冷冻机的润滑方法］本发明的冷冻机用润滑油组合物可在使用含有二氟甲烷（r32）、三氟碘甲烷（cf3i）、以及选自前述二氟甲烷（r32）以外的饱和氟化烃化合物（hfc）中的1种以上的化合物（α）的制冷剂的冷冻机中使用。
[0161]
使用本发明的冷冻机用润滑油组合物的冷冻机的润滑方法中，对于前述制冷剂与冷冻机用润滑油组合物的使用量（换言之，含有制冷剂与冷冻机用润滑油组合物的冷冻机用组合物的组成），以制冷剂/冷冻机用润滑油组合物的质量比计，优选为99/1～10/90、更优选为95/5～20/80、进一步优选为95/5～30/70。
[0162]
通过制冷剂的量在上述范围，可以容易地发挥冷冻能力和润滑性能。本发明的冷冻机用润滑油组合物可以用于各种冷冻机中，特别可优选用于压缩型冷冻机的压缩式冷冻循环。
[0163]
［冷冻机］适用本发明的冷冻机用润滑油组合物的冷冻机具有包含以压缩机、冷凝器、膨胀机构（膨胀阀等）和蒸发器、或者以压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器和蒸发器为必须的构成的冷冻循环，同时使用前述本发明的冷冻机用润滑油组合物作为冷冻机油，另外还使用前述各种制冷剂作为制冷剂。
[0164]
［使用冷冻机用润滑油组合物的系统］本发明的冷冻机用润滑油组合物或冷冻机用组合物可以用于例如，汽车空调、电
动汽车空调、燃气热泵、空调机、冰箱、自动售货机、陈列柜、热水供给系统、冷冻系统、或供暖系统等。
[0165]
本发明中，前述系统内的水分含量优选为300质量ppm以下、更优选为200质量ppm以下。另外，该系统内的残留空气分压优选为10kpa以下、更优选为5kpa以下。
实施例
[0166]
以下通过实施例更具体地说明本发明。但本发明并不受这些实例的任何限定。
[0167]
＜基础油的性状＞基础油的性状依照以下示出的要点求出。
[0168]
（1）羟值依照jis k0070：1992进行测定。
[0169]
（2）100℃运动粘度依照jis k2283
‑
2000，使用玻璃制毛细管式粘度计进行测定。
[0170]
（3）数均分子量（mn）数均分子量使用凝胶渗透色谱法（gpc）来测定。
[0171]
gpc是将2根东曹株式会社制“tskgel supermultiporehz
‑
m”依次连接而用作柱，将四氢呋喃作为洗脱液，并使用折射率检测器（ri检测器）作为检测器进行测定，以聚苯乙烯作为标准试样求出数均分子量（mn）。
[0172]
（4）体积电阻率依照jis c 2101：2010进行测定。
[0173]
＜冷冻机用润滑油组合物的制备＞冷冻机用润滑油组合物的制备中使用的各成分的种类如下所示。
[0174]
（1）基础油
・
pve
‑
a1～pve
‑
a4：聚乙基乙烯基醚
・
pve
‑
b1～pve
‑
b4：聚乙基乙烯基醚（peve）与聚异丁基乙烯基醚（pibve）的共聚物（peve/pibve＝9/1（摩尔比））
・
pag
‑
1～pag
‑
4：聚氧亚丙基二醇
・
ecp
‑
1～ecp
‑
4：聚丙二醇（ppg）与聚乙基乙烯基醚（pev）的共聚物（ppg/pev＝5/5（摩尔比））
・
poe
‑
1～poe
‑
4：季戊四醇与辛酸（c8酸）和壬酸（c9酸）的混合物的酯（c8酸/c9酸＝1/1.1（摩尔比））基础油（p）的性状示于表1。
[0175]
[表1]
[0176]
（2）抗氧化剂2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚。
[0177]
（3）酸捕获剂2
‑
乙基己基缩水甘油醚。
[0178]
（4）其它添加剂使用以下各成分，将冷冻机用润滑油组合物总量中的配合量以各括号内所示的量（质量%）的形式，以总体计达到1.1质量%的方式添加。
・
极压剂：磷酸三甲苯酯（1.0质量%）
・
消泡剂：有机硅系消泡剂（0.1质量%）。
[0179]
［实施例1～15和比较例1～5］以表2～4示出的配合混合基础油、抗氧化剂、酸捕获剂和其它添加剂，制备冷冻机用润滑油组合物。继而，作为制冷剂，使用将二氟甲烷（r32）、三氟碘甲烷（cf3i）与1,1,1,2,2
‑
五氟乙烷（r125）以质量比计按照50.0：38.0：12.0混合而成的制冷剂，评价冷冻机用润滑油组合物的热稳定性。
[0180]
＜热稳定性的评价方法＞通过密封管试验（jis k 2211：2009 附录c）评价热稳定性。在玻璃管中填充实施例1～15和比较例1～5中制备的冷冻机用润滑油组合物和前述制冷剂（冷冻机用润滑油组
合物/前述制冷剂＝2g/0.5g、冷冻机用润滑油组合物中的水分含量：200质量ppm）、以及由铁、铜和铝形成的金属催化剂，抽真空后封管，在温度175℃的条件下保持3天后，目视观察油外观、析出物的有无（有析出物时为其颜色）、和催化剂外观（变质的有无），进而测定酸值。酸值依照jis k2501：2003，通过指示剂光度滴定法（参照左记jis标准中的附录1），以实施例1～6以及比较例1和2为对象进行测定。
[0181]
应予说明，油外观以astm色来评价，判断为0.5以下（l0.5）的那些判断为油外观良好，判断为大于0.5（l1.0、l1.5等）的那些判断为油外观不良。
[0182]
热稳定性的评价结果示于表2～表4。
[0183]
[表2]
[0184]
[表3]
[0185]
[表4]
[0186]
由表2～4可知下述事实。
[0187]
如表2和表3所示，羟值为15mgkoh/g以下的实施例1～15的冷冻机用润滑油组合物的油外观良好，没有析出物，也未观察到催化剂的变色。此外，实施例1～6的冷冻机用润滑油组合物的酸值也抑制为较低水平。因此，可知实施例1～15的冷冻机用润滑油组合物的热稳定性均优异。
[0188]
与之相对，如表4所示，羟值超过15mgkoh/g的比较例1～5的冷冻机用润滑油组合物的发生油外观不良、或产生析出物、或催化剂外观不良的至少任一问题，可知热稳定性均差。此外，比较例1～2的冷冻机用润滑油组合物的酸值大，可知热稳定性差。