适合用于吸烟制品中的过滤器元件以及用于生产其的方法


背景技术：

1.本发明涉及适合用于吸烟制品中的过滤器元件，以及涉及用于生产其的方法。更特别地，本发明涉及适合用于吸烟制品中的过滤器元件，以及涉及用于生产其的方法，其中所述过滤器元件包含通过可生物降解材料特别地聚羟基烷基酸酯(polyhydroxyalkanoate，pha)粘合的纤维束。
2.吸烟制品，例如香烟，通常具有基本上圆柱形的棒状结构，并且包括可抽吸材料的卷，例如被纸包裹物包围的烟草丝，从而形成所谓的“可抽吸棒”。通常，香烟具有与可抽吸棒以首尾相接的关系对齐的圆柱形过滤器元件。典型地，过滤器元件包含由纸材料包围的乙酸纤维素纤维束，并且过滤器元件使用称为“接装材料”的包围性包裹材料附接至可抽吸棒的一端。常规的乙酸纤维素纤维(其被生产为束的形式，也称为“丝束”)用合适的增塑剂(通常为三乙酸甘油酯(甘油三乙酸酯))粘结，所述增塑剂能够将短纤维彼此粘合以产生在吸烟期间不会软化或塌陷的相对牢固且刚性的结构。
3.关于环境可持续性，目前可用的用于形成过滤器元件的过滤器技术具有数个缺点。例如，包含由甘油三乙酸酯粘结的乙酸纤维素纤维的常规过滤器元件需要不期望的长的时间来实际生物降解(通常为约两年至十年)。已经开发出包含使用后可以促进过滤器元件的生物降解的材料的某些用于香烟的过滤器元件。例如，已经注意到可以向过滤器材料中添加某些添加剂以提高可降解性(参见例如us 5,913,311、us 5,947,126、us 5,970,988和us 6,571,802)。
4.us 2017/0354179公开了包括由具有不同物理特性的两种或更多种纤维输入形成的过滤器元件的吸烟制品。将第一多根乙酸纤维素短纤维和第二多根可降解聚合物短纤维共混以得到纤维混合物，其中纤维混合物的短纤维随机取向。可以对可降解聚合物短纤维进行处理以增加疏水性。然后可以将纤维混合物的短纤维粘结以形成可以并入到过滤器元件中的纤维束。用于可降解短纤维的示例性可生物降解材料包括脂族聚酯、嵌入有淀粉颗粒的乙酸纤维素、涂覆有乙酰基的纤维素、聚乙烯醇、淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、蛋白质、多糖(例如纤维素和/或藻酸钙)，及其共聚物和共混物。示例性脂族聚酯具有结构-[c(o)-r-o]n-，其中n为表示聚合物链中的单体单元数的整数，以及r为具有直链或支链的脂族烃，优选为c
1-c
10
亚烷基，更优选为c
1-c6亚烷基。示例性脂族聚酯包括聚乙醇酸(pga)、聚乳酸(pla)(例如，聚(l-乳酸)或聚(dl-乳酸))、聚羟基烷基酸酯(pha)(例如聚羟基丙酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基己酸酯和聚羟基辛酸酯)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯，及其共聚物(例如，聚羟基丁酸酯-共聚-羟基戊酸酯(phbv))。
[0005]
香烟制造商长期面临的另一个问题是提供在吸收香烟烟雾的有毒组分方面更有效的过滤器元件，以便降低由通过烟草和纸燃烧而产生的数种副产物(例如多环芳族烃(pah)、重金属、活性氧物质(reactive oxygen species，ros)等)引起的对人体健康的公知风险。
[0006]
例如，us 2012/0160255公开了用于从香烟烟雾中除去有毒化合物的电纺纤维毡
香烟过滤器，其包含生物大分子、多种添加剂、溶剂和可接受的聚合物载体。生物大分子包括具有多金属离子及其组合的多核配合物。多核配合物为聚卟啉环，以及多金属离子包括亚铁离子、亚铜离子、锰离子和锌离子。生物大分子选自工程化聚合血红蛋白和/或叶绿素。
[0007]
us 9,032,970公开了用于减少香烟烟雾中的po
210
、多环芳族烃(pah)、重金属元素和自由基的量的香烟过滤器，其中除了已知香烟过滤器的常见组分之外，该过滤器还包含alooh
·
h2o和/或al2o3和/或硅铝酸盐、以及作为抗氧化剂的葡萄籽和谷物外壳、以及任选的作为另外的抗氧化剂的虾青素和/或蔓越橘。


技术实现要素：

[0008]
本技术人面临的问题是，通过使用不需要以工业生产不可接受的方式改变制造过程并保证在用高速运转的设备制造过滤器元件期间的机械耐性、吸烟期间的耐热性方面的足够特性的可生物降解材料来改善用于吸烟制品尤其是香烟中的过滤器元件的可生物降解性，同时仍然提供与常规香烟过滤器相关的期望味道和过滤特性。
[0009]
本技术人发现，以上技术问题以及下文中更好地说明的其他技术问题可以通过使用聚羟基烷基酸酯(pha)代替甘油三乙酸酯或其他粘结剂作为用于乙酸纤维素纤维的粘结剂来解决，所述聚羟基烷基酸酯(pha)为高度可生物降解的聚合物，当将其施加在纤维表面上时能够粘结乙酸纤维素纤维，使得形成随机连接点，从而在纤维之间保持适合于吸烟期间的恰当压降的空间，并赋予过滤器元件适当的硬度。此外，由于pha具有相对高的熔点并且基本不溶于水，因此当其经受吸香烟期间产生的暖湿烟雾时其不会软化或熔化，从而防止过滤器元件在吸烟期间软化或塌陷。
[0010]
此外，本技术人发现，在形成过滤器元件的乙酸纤维素纤维的表面上存在pha引起香烟烟雾中的有毒物质尤其是关于活性氧物质(ros)的有毒物质显著减少。因此，除了相对于常规过滤器元件更加可生物降解之外，根据本发明的过滤器元件还通过使香烟烟雾中存在的ros猝灭而在降低吸烟者健康的风险方面特别有效。
[0011]
众所周知，ros对细胞有毒，是造成氧化应激的原因。多于一百种疾病与ros有关，例如糖尿病、炎症免疫损伤、自身免疫系统疾病、由失血引起的组织损伤、和癌症。
[0012]
因此，根据第一方面，本发明涉及适合用于吸烟制品中的过滤器元件，所述过滤器元件包含乙酸纤维素纤维，所述乙酸纤维素纤维通过包围乙酸纤维素纤维的聚羟基烷基酸酯(pha)而粘结在一起。
[0013]
根据第二方面，本发明涉及用于生产适合用于吸烟制品中的过滤器元件的方法，所述方法包括：
[0014]
使乙酸纤维素纤维束包埋于pha的水性悬浮体以获得被pha悬浮体覆盖的湿乙酸纤维素纤维束；
[0015]
使湿束成形为连续细长元件的形式；
[0016]
将连续细长元件加热至140℃至180℃的温度持续足以使pha熔化并使水蒸发的时间；
[0017]
将经加热的连续细长元件冷却以实现pha的结晶；
[0018]
将如此获得的连续细长元件切割成预定长度的段。
[0019]
根据另一个方面，本发明涉及用于使由吸烟制品产生的烟雾中的活性氧物质
(ros)猝灭的方法，其中所述方法包括为吸烟制品提供如上所限定的过滤器元件。
[0020]
根据另一个方面，本发明涉及如上所限定的插入吸烟制品中的过滤器元件用于使由吸烟制品产生的烟雾中的活性氧物质(ros)猝灭的用途。
[0021]
出于本说明书和随后的权利要求书的目的，除非在另外指出的情况下，否则表示量、数量、百分比等的所有数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。此外，所有范围包括所公开的最大点和最小点的任意组合并且包括其中的任何中间范围，所述中间范围在本文中可以具体列举或可以不具体列举。
[0022]
关于吸烟制品，根据本发明，术语不仅包括通过在高温下燃烧而抽吸的常规香烟，而且包括近来投放市场的通常称为“加热不燃烧烟草”系统的吸烟系统，在该系统中烟草棒不燃烧而仅被加热以产生包含尼古丁和其他化学物质的气溶胶(例如philip morris的iqos
tm
套件)。在这样的系统中，使用一种这样小尺寸的香烟：其包括具有不同过滤装置的烟草棒，还包括通常由通过甘油三乙酸酯粘结的乙酸纤维素过滤器制成的过滤器元件。当在常规香烟中时，过滤器元件的长度通常为约2.3cm，在用于“加热不燃烧烟草”系统的“香烟”中，过滤器元件的长度通常为约0.5cm。
[0023]
关于可以用于根据本发明的过滤器元件中的乙酸纤维素纤维，其在香烟制造领域中是公知的。其典型地呈连续长丝的形式，以单丝旦数(dpf)表示的直径通常为1至15，更优选为5至10。单丝旦数(dpf)是对每单位长度的单根纤维长丝的重量的量度，具体为克/9000米。单根长丝截面的形状可以不同并且可以为例如矩形、圆形、椭圆形或多叶形形状。
[0024]
乙酸纤维素纤维束的总旦尼尔典型地在20,000旦尼尔至80,000旦尼尔，优选地30,000旦尼尔至60,000旦尼尔的范围内。
[0025]
优选地，根据本发明的pha为包含式(i)的重复单元的聚合物：
[0026]-o-chr
1-(ch2)
n-co
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0027]
其中：
[0028]
r1选自：c
1-c
12
烷基、c
4-c
16
环烷基、c
2-c
12
烯基，所述c
1-c
12
烷基、所述c
4-c
16
环烷基、所述c
2-c
12
烯基任选地经选自卤素(f、cl、br)、-cn、-oh、-ooh、-or、-coor(r＝c
1-c4烷基、苄基)中的至少一个基团取代；
[0029]
n为0或为1至6的整数，优选为1或2。
[0030]
优选地，r1为甲基或乙基，以及n为1或2。
[0031]
pha可以为均聚物、共聚物或三元共聚物。在共聚物或三元共聚物的情况下，pha可以由不同的式(i)的重复单元组成，或者由至少一种式(i)的重复单元与至少一种源自能够与羟基烷基酸酯共聚的共聚单体(例如内酯或内酰胺)的重复单元的组合组成。在后者情况下，相对于重复单元的总摩尔数，式(i)的重复单元以等于至少10摩尔％的量存在。
[0032]
特别优选的式(i)的重复单元是源自以下的重复单元：3-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基十一-10-烯酸酯、4-羟基戊酸酯。
[0033]
特别优选的pha为：聚羟基丁酸酯(phb)、聚-3-羟基戊酸酯(phv)、聚-3-羟基己酸酯(phh)、聚-3-羟基辛酸酯(pho)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)(phbv)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(phbh)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基辛酸酯-共聚-3-羟基十一-10-烯酸酯)(phou)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯-4-羟基戊酸酯)(phbvv)、聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物，或其混合物。
[0034]
根据本发明的目的，特别优选的pha为聚羟基丁酸酯(phb)和聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)(phbv)。
[0035]
优选地，pha的重均分子量(mw)为10,000da至1,000,000da。
[0036]
关于pha的生产，这优选经由能够产生pha的微生物菌株通过对有机底物(例如碳水化合物或其他可发酵底物，例如甘油)进行微生物发酵，并随后从细胞团中回收pha来实现。关于进一步的细节，参见例如专利申请wo 99/23146、wo 2011/045625和wo 2015/015315。适合于通过发酵产生pha的底物可以特别地从蔬菜的加工中获得，例如来源于甜菜、甘蔗的加工的汁、糖蜜、浆状物。除了蔗糖和其他碳水化合物之外，这些底物通常还包含有机生长因子、氮、磷和/或其他可用作细胞生长的营养物的矿物质。替代物为甘油，其是低成本的有机碳源，是生物柴油生产的副产物，其可以任选地与乙酰丙酸混合使用(参见例如us 8 956 835 b2)。
[0037]
关于根据本发明的用于生产过滤器元件的方法，其可以通过在通过甘油三乙酸酯将乙酸纤维素纤维粘结时通常用于香烟制造的机器来进行。首先，使乙酸纤维素纤维束包埋于pha的水性悬浮体。使用pha的水性悬浮体是有利的，因为避免了对pha使用有机溶剂，例如氯化有机溶剂(通常为氯仿)，其对环境有害并且对乙酸纤维素纤维可能太具侵蚀性。
[0038]
对束的包埋可以根据已知技术，例如通过用pha悬浮体对束进行喷洒，或者通过将束浸入pha悬浮体中来进行。为了实现乙酸纤维素纤维与pha的规则粘结，重要的是使束充分地且均匀地包埋于pha悬浮体。悬浮体中pha的浓度优选为1％w/v至20％w/v，更优选为5％w/v至15％w/v。
[0039]
然后，使湿束成形为连续细长元件，通常为基本上圆柱形形状的形式。成形可以通过如香烟制造商公知的常规机器进行。
[0040]
随后，将连续细长元件加热至140℃至180℃的温度持续足以使pha熔化并使来源于pha悬浮体的水蒸发的时间。该步骤允许使乙酸纤维素纤维涂覆有pha，以便在pha回到结晶状态时实现纤维之间的牢固粘结。
[0041]
因此，将经加热的连续细长元件冷却以实现pha的结晶。如此获得的细长元件由通过pha粘结的乙酸纤维素纤维形成，并且具有适合于生产用于香烟制造工业过程中的过滤器元件的相对牢固且刚性的结构。最终细长元件的切割可以根据香烟制造领域中公知的技术来进行。
[0042]
选择最终细长元件中存在的pha的量，以赋予过滤器元件期望的硬度并在纤维之间保持适合于吸烟期间的恰当压降的空间。优选地，相对于过滤器元件的总重量，过滤器元件中pha的量为5重量％至30重量％，优选为10重量％至20重量％。
[0043]
提供以下实施例以进一步说明本发明。
实施例
[0044]
过滤器元件的生产.
[0045]
通过使用喷枪将浓度为10％w/v的聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)(phbv)(mw：700kda)的水性悬浮体喷洒在乙酸纤维素纤维束上。
[0046]
为了生产用于后续测试的过滤器元件的试样，将包埋于phbv悬浮体的湿乙酸纤维素纤维束插入长度为20cm且直径为0.8cm的ptfe(聚四氟乙烯)管中。管壁具有0.26mm直径
的通孔以促进在后续加热期间水的蒸发。
[0047]
将容纳湿乙酸纤维素纤维束的管在烘箱中在170℃下加热15分钟，该时间足以使phbv熔化，但不会使乙酸纤维素降解。
[0048]
之后，将管从烘箱中取出并在室温下冷却以实现phbv的重结晶并使乙酸纤维素纤维彼此粘结。
[0049]
然后，将过滤器棒以不同长度(2.3cm和0.5cm)切割，并且相对于过滤器的总重量，在最终过滤器中测得的phbv的量为10重量％。
[0050]
特征为2.3cm的长度、0.8cm的直径的过滤器显示出0.160g的平均重量，另一方面，特征为0.5cm的长度、0.8cm的直径的过滤器显示出0.045g的平均重量。
[0051]
ros的确定.
[0052]
(a)取样系统.
[0053]
根据联邦贸易委员会(federal trade commission，ftc)协议使用计算机控制的单支香烟抽吸机(single cigarette smoking machine，scsm，ch technologies)在标准抽吸条件(在每分钟吹2秒、35ml的情况下香烟燃烧8分钟至9分钟)下产生主流烟雾。使三个冲击器填充有20ml的2’，7
’‑
二氯荧光素-辣根过氧化物酶(dcfh-hrp)溶液并用于收集主流烟雾的气相ros。实验系统在图1中示意性地示出。使用marlboro(红色)香烟(无过滤器)收集来自主流烟雾的ros。
[0054]
在图1中，将scsm(1)连接至容纳dcfh-hrp溶液的三个冲击器(2)，所述容纳dcfh-hrp溶液的三个冲击器接收由通过过滤器保持器(4)连接至第一冲击器的香烟(3)产生的烟雾。废气烟雾通过管(5)离开scsm。将scsm连接至笔记本电脑(6)以进行数据记录和加工。
[0055]
(b)样品制备和分析.
[0056]-用于香烟烟雾中的ros的荧光探针和标准物的制备。
[0057]
本研究中用于确定ros的荧光探针为dcfh。通过将2’，7
’‑
二氯荧光素二乙酸酯(dcfh-da；calbiochem，美国)溶解在乙醇(acs级，pharmo，美国)中来制备1mm储备溶液。将10ml溶液与40ml 0.01m氢氧化钠(naoh)混合，并在暗室温下静置30分钟以进行水解。然后向溶液中添加200ml磷酸盐缓冲液，所述磷酸盐缓冲液通过将磷酸氢二钠(na2hpo4，sigma aldrich，mo，美国)与无水磷酸二氢钠(nah2po4，fluka，德国)混合以达到7.2的ph而获得。使用浓度为0.5单位/ml的辣根过氧化物酶(hrp，sigma aldrich，美国)作为催化剂。该工作溶液的最终dcfh浓度为5μm。
[0058]
通过使用标准h2o2校准曲线转换荧光强度，使用等效h2o2浓度来表示ros浓度。通过将0.1ml过氧化氢(acs级，sigmaaldrich，美国)与3ml dcfh-hrp工作溶液混合来制备浓度为1.0
×
10-7
nmol、2.0
×
10-7
nmol、3.0
×
10-7
nmol和4.0
×
10-7
nmol的四种h2o2标准物。通过将0.1ml去离子milli-q水(电阻率＞18.2m
□
)与探针混合来获得标准空白。将标准物放入比色皿中并在水浴中在37℃下孵育。通过使用shimadzu分光光度计(型号：rf-5301pc，日本)测量荧光(激发波长：504nm；发射波长：524nm)来监测2，7-二氯荧光素的形成。
[0059]
(c)活性氧物质(ros)的分析.
[0060]
随后取样，从各冲击器(各自容纳20ml)中取出3ml试剂溶液，放入比色皿中，并在水浴中在37℃下孵育15分钟。通常，冲击器中的溶液的荧光强度在标准物的范围内。在使用溶液的体积得到各冲击器中ros的量之后，将所有三个冲击器的内容物合并。取一份溶液并
测量荧光强度。
[0061]
通过在没有任何香烟燃烧的情况下运行抽吸系统来获得取样空白并以相同方式进行分析。从样品结果中减去取样空白值。
[0062]
如表1所报告的，还对由商业香烟产生的烟雾测量了ros的量。
[0063]
可以在以下中发现关于ros分析的更多细节：jiayuan zhao&philip k.hopke，“concentration of reactive oxygen species(ros)in mainstream and sidestream cigarette smoke”，aerosol science and technology，46：191-197，2012；mohammad arifur rahman&philip k.hopke，“assessment of methods for the measurement of wood fuel compositions”，energy fuels 2017，31，5，5215-5221。
[0064]
压降和硬度的确定.
[0065]
测试根据本发明的过滤器元件(bio-on过滤器)的样品以测量由过滤器引起的压降和过滤器的硬度。对商业香烟进行相同测量。使用层流元件(dwyer instrument inc.，美国)测量压降。
[0066]
使用硬度计(astm d2240 a型，iso 868)测量硬度。
[0067]
结果报告在表1中。
[0068]
表1.
[0069][0070][0071]
*检测限：1.5nmol
[0072]
不受任何理论的束缚，认为过滤器元件中pha的存在对ros猝灭的积极作用主要是由于单体单元-o-chr
1-(ch2)n-co-的结构。与三元碳原子-chr
1-连接的氢在形成通过经由自由基反应使ros失活而使ros猝灭的氢自由基方面特别具有反应性。