1.本发明涉及烟用添加剂领域，具体涉及榴莲多糖、羧甲基化榴莲多糖及其作为卷烟保润剂的应用。


背景技术：

2.当下国内外卷烟工业中主要采用一些多羟基传统的保润物质，如丙二醇、甘油等作为保润剂使用，此类保润剂的主要目的在于稳定加工过程中烟丝的含水率，避免卷烟加工过程中烟丝的断碎性，提高烟丝的耐加工强度。
3.但上述传统的保润剂在不同的气候环境条件下，对烟丝含水率的稳定效果并不是十分理想，并且在采用现有公开的如丙二醇、甘油等保润物质使用后，甚至对卷烟的吸食舒适性存在一定的影响。


技术实现要素：

4.因此，本发明要解决的技术问题在于：采用现有技术公开的如丙二醇、甘油等保润物质在卷烟中使用后，会对卷烟的吸食舒适性存在一定的影响；从而提供一种应用到卷烟中可以使保水效果更优异、口感更佳的榴莲多糖、羧甲基化榴莲多糖，并提供了其作为卷烟保润剂的应用。
5.一种榴莲多糖或其羧甲基化榴莲多糖作为卷烟保润剂的应用。
6.所述榴莲多糖和其羧甲基化产物的纯度高于94％。
7.所述该羧甲基化榴莲多糖的添加量为烟丝重量的0.03％～0.15％。
8.一种榴莲多糖的制备方法，包括如下步骤：
9.取榴莲净果肉水浴提取得提取液；
10.将提取液进行离心去除杂质，获得离心液；
11.在离心液进行醇沉获得沉淀；
12.沉淀洗涤后采用蛋白酶进行水解获得脱蛋白后的母液；
13.母液中加入吸附剂，加热进行脱色；
14.过滤去除吸附剂，浓缩、透析后，再次醇沉获得榴莲粗多糖；
15.榴莲粗多糖进行分离纯化获得纯度大于94％的榴莲多糖。
16.一种榴莲多糖，采用上述的一种榴莲多糖的制备方法制备得到。
17.一种羧甲基化榴莲多糖的制备方法，包括如下步骤：
18.原料获取：获得榴莲多糖；
19.羧甲基化：将榴莲多糖进行羧甲基化得到羧甲基化的榴莲粗多糖；
20.精制：将羧甲基化的榴莲粗多糖经过超滤膜分离后，用20～80％乙醇溶液洗脱纯化，精制得到纯度高于94％的羧甲基化榴莲多糖。
21.所述超滤膜分离时，膜元件的规格为100kd，材质为聚偏四氟乙烯。
22.所述超滤膜分离时采用的仪器为型号bona
‑
gm
‑
18的微滤
‑
超滤
‑
纳滤膜分离实验
机。
23.所述羧甲基化的过程为：将榴莲多糖、氢氧化钠和溶剂加入到反应瓶中，搅拌溶解，然后加入羧化剂，搅拌反应，冷却，调节ph值至中性，醇沉，过滤收集沉淀，沉淀再经水溶解，醇沉，透析，冷冻干燥即得；
24.所述榴莲多糖、氢氧化钠、溶剂和羧化剂的质量比为10:18:150:20；所述溶剂由质量比为2：1的1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐和水组成；
25.所述搅拌反应的反应温度为53～70℃，反应时间为3～4小时；
26.所述羧化剂为氯乙酸、溴乙酸或碘乙酸。
27.一种羧甲基化榴莲多糖，采用上述的一种羧甲基化榴莲多糖的制备方法制备得到。
28.本发明技术方案，具有如下优点：
29.1.本发明中的榴莲多糖是由大量单糖聚合而成的大分子多羟基物质，其能够与水分子能形成较稳定的氢键，因此，应用在卷烟产品中时具有较好的保水性，可以应用在卷烟产品中替代现有技术中的丙二醇、甘油等作为保润剂使用；并且，通过采用纯度高于94％的榴莲多糖作为保润剂使用时，可以有效提高保水效果。
30.2.本发明中的羧甲基化榴莲多糖，通过对榴莲多糖进行羧甲基化，可以有效提高植物多糖在水溶液中的溶解性。发明人在研究中发现通过将榴莲多糖进行羧甲基化确实可以有效提高榴莲多糖在水溶液中的溶解性；但同时，采用现有技术中公开的植物多糖的羧甲基化方法进行处理后，将其直接应用到卷烟中，相比榴莲多糖，虽然溶解性提高，但保水效果有略微降低，并且在卷烟中应用后会极大地影响卷烟的吸食口感。而经过发明人进一步研究发现，其中影响保水性能和吸食口感的原因是羧甲基化过程中产生的一些副产物，因此，本发明进一步优化了羧甲基化榴莲多糖的纯化方法，通过排出该副产物，提高羧甲基化榴莲多糖的纯度，尤其是将羧甲基化榴莲多糖的纯度提高到94％以上后，可以有效避免副产物对保水性和口感的影响，达到进一步提高多糖的保水能力的目的，更好地发挥羧甲基化榴莲多糖在溶液中的溶解效果和保水效果；同时，通过该纯度的优化，还可以进一步丰富烟香、降低卷烟烟气在口腔和喉部的刺激性、提高卷烟烟气的甜润感和舒适度，使烟气细腻柔和、余味干净、口感甜润舒适，提高感官性能的评分。
31.3.本发明中进一步提供了羧甲基化榴莲多糖的制备方法，可以有效排除影响保水性能和口感的副产物，将制备得到的羧甲基化榴莲多糖的纯度提高到94％以上，该方法制备得到的羧甲基化榴莲多糖在达到提高溶解性的同时，还能使其应用到卷烟中后对卷烟的保水效果和口感都有提高。
32.4.本发明进一步优化了羧甲基化的过程，本发明通过该原料组成和配比的化，有效地增加了反应物在单位体积内的浓度，结合精制步骤中乙醇的浓度，可以获得更高收率以及纯度的羧甲基化的榴莲多糖。
具体实施方式
33.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的
保护范围之内。
34.试验所用的主要试剂和仪器：
35.氢氧化钠、乙酸、无水乙醇、苯酚、硫酸、氯化钠(科密欧广东试剂,分析纯)、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐(兰州化学物理研究所，分析纯)，实验用水为蒸馏水。
36.ag204型分析天平(感量0.0001g，瑞士mettlertoledo公司)，r
‑
25型旋转蒸发仪(瑞士buchi公司)；v
‑
700真空泵(瑞士buchi公司)；低温冷却循环泵(瑞士buchi公司)；sh23
‑
2恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦生产厂)；zk
‑
82b型电热真空干燥箱(上海申光仪器仪表有限公司)；christ冻干机(瑞士buchi公司)；陶瓷膜分离实验机bona
‑
gm
‑
18(济南博纳生物技术有限公司)，膜元件的材质为聚偏四氟乙烯，规格为100kd。
37.本发明中，原材料榴莲为普通市售产品，羧化剂为氯乙酸(溴乙酸、碘乙酸)。
38.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
39.实施例1
40.一种榴莲多糖，采用如下方法制备而得：
41.将榴莲去皮去核，取净果肉1000克，用3000克蒸馏水在沸水浴锅中提取，提取2次，合并2次提取所得的提取液，浓缩、在4000r/min条件下离心10min后取上层清液，加上层清液3倍体积量的无水乙醇进行醇沉，静置10小时，再次在4000r/min条件下离心10min后收集沉淀物。沉淀物依次用乙醇洗涤2次后，用适量的蒸馏水溶解，加入沉淀物重量0.1％的木瓜蛋白酶于55℃水浴中放置3小时进行蛋白水解除蛋白。除蛋白后的母液再加入20克活性炭脱色，于70℃水浴中加热2小时，静至室温，过滤除去活性炭，减压浓缩成500克，装入透析袋，透析袋规格为压平宽度49mm,截留分子量6000
‑
9000。流水透析40小时，除去小分子杂质，透析结束后，再次加入透析后多糖溶液体积3倍量的无水乙醇进行醇沉，静置10小时，在4000r/min条件下离心10min，沉淀物于75℃条件下干燥得粗多糖2.1克，粗多糖的得率为0.21％。
42.重复上述实验，提取100克榴莲粗多糖
43.取粗多糖4.0克用蒸馏水溶解后，通过陶瓷膜分离实验机bona
‑
gm
‑
18，100kd有机膜分离纯化，用50％乙醇溶液洗脱，收集洗脱液，采用硫酸苯酚法对洗脱液显色检测洗脱液中多糖的洗脱情况，浓缩洗脱液，冻干得711mg得到精制的榴莲多糖，得率为17.8％，经检测，精制的榴莲多糖的纯度为96.2％。
44.实施例2
45.一种羧甲基化榴莲多糖，采用如下制备方法制备得到：
46.在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(溶剂中包括1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐和水，1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐与水的质量比为2：1)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克上述实施例1精制得到的榴莲多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在65℃下继续搅拌反应4小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7，醇沉，过滤，收集沉淀。
47.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析，透析袋规格为压平宽度49mm,截留分子量6000
‑
9000先用自来水透
析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化榴莲粗多糖。
48.将羧甲基化榴莲粗多糖样品溶于蒸馏水中，采用陶瓷膜分离实验机bona
‑
gm
‑
18进行处理，处理中采用100kd的聚偏四氟乙烯有机膜，用20％乙醇溶液洗脱，用苯酚—硫酸法检测，收集含多糖的各接收的管样品(每支接收管收集250毫升)，冷冻干燥，即得羧甲基化榴莲多糖的精制品1.82克，得率为18.2％，经检测，羧甲基化榴莲多糖的纯度为94.1％。
49.实施例3
50.一种羧甲基化榴莲多糖，采用如下制备方法制备得到：
51.在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(溶剂中包括1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐和水，1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐与水的质量比为2：1)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克上述实施例1精制得到的榴莲多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在65℃下继续搅拌反应4小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收集沉淀。
52.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析，透析袋规格为压平宽度49mm,截留分子量6000
‑
9000。先用自来水透析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化榴莲粗多糖。
53.将羧甲基化榴莲粗多糖样品溶于蒸馏水中，采用陶瓷膜分离实验机bona
‑
gm
‑
18进行处理，处理中采用100kd的聚偏四氟乙烯有机膜，用30％乙醇溶液洗脱，用苯酚—硫酸法检测，收集含多糖的各接收的管样品(每支接收管收集250毫升)，冷冻干燥，即得羧甲基化榴莲多糖的精制品1.91克，得率为19.1％，经检测，羧甲基化榴莲多糖的纯度为94.5％。
54.实施例4
55.一种羧甲基化榴莲多糖，采用如下制备方法制备得到：
56.在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(溶剂中包括1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐和水，1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐与水的质量比为2：1)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克上述实施例1精制得到的榴莲多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在65℃下继续搅拌反应4小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收集沉淀。
57.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析，透析袋规格为压平宽度49mm,截留分子量6000
‑
9000。先用自来水透析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化榴莲粗多糖。
58.将羧甲基化榴莲粗多糖样品溶于蒸馏水中，采用陶瓷膜分离实验机bona
‑
gm
‑
18进行处理，处理中采用100kd的聚偏四氟乙烯有机膜，用40％乙醇溶液洗脱，用苯酚—硫酸法检测，收集含多糖的各接收的管样品(每支接收管收集250毫升)，冷冻干燥，即得羧甲基化榴莲多糖的精制品1.95克，得率为19.5％，经检测，羧甲基化榴莲多糖的纯度为95.1％。
59.实施例5
60.一种羧甲基化榴莲多糖，采用如下制备方法制备得到：
61.在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(溶剂中包括1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐和水，1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐与水的质量比为2：1)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克上述实施例1精制得到的榴莲多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在65℃下继续搅拌反应4小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收
集沉淀。
62.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析，透析袋规格为压平宽度49mm,截留分子量6000
‑
9000。先用自来水透析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化榴莲粗多糖。
63.将羧甲基化榴莲粗多糖样品溶于蒸馏水中，采用陶瓷膜分离实验机bona
‑
gm
‑
18进行处理，处理中采用100kd的聚偏四氟乙烯有机膜，用50％乙醇溶液洗脱，用苯酚—硫酸法检测，收集含多糖的各接收的管样品(每支接收管收集250毫升)，冷冻干燥，即得羧甲基化榴莲多糖的精制品1.96克，得率为19.6％，经检测，羧甲基化榴莲多糖的纯度为95.5％。
64.实施例6
65.一种羧甲基化榴莲多糖，采用如下制备方法制备得到：
66.在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(溶剂中包括1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐和水，1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐与水的质量比为2：1)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克上述实施例1精制得到的榴莲多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在65℃下继续搅拌反应4小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收集沉淀。
67.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析，透析袋规格为压平宽度49mm,截留分子量6000
‑
9000。先用自来水透析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化榴莲粗多糖。
68.将羧甲基化榴莲粗多糖样品溶于蒸馏水中，采用陶瓷膜分离实验机bona
‑
gm
‑
18进行处理，处理中采用100kd的聚偏四氟乙烯有机膜，用60％乙醇溶液洗脱，用苯酚—硫酸法检测，收集含多糖的各接收的管样品(每支接收管收集250毫升)，冷冻干燥，即得羧甲基化榴莲多糖的精制品1.95克，得率为18.5％，经检测，羧甲基化榴莲多糖的纯度为96.2％。
69.实施例7
70.一种羧甲基化榴莲多糖，采用如下制备方法制备得到：
71.在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(溶剂中包括1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐和水，1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐与水的质量比为2：1)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克上述实施例1精制得到的榴莲多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在65℃下继续搅拌反应4小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收集沉淀。
72.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析，透析袋规格为压平宽度49mm,截留分子量6000
‑
9000。先用自来水透析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化榴莲粗多糖。
73.将羧甲基化榴莲粗多糖样品溶于蒸馏水中，采用陶瓷膜分离实验机bona
‑
gm
‑
18进行处理，处理中采用100kd的聚偏四氟乙烯有机膜，用70％乙醇溶液洗脱，用苯酚—硫酸法检测，收集含多糖的各接收的管样品(每支接收管收集250毫升)，冷冻干燥，即得羧甲基化榴莲多糖的精制品1.92克，得率为18.3％，经检测，羧甲基化榴莲多糖的纯度为96.1％。
74.实施例8
75.一种羧甲基化榴莲多糖，采用如下制备方法制备得到：
76.在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(溶剂中包括1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪
唑氯盐和水，1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐与水的质量比为2：1)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克上述实施例1精制得到的榴莲多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在65℃下继续搅拌反应4小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收集沉淀。
77.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析，透析袋规格为压平宽度49mm,截留分子量6000
‑
9000。先用自来水透析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化榴莲粗多糖。
78.将羧甲基化榴莲粗多糖样品溶于蒸馏水中，采用陶瓷膜分离实验机bona
‑
gm
‑
18进行处理，处理中采用100kd的聚偏四氟乙烯有机膜，用80％乙醇溶液洗脱，用苯酚—硫酸法检测，收集含多糖的各接收的管样品(每支接收管收集250毫升)，冷冻干燥，即得羧甲基化榴莲多糖的精制品1.80克，得率为18.0％，经检测，羧甲基化榴莲多糖的纯度为95.2％。
79.试验例1
80.为考察羧甲基化榴莲多糖对卷烟的物理保润性能(保水性)，以真龙(祥云)空白卷烟烟丝为载体，将实施例1
‑
8制备所得榴莲多糖、羧甲基化榴莲多糖、丙二醇和丙三醇，分别进行物理保润性能对比测试研究。具体试验过程如下：
81.将实施例1
‑
8的羧甲基化榴莲多糖和榴莲多糖同时配制成质量分数为0.05％的水溶液。先将空白卷烟烟丝，于温度22士1℃、相对湿度60士2％的环境中平衡48小时。
82.获取若干份等量烟丝，每份200克，分别向烟丝中均匀施加4克上述各个实施例中的化合物的水溶液，对照空白样为烟丝均匀施加水4克。然后将各组的烟丝分别置于温度22士1℃、相对湿度40士2％的环境中境下考察其解湿过程，并对即时含水率(％)的变化进行分析，考察其物理保润效果。
83.各个实施例中化合物在相应时间下的即时含水率(％)的检测结果见表1所示。
84.表1
85.[0086][0087]
试验结果表明：用20～80％乙醇溶液洗脱精制后的烟用保润剂羧甲基化榴莲多糖的物理保润性能较好，其中用60～70％乙醇溶液洗脱精制的烟用保润剂羧甲基化榴莲多糖的物理保润性能最好，其次是其它浓度乙醇溶液洗脱的得到羧甲基化榴莲多糖，再次是实施例1中的榴莲多糖，最后才是丙二醇和丙三醇。
[0088]
通过上述表1中持水性的对比，可知：水分散失速率快慢与添加剂分子所具有的亲水基团(羟基)多少和亲水性有关，由于多羟基化合物所含有的亲水基团(羟基)和水分子形成分子间氢键，将水分子束缚，延缓了水分子的散失，提高了烟丝的物理保润性能。
[0089]
试验例2
[0090]
为考察羧甲基化榴莲多糖对卷烟的感官保润性能，本发明采用以下方法进行测试：
[0091]
以20％乙醇(体积比)水溶液作溶剂，将实施例1
‑
8精制的榴莲多糖和羧甲基化榴莲多糖、丙二醇、丙三醇配成质量分数为0.1％的溶液。然后取5.000克溶液，分别喷加到未加香的100克真龙(祥云)空白卷烟烟丝中，制成卷烟，每个样品分别挑选选出100支相同重量的烟支，将各个组别对应的100支烟样和100支空白对照样卷烟真龙(祥云)，于温度22士1℃、湿度60士2(％)的恒温恒湿箱中平衡48小时。
[0092]
选择20位评吸专家对不同实施例和对比例的卷烟进行评测，评吸专家的选择范围为广西壮族自治区烟草专卖局卷烟质量评价技术委员会专家库成员。评测按照gb5606.4
‑
2005的卷烟感官质量技术要求对光泽、香气、协调、杂气、刺激性和余味进行打分，打分后计算得到平均值，打分结果如表2所示。
[0093]
表2
[0094][0095]
通过上述结果可知，纯化后的烟用保润剂羧甲基化榴莲多糖对卷烟感官质量的主要作用为丰富烟香、降低刺激和掩盖杂气、使烟气细腻柔和、余味干净、口感甜润舒适，具有很好的提高口感的效果。
[0096]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。