1.本发明属于固态制冷技术领域，涉及一种制冷毛细管的制备方法和高效磁驱动制冷器件的组建。


背景技术：

2.近年来，随着集成度和计算性能的提高，电子芯片的比能耗呈指数级增加。这意味着其工作时产生更多的热量，进而导致温度迅速上升。而研究表明，当工作温度接近70-80℃时，每增加2℃，性能下降10％。温度的进一步升高甚至可能对芯片造成不可逆的物理损伤。因此，在有限的空间内实现电子芯片的高效热管理是其高效运行的重要保证。然而，传统的基于蒸汽压缩循环的制冷系统由于其相对较大的空间需求，不适合微冷装置的大多数应用。而使用无需空气压缩机的新型固态制冷技术，被认为是提高热管理中制冷器件空间利用率的有效方式。新型固态制冷按照机理主要可以分为热电制冷技术、磁卡制冷技术、弹卡制冷技术以及电卡制冷技术。热电制冷技术已经实现商业化，但是由于其本质是基于peltier效应自发地将热端和冷端分开，但是它们的制冷效率很低，无法实现高效制冷的目的。而其他的卡效应则是通过快速的外界刺激，促使相应的材料实现熵变，进而引发温度变化实现制冷。其中磁卡制冷需要外界提供大磁场，通常只有使用大体积磁铁才可以实现，这限制了基于磁卡制冷技术的热管理器件的空间利用率。弹卡制冷需要电动机输出的驱动力，也同样限制了这类器件的体积制冷效率。而电卡制冷仅需要电场，可以通过小型变压器和电线就可以完成，尤其是在电子产品中，实现这一需求并不需要太多的空间。因此兼顾高效制冷与高空间利用率的电卡制冷技术是未来的热管理器件最有希望的机制之一。
3.目前的已报道的电卡制冷器件都以展示出相当优秀的冷却性能。电卡制冷的机制是利用外界迅速施加与撤去电场促使材料内部发生熵变，进而产生温差，因此材料必然会出现高于和低于室温的状态。所以，报道的电卡制冷器件模型都需要设计如何将需要制冷的目标上热量持续导出到低于室温的电卡组件上。目前报道的所有纯固态参与的电卡制冷器件都需要电卡材料在热源和散热器之间进行物理运输。常见的方式有利用外部电机或静电驱动。而固-液电卡制冷器件则通常是利用液体流动方向的不同，将电卡效应产生的升温与降温热效应延伸到不同区域。如2020年，有工作使用pbsc
0.5
ta
0.5
o3制备成的多层电容器结构的电卡元件，利用液体作为热载体，可以得到13k的温度跨度(δt
span
)。然而现有的制冷设备或多或少存在着尺寸依旧过大、系统整体复杂性较大，热接触面积以及制冷前置时间过长的缺点


技术实现要素：

4.针对现有电卡制冷器件空间利用率不够高的不足，本发明提供一种利用复合材料兼具柔性与机械强度的优势，制备毛细管状电卡制冷元件的方法。同时，提供一种通过电磁铁与继电器构建高效电卡制冷器件的方法。
5.本发明的技术方案：将ba
0.6
sr
0.4
tio3与p(vdf-trfe-cfe)组成复合材料，并以同轴
湿法纺丝的方式制备出毛细管状电卡制冷元件，以及通过硅油作为热载体在空间上分离电卡升温和降温热效应，并进一步利用电磁铁与继电器构建高体积制冷效率的电卡制冷器件。
6.一种基于电卡效应的毛细管制冷器件的制备方法，通过在驰豫铁电聚合物p(vdf-trfe-cfe)的制备过程中掺杂ba
0.6
sr
0.4
tio3(bsto)，并以同轴湿法纺丝的方式制备毛细管状电卡制冷元件，构建磁驱动制冷器件，包括以下步骤：
7.1)碳纳米管分散液的制备；
8.2)制备高击穿电场的无机填料与种类的ba
1-x
sr
x
tio3的p(vdf-trfe-cfe)毛细管；
9.3)电卡制冷毛细管作为电卡制冷元件；
10.4)磁驱动制冷器件的构建。
11.本发明步骤1)是将羧基化碳纳米管分散在异丙醇和去离子水的混合物中，使用探针超声后离心，取上清液作为碳纳米管溶液。
12.本发明步骤2)是将p(vdf-trfe-cfe)粉末、不同sr掺杂量的ba
1-x
sr
x
tio3和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)按照相应计算比例混合后，使用探针超声，之后转移至真空烘箱中，室温抽真空除去气泡得到电卡复合材料悬浊液；将电卡复合材料悬浊液转移到与同轴纺丝针头外芯相连的注射管中，将dmf水溶液转移到另一个与同一同轴纺丝针头内芯相连的注射管中，将电卡复合材料悬浊液和dmf水溶液通过同轴喷丝板通过两个注射泵同时挤压到凝固浴中，形成管状结构。
13.进一步的，还包括以下步骤：将ec毛细管在凝固浴中浸泡，以完全去除溶剂，最后，在室温下真空干燥ec毛细管。
14.本发明步骤3)是利用银纳米线ag nws和羧基单壁碳纳米管swcnts分别制备毛细管内电极和外电极，将ag nw悬浮液分散于异丙醇中，与甲醇均匀混合，作为内电极分散液，然后立即注入电卡毛细管中，将ec毛细管在室温真空中进一步干燥，swcnts以探针超声作为外电极前驱体均匀分散到去离子水和异丙醇的混合物中，随后，将其喷涂在电卡毛细管表面。
15.进一步的，还包括将内外部电极的ec毛细管在真空中退火的步骤。
16.进一步的，将1wt％的ag nw悬浮液分散于异丙醇中，与甲醇的质量比为1:2。
17.本发明步骤4)的磁驱动制冷器件包括两个电磁铁和两个电磁铁之间的小磁块，两个电磁铁周期性开启与关闭。通过磁场，吸引小磁块在两个电磁体之间来回移动，进而牵引毛细管出口在热区与冷区之间移动。
18.进一步的，毛细管内通硅油，毛细管中被加热和降温的硅油分别流向热区和冷区，其中冷区的硅油可以直接用于需要降温的目标上。
19.本发明的有益效果是：本发明提供一种高体积利用率的毛细管状制冷器件的制备方法。利用绝缘的硅油，持续单向流动，在空间上将毛细管状的电卡制冷元件产生的电卡热效应分开，并利用电磁铁完成磁驱动，进一步构建热区与冷区。本装置由于采用了电卡制冷技术，在热效应过程中基本没有电流，所以耗能小，进而具有高的能量利用率。另外，相比于低机械强度的纯聚合物材料，复合材料的杨氏模量有一个数量级的提升，可以维持住毛细管状。并且本发明改善了湿法纺丝中凝固浴组成，有效改善了毛细管壁致密度，提高了击穿电场(提升48.68％)。而这种特殊形状具有自封装属性，无需非活性物质提供支架或者包装
以封装载热流体。故而该制冷元件可以得到较高的体积利用率。最后，该装置整体器件结构与配套电路搭建简单，便于集成到现有的芯片热管理装置中，也便于长期使用后的维护与更换。
附图说明
20.图1为同轴湿法纺丝制备毛细管的示意图，其中图a为同轴湿法纺丝装置示意图，图b是光学显微镜下毛细管的截图，图c为光学照相机下毛细管的柔性图片。
21.图2为原始纯聚合物材料和不同无机填料按照20％质量分数复合后材料的杨氏模量对比。
22.图3为在不同凝固浴下制备的毛细管的扫面电子显微镜的截面对比图。
23.图4为在不同凝固浴下制备的毛细管的电卡性能对比图。
24.图5为不同无机填料的毛细管在不同电场下的电卡性能对比图。
25.图6为相同无机填料在不同填充浓度下的毛细管在不同电场下的电卡性能对比图。
26.图7为在毛细管内流通5mm/s的硅油后，在不同电场下展现的电卡性能图。
27.图8为本发明基于电卡效应的磁驱动固态制冷器件结构与工作示意图。
28.图9为图1中冷区和热区的实时温度图。
具体实施方式
29.本发明通过在驰豫铁电聚合物p(vdf-trfe-cfe)的制备过程中掺杂ba
0.6
sr
0.4
tio3(bsto)，并以同轴湿法纺丝的方式制备毛细管状电卡制冷元件，构建磁驱动制冷器件，本发明基于电卡效应的毛细管制冷器件的制备方法是：
30.1.碳纳米管分散液的制备
31.将5毫克羧基化碳纳米管分散在18ml异丙醇和2ml去离子水的混合物中，使用探针超声1h后在3500rpm离心5min，取上清液作为碳纳米管溶液。
32.2.制备高击穿电场的无机填料与种类的ba
1-x
sr
x
tio3的p(vdf-trfe-cfe)毛细管
33.将p(vdf-trfe-cfe)粉末、不同sr掺杂量的ba
1-x
sr
x
tio3和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)按照相应计算比例混合后，使用探针超声30min。之后转移至真空烘箱中，室温抽真空除去气泡得到电卡复合材料悬浊液。按照图1所示搭建湿法纺丝装置进行纺丝，用dmf水溶液作为凝固浴。将电卡复合材料悬浊液转移到与同轴纺丝针头外芯相连的注射管中。将dmf水溶液转移到另一个与同一同轴纺丝针头内芯相连的注射管中。将电卡复合材料悬浊液和dmf水溶液通过同轴喷丝板通过两个注射泵同时挤压到凝固浴中，形成管状结构。将ec毛细管在凝固浴中浸泡8h以上，以完全去除溶剂。最后，在室温下真空干燥ec毛细管。
34.3.电卡制冷毛细管作为电卡制冷元件的探索
35.利用银纳米线(ag nws)和羧基单壁碳纳米管(swcnts)分别制备毛细管内电极和外电极。将ag nw悬浮液(1wt％)，分散于异丙醇中，与甲醇以1:2的质量比均匀混合，作为内电极分散液。然后立即注入电卡毛细管中。将ec毛细管在室温真空中进一步干燥0.5h。0.005g swcnts以探针超声作为外电极前驱体均匀分散到2ml去离子水和18ml异丙醇的混合物中。随后，将其喷涂在电卡毛细管表面。内外电极正对区域为活性区域，内外电极分别
保留非活性区域便于后续测试。最后，将内外部电极的ec毛细管在120℃真空中退火5h。将高压电源正负极分别连接到毛细管的内外电极上，输入方波电压信号，在红外相机下观测其本身电卡性能，得到图4、5和6结果。随后，毛细管内通硅油，控制流速为5mm/s，依然在红外相机下观测其作为电卡制冷元件的性能，得到图7。
36.4.磁驱动制冷器件的构建
37.如图8左侧电路图所示连接电磁铁，使用继电器控制两个电磁铁周期性开启与关闭。通过磁场，吸引小磁块在两个电磁体之间来回移动，进而牵引毛细管出口在热区与冷区之间移动。其频率为0.1hz，与施加在电卡制冷毛细管的方波电压频率一致。在此工作模式下，毛细管中被加热和降温的硅油分别流向热区和冷区，其中冷区的硅油可以直接用于需要降温的目标上。
38.测试内容：
39.1.fe-sem图像：jeol jsm-7800f扫描电子显微镜。
40.2.相关温度的测试使用flir-a615红外热成像仪测试，采集频率为50hz。
41.数据分析：
42.附图1展示了同轴湿法纺丝装置。将电卡复合材料悬浊液和dmf水溶液通过同轴喷丝板通过两个注射泵同时挤压到凝固浴中。在凝固浴中电卡复合材料悬浊液中的溶剂被析出，剩余的固态电卡复合材料形成管状结构。
43.图2展示了纯聚合物材料与复合材料的杨氏模量对比。纯聚合物纺制毛细管过程中，由于机械强度低，难以支撑维持毛细管状结构。而在图2结果中可以看出，通过复合无机填料，材料的机械强度有了数量级的提高。本发明充分利用了复合材料相比单一材料兼具了柔性和机械强度的特点，可以制备出毛细管状特殊结构的复合材料宏观形貌。
44.图3和图4展示了本发明对凝固浴的优化。湿法纺丝的机制是通过凝固浴与纺丝液中溶剂的相溶性，快速析出以维持特殊形貌。但是过于快速的析出凝固会导致毛细管壁不致密，这会直接影响毛细管的击穿电场强度。所以本发明将常用的去离子水改进为dmf的水溶液(质量分数33％)，在保证凝固浴作用的前提下。这个改进提高了毛细管壁的致密度(图3)，也进而提高了毛细管的击穿电场(图4)。
45.图5和图6给出了不同无机填料种类和含量的bsto@p(vdf-trfe-cfe)复合材料毛细管的电卡效应。可以看出优化点是使用ba
0.6
sr
0.4
tio3作为无机填料复合量达到20％质量分数的复合材料
46.由图7展示了毛细管作为电卡制冷元件的性能。通过流入5mm/s的硅油作为载热流体，将毛细管电卡效应产生的热效应转移至硅油中。该温度检测是通过红外相机检测毛细管上活性区域的温度变化。在100mv/m的电场下，纤维管壁产生的3.2k的温度跨度。
47.图8是磁驱动制冷器件的搭建模型。通过左侧电路中继电器控制开关，驱动电磁铁工作，吸引小磁块，最终牵引毛细管的出口位置变化，达到将被加热和被降温的硅油引至不同空间下的目的。
48.图9观测图8中热区与冷区的实时温度。在100mv/m的电场下，硅油中蕴含的温度跨度达到1.4k。