抵抗空化侵蚀的表面防护
1.本发明涉及一种用于防护部件表面抵抗空化侵蚀的方法，和具有这种空化防护表面的部件。
2.特别地，本发明涉及一种用于设计空化排斥表面的途径。
3.空化侵蚀是一个众所周知的问题，由高速流动中的固体边界附近(例如船舵、泵和流动弯道周围)的蒸气气泡塌陷引起，并导致设备的修复和停机。当液体中的压力低于饱和压力时，出现这些气泡。由于这些气泡在固体表面附近塌陷，产生大振幅的微射流和冲击波，这可以高达约80米/秒冲击壁。表面上的空化泡沫反复或循环塌陷导致表面疲劳失效和随后的表面侵蚀。因此，除了不希望的噪声和通常与空化流动相关的机械振动，它也是对空化损伤的严重担忧原因。
4.由于与设备的维修和停机相关的高成本，预防和减轻与空化相关的损伤仍然是密集的研发领域。已经探索了各种策略用于减轻空化，包括表面硬化和液体排斥涂层。然而，这些方法不仅是由于其成本和环境影响而限制，而且它们还最终屈服于空化泡沫和高速射流的剧烈活动。
5.实验和理论方面确定，在固体边界附近塌陷的空化气泡与高速射流朝向它加速，冲击到固体边界上，但是在自由边界例如液体
‑
蒸气界面附近塌陷的气泡受到排斥，射流也是如此。
6.此外，已知斥水涂层可以在固体
‑
液体界面处俘获空气/蒸气，从而模拟自由表面。然而，除了因向环境释放不利化学物质引发的健康和环境担忧外，通常包含全氟化化学物质的最常见涂层易受到磨蚀和高机械和热应力的侵害。
7.本发明的目的是提供一种用于防护遭受空化的表面抵抗空化侵蚀的方法，并提供配备有这种空化防护表面的部件。
8.特别是，目的是提供一种空化防护，它不需要特别硬化材料，也不需要既造成降低的防护还污染环境的易磨损的化学涂层。
9.除了金属及其合金之外，空化侵蚀问题还涉及用于生产部件的所有材料，例如无机、非金属、金属和有机材料如塑料、纤维增强复合材料、玻璃。
10.为了克服该问题，根据本发明的方法，在待防护抵抗空化侵蚀的表面中提供多个微空腔，其中空腔在表面处具备具有水平突出部(overhang)的入口，并且朝向空腔内壁在水平突出部的下边缘具有至少90
°
转角(相对于空腔纵向轴线)，这种设计也被称为凹陷(reentrant)空腔(rc)。
11.根据另一实施方案，在水平突出部的自由端处设置竖直突出部，其中在竖直突出部朝向内壁的下边缘处的转角是至少90
°
(相对于空腔纵向轴线)，这种设计是也称为双凹陷空腔(drc)。所述凹陷空腔以及双凹陷空腔可以有效地捕获气体/空气。因此，它们也称为“气体捕获微空腔”(1)。
12.在下文中也将设置有这种气体捕获微空腔的表面称作“气体捕获微结构化表面”(gem)，其可呈现对于空化气泡的自由表面，从而导致用于减轻空化的无涂层策略。
13.通过本发明的微空腔，对于极性和非极性液体而言，表面的润湿性比不具有这种
结构的表面显著降低。本发明gem具有大于90
°
的表观接触角，这样的表面适格为全斥(omniphobic)表面。特别是，观察到接触角高达130
°‑
150
°
。采用本发明的具有凹陷和双凹陷的微空腔特征，可以使固有润湿性材料排斥液体(全斥)。
14.本发明涉及一种在固体
‑
液体界面捕获空气的仿生方法。这种方法的灵感来自于大自然。海洋滑冰虫(halobates germanus)和跳虫(弹尾目)已经进化出惊人的排斥液体的策略，以分别在开放的海洋和土壤中健康成长。具体而言，其角质层由蘑菇状的特征(分别是微刺(2)和粒子(3))构成，使得能够在偶然浸入水中时牢靠地捕获空气用于呼吸和浮力。
15.根据本发明的微空腔可具有整体筒状，具有在一端的入口和在另一端的底部。
16.凹陷微空腔具有在顶部有水平突出部的整体t形轮廓，且双凹陷空腔(也称为蘑菇状空腔)在水平突出部的自由端部具有竖直突出部，像衬线(serife)t。
[0017]“微空腔”意味着它们可以具有在约20μm至约250μm的数量级的直径d，和约30μm至120μm，优选30μm到80μm，且最优选40μm至80μm的深度。优选地，间距l，从中心到中心测量的两个相邻的微空腔之间的距离，为约d+5至d+50μm，更优选约d+5至d+30μm，特别是d+5至d+20μm。
[0018]
间距l应足够大，以确保足够的机械稳定性。如果间距过小，机械稳定性可能会受到影响。
[0019]
水平突出部的高度和宽度的大小为约几微米，典型地小于10μm(取决于该空腔的直径)；和竖直突出部的宽度小于所述水平突出部的宽度，和高度为几微米，例如约2μm至约6μm，优选约2.5μm至4.5μm。
[0020]
应当指出，上面提到的尺寸不是强制性的，而仅是为了说明微空腔的大小。根据需要，尺寸可变化。
[0021]
用于形成本发明的气体捕获微结构化表面，优选地，将多个微空腔有规律地分布在待防护的表面之上。
[0022]
根据一个优选的实施方案，将微空腔布置成在表面之上具有六方对称性。然而，本发明并不限于这样的六方分布，而是其它排列图案也可以适当地使用，例如平行连续排列的行、交错行等。
[0023]
微空腔的布置和数量应使得在空化的情况下，在空腔中捕获的空气可以提供如环境的自由表面，用于提供有效的空化防护。
[0024]
本发明的关键思想是在微空腔牢靠地捕获空气，并且诱导所捕获的空气通过由空化气泡膨胀时产生的压力场而突出到表面上。突出的空气的作用就像垫层或冲击护罩。
[0025]
根据本发明gem，取决于空化气泡离表面(它们撞击在该表面上)的距离，可以排斥微射流或至少显著减少幅度。
[0026]
在任何情况下，表面被防护免受液体射流冲击的轰击。此外，还存在很大的优点：gem的性能不需要额外的化学涂层。
[0027]
尽管如此，也可使用gem与斥水涂层的组合，如参考后述的全氟癸基三氯硅烷(fdts)涂层。本发明人实验地确定，对于具有和不具有这样涂层的gem，空化射流行为非常类似。
[0028]
在gem已被非常接近边界(5，6)发生的空化事件无效的情况下，有几种技术用于将气体再供应到空腔以继续防护该表面。
[0029]
例如，可以从基材的背部供应气体。这里，空化气泡可以对气体贮存器提供用于再填充的拉力。此外，可以使用溶解于液体中的气体。具有合适的纳米/微观结构化的基材，表面可以通过扩散(7，8)而愈合。
[0030]
如在实验部分中详细说明的，本发明的gem可用通过光学光刻工艺来制造。
[0031]
另外合适的方法是3
‑
d印刷、增材制造和激光微加工。
[0032]
在下面，参考附图对本发明进行更详细地说明，所述附图示出了分别具有rc和drc的本gem的优选实施方案。
[0033]
它显示在：
[0034]
图1a、b、c、d具有水平突出部的凹陷空腔(a，b)以及具有水平和垂直突出部的双凹陷空腔(c，d)的示意性侧面平面图，
[0035]
图2a、b凹陷(a)的扫描电子显微照片和示出至少90
°
转角的双凹陷微空腔，
[0036]
图3经过两个相邻的双凹陷空腔的纵向横截面，表示gem，
[0037]
图4a图3的横截面，以gem浸入水中，
[0038]
图4b图3和4的gem的顶视图，具有微空腔的六方布置，
[0039]
图5gem如何防止空化射流的损伤的概述说明,
[0040]
图6a、b、c接近固体平坦边界的气泡动力学，与靠近气体捕获微结构化表面的类似空化事件相比，
[0041]
图7在比图6更接近gem的距离处的成核的气泡动力学，和
[0042]
图8用于生产具有双凹陷入口的本微空腔的微制造工艺的示意图。
[0043]
如果未在附图中另有对gem的说明，则使用在具有薄的热氧化物层的平面硅基材内具有圆形微空腔阵列的模型系统，其中以六方分布布置所述微空腔。
[0044]
通过用于在离表面受控距离聚焦热能的激光感应产生空化气泡，并通过高速成像中观察到空化气泡的成核的开始、扩张和塌陷。
[0045]
为了提供对于空化气泡和表面之间的距离的客观基准，引入无量纲参数γ＝δ/rmax，δ是成核开始和表面之间的距离，和rmax是气泡的最大半径。δ>rmax意味着没有气泡与表面的接触，δ≤rmax意味着气泡与所述表面接触。
[0046]
在图1a与放大部分的1b以及1c与放大部分的1d中分别示出了凹陷空腔和双凹陷空腔的典型设计。从放大部分b和d，清晰可见具有水平突出部3的凹陷空腔的典型t形轮廓和双凹陷空腔的具有额外竖直凹陷4的蘑菇状轮廓。此外，在壁中存在直径大于在表面1处的入口2的直径的凹入弯曲部5和轴状深入向下部6(称为“轴”)。
[0047]
在图2a的扫描电子显微照片中，由箭头表示rc的90
°
转角和图2b中具有超过90
°
转角的双凹陷结构。在图2a中的凹陷微空腔具有半壳状的轮廓，但通常深度增大，如图1所示。
[0048]
在图3中示出了本dcr的典型设计的纵向横截面，其具有其特征性突出部轮廓。此处，在具有薄的热氧化物层的硅制平面基材中提供微空腔。
[0049]
参考图3，微空腔的结构可以粗略地划分为三个部分，即入口2、弯曲部5和轴6。
[0050]
drc具有直径为d的筒状基础结构和入口2、具有最大直径dc大于d的环状凹入弯曲部5的区域、和从入口2的交界处向下延伸到弯曲部5的竖直突出部3。
[0051]
典型地，该竖直突出部的长度小于弯曲部高度的0.5，优选小于弯曲部高度的0.3。
[0052]
图3的gem浸入液体的情况示于图4a中。
[0053]
分别由虚线表示固体表面和液体(a
ls
)以及液体和蒸气(空气，a
lv
)之间的界面。
[0054]
液体延伸到微空腔中直到竖直突出部4的自由边缘，和在微空腔中捕获空气。
[0055]
在图2中，“l”是在两个相邻的微空腔(从中心到中心测量的距离)之间的间距，“l”是延伸到微空腔(a
ls
和a
lv
之间的距离)的液柱的长度。
[0056]
图4b中显示了用于gem的微空腔的优选六方布置，具有由虚线三角形指示的三角形单位单元，具有等边间距l，微空腔的直径d和单位单元的面积a
h
，
[0057]
图5示出了参照高速图像的所选组通过具有drc的gem排斥空化气泡的本策略的图示。
[0058]
为了比较，在上部图像组中示出了无gem的平坦玻璃表面上空化的成核和进展。中间组示出了根据本发明采用gem的空化气泡命运，和下部组示出了俘获在微空腔中的气体的膨胀过程。
[0059]
在空化事件中，在平坦表面上，经成核，气泡膨胀到其最大径向尺寸，然后塌陷。在塌陷期间，它们朝向表面移动形成液体射流，其被导向所述表面。这些射流以高冲击速度撞击到表面上和造成表面的损伤。
[0060]
在上行中(从左边起)示出了“空化与平坦表面”：核
‑
空化气泡
‑
微射流形成
‑
微射流
‑
表面损伤；
[0061]
在中行中“空化与微结构化表面”：俘获的空气
‑
俘获的空气的膨胀
‑
双凹陷边缘的细节
‑
引导向上的微射流；
[0062]
在下行中“俘获气体的膨胀”：气体的膨胀和由空化气泡的压力场诱导俘获在gem内的过程。
[0063]
与此相反，在有gem的空化时，将来自靠近gem塌陷的气泡的液体射流引导离开基材。此外，由气泡产生压力场，其诱导微空腔内捕获的气体的膨胀。如下组图像所示，随着气泡靠近，捕获的气体突出，并表现得如液体
‑
气体界面，即自由表面。
[0064]
在图5的左上角的突出圆是从中间组的左侧第三图像概述的圆形截面的放大图，并示出了具有从由液体覆盖的gem的微空腔突出的空气的gem。
[0065]
图6和7示出了根据气泡从具有drc的gem的距离，气泡动力学的扫描电子图像序列，和用于在平坦的玻璃基材旁边产生的空化气泡的比较。
[0066]
在气泡的成核位置的虚线是用于气泡运动的更好可视化。底部黑线表示边界的位置，比例尺的长度为500μm，且图像上的数字表示成核开始后以微秒计的时间。
[0067]
在图6a中，对于γ＝4.8和气泡最大半径rmax＝630μm显示了平坦玻璃表面附近的气泡动力学的所选图。在t＝60μs时，气泡膨胀到最大径向尺寸，并在约t＝120μs塌陷。在塌陷期间，气泡明显在底部移向基材和形成液体射流，这可能会损伤表面。
[0068]
相反，在本gem附近产生的气泡在类似条件下具有有利改变的动力学：
[0069]
如图6a所示，具有γ＝5.1而rmax＝610μm的空化气泡膨胀和塌陷，但液体射流从设置有gem的基材向外指去，这由质心的向上运动(图6b)所证明。同时，捕获在微空腔中的气体膨胀，如图6b的第一图像中的箭头所示，和如图6c以及图6b的空化进展的顶视图所示。
[0070]
在膨胀的早期状态中，t＝25μs时，捕获的气体凸出出微空腔，在t＝50μs达到近乎半球状，并且在所述气泡的塌陷过程中尺寸缩小。
[0071]
在反复实验中观察到远离边界的气泡的稳定排斥，具有几乎相同的动力学。
valley microelectronics)。
[0087]
2)用1.6μm的az
‑
5214光刻胶层旋涂该晶片。
[0088]
3)用tanner eda l
‑
edit软件设计图案，并在heidelberg instrumentμpg501直接写入系统中将其转印到晶片。在az
‑
726显影剂浴中去除紫外线曝光的光刻胶。
[0089]
4)在oxford instruments的感应耦合等离子体(icp)反应离子蚀刻(rie)设备中蚀刻掉暴露的sio2顶层(压力，10mt；射频(rf)功率，100w；icp功率，1500w；40sccm的c4f8和5sccm的o2，在t＝10℃下，持续13分钟)。
[0090]
5)使用各向异性蚀刻方法(bosch方法)将晶片转印到deep icp
‑
rie以蚀刻sio2层下方的si，其特征在于使用c4f8钝化层的交替沉积(压力，30mt；射频功率，5w；icp功率，1300w；100sccm的c4f8和5sccm的sf6，在t＝15℃下持续5s)和用sf6蚀刻(压力，30mt；rf功率，30w；icp功率，1300w；5sccm的c4f8和100sccm的sf6，在t＝15℃下持续7s)的侧壁轮廓控制。该过程进行了4次，其对应于≈2μm的蚀刻深度。6)在t＝115℃下的piranha清洁(h2so4/h2o2＝4：1)10分钟后，进行各向同性蚀刻步骤(压力，35mt；rf功率，20w；icp功率，1800w；110sccm的sf6，在t＝15℃下持续25秒)。7)然后，使用tystar炉系统在蚀刻的晶片上方生长500nm的热氧化物层。8)随后与步骤4中所述的第一sio2蚀刻步骤类似地蚀刻热氧化物的顶层和底层。
[0091]
9)将(在步骤5中所述的)bosch方法重复5次以制备用于步骤10的空腔。10)各向同性蚀刻步骤(如步骤6中所述)持续135s，以在添加热氧化物的侧壁后方产生空隙，然后在微空腔的边缘处形成双凹陷边部。11)使用相同的bosch方法，最后步骤加深了空腔直至≈60μm，现在155个循环。将样品在新鲜的piranha溶液中清洗，在di水中冲洗，用n2压力枪吹干，并在50℃的专用真空烘箱中彻底干燥，直至光滑二氧化硅的θ0稳定在≈40
°
(约48h)。然后，将样品储存在n2容器中，直至表征所需。
[0092]
rc可以通过类似的过程生产，但是没有形成竖直突出部的步骤。
[0093]
3.二氧化硅表面上的全氟癸基三氯硅烷(fdts)的分子气相沉积
[0094]
用全氟癸基三氯硅烷(fdts)共价接枝根据上述2.制造方法获得的一些二氧化硅gem。
[0095]
通过微处理器控制的asmt分子气相沉积(mvd)100e系统，将全氟癸基三氯硅烷(fdts)化学接枝到微结构化的二氧化硅表面上。在fdts沉积之前，将清洁的二氧化硅表面暴露于100w氧等离子体2分钟以激活表面，即产生表面羟基基团。随后，将二氧化硅表面置于mvd中以暴露气相fdts分子。用氮气吹扫反应腔室以去掉来自先前方法的副产物和未反应的fdts。接下来，将蒸发的fdts和去离子水引入保持在308k下的腔室中。反应时间设定为15分钟。
[0096]
4.评估润湿性
[0097]
使用用作模型系统的sio2/si波段开关(wavers)对具有双凹陷入口的微空腔阵列使用水进行润湿性测试，并且为了比较没有本发明的微结构。
[0098]
表1
[0099]
表面直径d，μm间距l，μm双凹陷边缘长度l，μmc12002123.1c250623.1
[0100]
用fdts沉积对所述表面进行附加实验。通过以0.2μl/s的速率分配/取回液体来测量推进/后退接触角，并且发现gem上对水的表观接触角为θ>120
°
(全斥)，如下表2所示。
[0101]
表2
[0102][0103]
5.评估浸入时捕获空气的能力
[0104]
使用zeiss lsm710立式共焦显微镜用于可视化空气捕获/液体
‑
空气界面。将具有双凹陷空腔的微结构化二氧化硅表面浸入水和罗丹明b的溶液中，并使用20x水浸物镜来观察z≈5mm厚的水柱下的水弯月面。确认了空气的牢靠捕获。
[0105]
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附图标记列表
[0116]1ꢀꢀꢀ
表面
[0117]2ꢀꢀꢀ
入口
[0118]3ꢀꢀꢀ
水平突出部
[0119]4ꢀꢀꢀ
竖直突出部
[0120]5ꢀꢀꢀ
弯曲部
[0121]6ꢀꢀꢀ
轴