用于将钢合金粘附到橡胶的氨基烷氧基改性倍半硅氧烷粘合剂
1.本技术是申请日为2015年12月30日、申请号为201580077177.4、发明名称为“用于将钢合金粘附到橡胶的氨基烷氧基改性倍半硅氧烷粘合剂”的申请的分案申请。
2.相关专利申请的交叉引用
3.本技术要求提交于2014年12月31日的标题为“amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for steel alloy to cured rubber”的美国临时申请62/098701的优先权。该在先申请以引用方式并入本文。
技术领域
4.本公开涉及用于将金属合金结合到橡胶的粘合剂以及用粘合剂涂覆钢丝的方法。


背景技术：

5.本公开涉及改善橡胶组合物和金属补强帘线之间的粘附性和粘附保持性，所述金属增强帘线诸如嵌入橡胶胶料中的钢丝或线缆。采用金属或纤维补强的此类胶料的平板或带被用作轮胎制造过程中的帘布层或其它部件，诸如用于翻新轮胎、传送带、软管的修复胶料，并且在本领域中被称为橡胶贴胶胶料。贴胶是指补强细丝或帘线上的橡胶的相对薄的层或涂层。在其它实例诸如发动机架和高尔夫球杆杆身(golf club shaft)中，也可以将较厚的橡胶结合到金属。
6.在前述橡胶制品特别是钢带束斜交轮胎和子午线轮胎的制造中，通常使用钢丝或缆线来补强橡胶贴胶胶料。金属补强橡胶的更重要的用途之一是作为带束，其中这些带束中的一种或多种带束基本上在胎面胶料之下周向取向以在充气和随后的负载期间保持轮胎的完整性和形状。可以利用金属补强橡胶贴胶胶料的其它领域是在轮胎的胎体帘布层、胎圈或胎圈包布中。
7.存在用于促进可硫化橡胶和钢补强帘线之间的粘附性的已知的方法。已经将各种金属盐或复合物或者其它添加剂用作金属的涂层或用作橡胶组合物中的成分。例如，钢补强帘线通常镀有金属诸如黄铜、锌或青铜，这些金属被设计用于提升和保持与硫磺硫化橡胶的粘附性。通常还将粘合促进剂掺入橡胶复合物本身中。例如，此类粘合促进剂可包括钴盐添加剂、hrh体系(六亚甲基四胺、间苯二酚和含水二氧化硅)和硅烷。特别地，在轮胎工业中，利用镀有黄铜的钢丝和包含高含量硫、树脂和钴盐的特殊配制的橡胶来实现金属丝与橡胶贴胶胶料的粘合已经实施了多年。然而，将粘合促进剂掺入橡胶中或作为金属丝的涂层，可能改变硫化组合物的加工性能，特别是可显著改变耐热性和耐热氧化老化特性。此外，将这些化合物掺入组合物中成本高，并且有时这些化合物中的金属可能是稀缺的。在这些体系中，获得的补强材料的粘合性能有时不够高，并且获得的粘结可能随时间的流逝而表现出劣化、较差的耐热老化性和/或耐热氧化老化性，特别是在水存在下具有较差的耐腐蚀性。
8.在改善初始粘附性以及更重要的老化粘附性的持续努力中，烷氧基有机硅氧烷化
学已被证明前景广阔。近年来，我们发现在固化之前将包含氨基硅烷、巯基硅烷或其混合物的复合物掺入橡胶组合物中可改善可硫化橡胶组合物与镀覆或未镀覆的(例如，光亮的)钢之间的金属粘附性和金属粘附保持特性，还可改善耐热和潮湿老化性。(参见例如美国专利7,201,944。)
9.然而，其它技术，诸如将醇类溶液中的烷氧基有机硅氧烷的混合物施涂至镀有金属的丝帘线并随后将膜热定形存在问题，因为粘合剂溶液相对于湿气固化具有有限的寿命。膜本身不溶于水，并且醇类溶剂可释放出挥发性有机化合物(voc)。
10.因此，仍需要提供一种处理金属丝的方法以得到涂层，该涂层有助于在固化过程中提升橡胶胶料与金属丝的粘附性。还需要为未镀覆或镀有金属的丝提供此类粘合剂涂层。此外，还需要提供能够适用于所有类型的橡胶并且无需在硫化橡胶中使用特殊的粘合剂添加剂的粘合促进剂，所述粘合剂添加剂诸如但不限于钴、树脂和高浓度硫。特别地，需要改进补强材料的粘附性能以获得足够的粘结，该粘结能够耐受随时间推移的劣化，特别是耐热老化和/或耐热氧化老化，特别是在水存在下的耐腐蚀性。


技术实现要素：

11.在提交于2006年3月23日的标题为“compounding silica-reinforced rubber with low volatile organic compound(voc)emission”的美国专利申请序列号11/387,569(该专利申请的全部公开内容以引用方式并入本文)中，描述了烷氧基改性倍半硅氧烷(ams)化合物和共烷氧基改性倍半硅氧烷(co-ams)化合物的制备方法，所述化合物比用于橡胶配混中的常规的含烷氧基硅烷的二氧化硅偶联剂和/或二氧化硅分散剂产生更少的醇。除改善工厂的环境条件以外，在使用ams和co-ams化合物时产生的醇量减少导致硫化橡胶复合物具有一种或多种改善的特性，所述特性诸如但不限于：提高橡胶补强性能，补强聚合物-填料相互作用和降低复合物粘度，提供具有改善的湿滑牵引力和雪地牵引力、更低的滚动阻力、更高的回弹性和更小的滞后作用的轮胎。
12.现已出乎意外地发现，也可包含巯基硅烷和/或嵌段巯基硅烷的氨基烷氧基改性硅倍半氧烷(氨基ams)和/或氨基co-ams化合物是优异的粘合剂，该粘合剂用于镀有涂层或未镀覆的金属丝以将该金属丝粘附到橡胶胶料。氨基ams也可用于结合到低密度金属合金诸如铁铝合金。此外，还出乎意外地发现，包含氨基co-ams化合物的硫化橡胶组合物与不包含氨基co-ams的硫化橡胶组合物相比，改善了湿气老化后与未涂覆的钢的粘附性。
13.在合适的布置方式中，氨基ams包括氨基/硫醇co-ams。除非另外说明，在本说明书中采用的术语“氨基/硫醇co-ams”旨在包括氨基/嵌段硫醇co-ams。术语“氨基ams”还旨在涵盖氨基co-ams，该氨基co-ams可包含其它分子，特别是但并不限于具有可与橡胶反应的基团的那些分子。此类基团包括但不限于丙烯酸酯类基团、甲基丙烯酸酯类基团、氨基基团、乙烯基基团、疏基基团、硫基团和硫化物基团。
14.还发现，氨基ams和/或氨基/硫醇co-ams粘合剂能够适用于所有类型的橡胶，并且无需在硫化橡胶中使用特殊的粘合剂添加剂，所述粘合剂添加剂诸如但不限于钴、树脂和高浓度硫。特别地，利用氨基ams和/或氨基co-ams化合物作为将金属丝粘结到橡胶的粘合剂还改善了补强材料的粘附性能，可获得足够的粘结，该粘结能够耐受随时间推移的劣化，特别是耐热老化和/或耐热氧化老化，特别是在水存在下的耐腐蚀性。
15.本公开提供了用于制备包含氨基ams化合物和/或氨基co-ams化合物的粘合剂和/或粘合剂溶液的方法以及粘合剂本身。本公开进一步提供了包括嵌入可硫化橡胶胶料中的钢并且包括粘合剂涂层的橡胶复合物，所述粘合剂包含氨基ams和/或氨基co-ams化合物。还提供了用于充气轮胎的结构部件以及包括该结构部件的充气轮胎，所述结构部件包含硫化橡胶复合物并且具有改进的金属粘附性和金属粘附保持特性。最后，本文提供了将氨基ams和氨基co-ams涂覆到钢合金帘线上的方法以及经涂覆的钢合金帘线。
16.本公开还提供了一种硫化橡胶组合物，该硫化橡胶组合物包括嵌入其中的未涂覆的低密度钢合金，并且还包含氨基烷氧基改性倍半硅氧烷。特别地，所述硫化橡胶组合物与不含氨基烷氧基改性倍半硅氧烷的硫化橡胶组合物相比，在经过湿气老化后与钢合金具有改善的粘附性。还提供了包括结构部件的充气轮胎，该结构部件包含硫化橡胶组合物和钢合金诸如但不限于钢合金帘线。
17.如本文所用，术语“丝”可以指单股金属丝或多股金属丝的组合诸如“帘线”。
具体实施方式
18.用于涂覆钢以提升固化期间橡胶与钢的粘附性的粘合剂包括氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(ams)，该ams包括选自氨基ams、氨基/硫醇co-ams、氨基/嵌段硫醇co-ams、它们的弱酸中和固体或水溶液以及它们的混合物中的一种或多种化合物，并具有式：
[0019][0020]
其中w、x、y和z表示摩尔分数，z不等于零，w、x或y中的至少一者必须存在，并且w+x+y+z＝1.00；其中r1、r2、r3和r4中的至少一者必须存在并且选自r6z，其中z选自nh2、hnr7和nr
72
；并且剩余的r1、r2、r3或r4相同或不同并且选自(i)h或具有1至约20个碳原子的烷基基团，(ii)具有3至约20个碳原子的环烷基基团，(iii)具有7至约20个碳原子的烷芳基基团，(iv)r6x，其中x选自cl、br、sh、sar7、nr
72
、or7、co2h、scor7、co2r7、oh、烯烃、环氧化物、氨基基团、乙烯基基团、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，其中a＝1至约8，和(v)r6yr8x，其中y选自o、s、nh和nr7；其中r6和r8选自具有1至约20个碳原子的亚烷基基团、具有3至约20个碳原子的环亚烷基基团和单键；并且r5和r7选自具有1至约20个碳原子的烷基基团、具有3至约20个碳原子的环烷基基团和具有7至约20个碳原子的烷芳基基团。
[0021]
包含粘合剂的氨基烷氧基改性倍半硅氧烷的混合物基本上由具有反应性烷氧基甲硅烷基的开口笼状结构或梯状结构的氨基烷氧基改性倍半硅氧烷组成，并且基本上不含封闭的笼状多面体有机倍半硅氧烷。不受理论的约束，据信在每个分子中，r1硅烷原子、r2硅烷原子和r3硅烷原子中的至少一者连接至具有烷氧基(or)基团的硅烷。与根据本文所述的实施方案的粘合剂中的氨基ams结构相比，封闭的笼状结构诸如多面体低聚倍半硅氧烷(poss)等基本上不含si-or(烷氧基硅烷)键，而仅包含si-o-si键。
[0022]
氨基烷氧基改性倍半硅氧烷粘合剂的r1、r2、r3和r4基团中的至少一者包含能够粘结至弹性体的基团。此类基团包括但不限于丙烯酸酯类基团、甲基丙烯酸酯类基团、氨基基团、乙烯基基团、疏基基团、硫基团和硫化物基团。在一种布置方式中，粘合剂氨基烷氧基改性倍半硅氧烷r1、r2、r3和r4基团中的至少一者可以为但不限于巯基烷基基团、嵌段巯基烷
基基团和包含约2至约8个硫原子的链的有机基团。在一种特别适合用作涂覆钢丝以提升固化过程中橡胶与钢的粘附性的粘合剂的布置方式中，氨基ams包括氨基/硫醇co-ams。
[0023]
在合适的粘合剂的布置方式中，氨基烷氧基改性倍半硅氧烷为水溶液，该水溶液已被弱酸中和，并且具有约6.5至约4.0、通常为约6.0至约5.0的ph。合适的弱酸可具有约3.5至约6.5的pka。例如，弱酸可包括但不限于弱羧酸，该弱羧酸诸如但不限于乙酸、抗坏血酸、衣康酸、乳酸、苹果酸、萘二甲酸(naphthilic acid)、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸以及它们的混合物。
[0024]
粘合剂还可包括氨基ams的溶液，该溶液包括氨基ams的溶剂，所述溶剂诸如但不限于水、醇、烃类、氯烃、酯、醚以及这些化合物的混合物，并且该溶液包含约0.01％至约98％的氨基ams。作为非限制性示例，溶剂可独立地包括水、乙醇、己烷、甲苯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、丙酮、二乙醚、乙酸乙酯、乙腈以及这些化合物的混合物。
[0025]
在一个实施方案中，制备上述用于涂覆钢以提升固化过程中橡胶与钢的粘附性的粘合剂的方法包括以下步骤：(a)混合下列化合物作为反应混合物：(i)水，(ii)水的溶剂，(iii)水解和缩合催化剂，(iv)弱酸，(v)氨基三烷氧基硅烷，和(vi)任选的选自疏基烷基三烷氧基硅烷、嵌段巯基烷基三烷氧基硅烷及这些化合物的混合物的组分；(b)使反应混合物反应约0.5小时至约200小时以形成氨基烷氧基硅烷改性的倍半硅氧烷；(c)从反应混合物回收氨基烷氧基硅烷改性的倍半硅氧烷；以及(d)在溶剂中形成氨基ams的粘合剂溶液，其中该溶液包含约0.01％至约98％的氨基ams。
[0026]
在一个实施方案中，弱酸与胺的摩尔分数之比应为约1:1；或者为约1.5:1至约1:1.5，诸如约1.25:1至约1:1.25、或约1.1:1至约1:1.1。
[0027]
用于粘合剂氨基ams的溶剂可包括但不限于水、醇、烃类、氯烃、酯、醚以及这些化合物的混合物。例如，合适的溶剂可包括但不限于水、乙醇、己烷、甲苯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、丙酮、二乙醚、乙酸乙酯、乙腈以及这些化合物的混合物。在一个实施方案中，粘合剂溶液可包含约0.01％至约98％的氨基ams、约0.02％至约50％、约0.02％至约20％、约0.5％至约5％、约0.1％至约2％、或约0.2％至约1％的氨基ams。
[0028]
制备用作粘合剂溶液的合适的氨基ams和氨基/硫醇co-ams化合物的方法的示例描述于提交于2007年12月31日的美国临时专利申请序列号61/017，932和61/018，213(由此公布了美国专利8,513,371和8,501,895)以及下列实施例中。然而，这些实施例并非旨在构成限制。根据本公开的教导内容，用于制备该化合物的其它方法对于熟知本领域的技术人员而言将变得显而易见。
[0029]
简而言之，在一般的非限制性示例中，粘合剂可由氨基ams制成，该氨基ams已通过在水解和缩合催化剂存在下将氨基三烷氧基硅烷在醇的水溶液中进行水解和缩合而制得。反应持续足够长的时间，使反应物基本上完全转化为氨基ams或氨基co-ams化合物。反应物转化为最终产物的转化率可通过反应物的浓度来控制。反应物的浓度越大，则反应时间越短。尽管利用压力容器进行反应将允许使用更高的温度，但是除发生反应的温度小于溶剂的沸点以外，该温度并非至关重要。例如，可以从室温(约25℃)至约60℃至约100℃获得几乎相同产率的氨基ams产物。然后，通过在除去强酸催化剂后对溶剂进行蒸馏或首先中和胺与催化剂，从反应混合物中取出氨基ams产物。用水替换溶剂将得到稳定的浓水溶液。
[0030]
反应物完全转化为氨基ams产物所需的时间取决于反应物的初始浓度和任选加入
的反应物和/或反应过程中施加的热。然而，如果未使用额外的反应物，时间可为约0.5小时至约200小时，通常为约0.75小时至约120小时、或约1小时至约72小时。
[0031]
水解和缩合催化剂可为强酸、强碱、强有机酸、强有机碱、固体强阳离子树脂以及这些物质的混合物。用于制备用作粘合剂的氨基ams化合物的合适的水解和缩合催化剂是已知的并且包括但不限于：强酸，诸如盐酸、硫酸、磷酸和甲苯磺酸；强碱，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；以及强有机酸和强有机碱，诸如dbu(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、dbn(1,5-二氮杂双环-[4.3.0]壬-5-烯)、咪唑、胍；以及这些物质的混合物。水解和缩合催化剂也适于为固体强阳离子树脂，诸如但不限于，使用诸如提交于2007年12月31日的美国临时专利申请序列号61/017,932(由其公布了美国专利8,513,371)中所公开的树脂制备氨基ams化合物的方法中具体描述的那些水解和缩合催化剂。
[0032]
在利用强酸、强有机酸或固体强阳离子树脂作为水解和缩合催化剂时，有利的是向反应混合物中加入弱酸缓冲液。在制备氨基ams的过程中，反应混合物中的弱酸缓冲液用于中和胺官能团，使得强酸可以用作水解和缩合催化剂。弱酸缓冲液(并非ams催化剂)也可用作稳定剂，使得水中的胺盐不进一步缩合以得到不溶性凝胶结构。弱酸缓冲液可包括具有约3.5至约6.5的pka的弱酸。例如，合适的弱酸缓冲液可包括但不限于弱羧酸，该弱羧酸诸如但不限于乙酸、抗坏血酸、衣康酸、乳酸、苹果酸、萘二甲酸(naphthilic acid)、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸以及这些酸的任意混合物。反应混合物中的弱酸缓冲液的量可在酸与胺的摩尔当量为约0.5至约2或约1至约2的范围内。
[0033]
此外，利用通过盐酸制备的氨基/巯基官能化co-ams的水溶液表现出良好的钢丝帘线与橡胶的粘附性，但是观察到某些可能妨碍长期使用的副反应。第一副反应是在用蒸馏水将粘合剂稀释至ph为6.2或更高时缓慢形成凝胶。为克服该问题，可利用弱酸缓冲液诸如上文所述的乙酸盐防止稀释和老化过程中ph的增加。有时观察到的第二副反应是在利用如上所述的强碱或强有机碱诸如胺等代替酸用作催化剂时，形成轻微浑浊的ams。可能产生的浑浊溶液可通过将少量硼氢化钠加入碱催化的co-ams产物中得以消除。因此，可形成澄清而稳定的氨基/巯基co-ams水溶液。然而，应当理解，本发明不限于使用硼氢化钠，因为能够用于断裂s-s单键以形成sh键的其它适合的还原剂对于熟知本领域的技术人员是已知的并且将适用于本方法。
[0034]
在下文示出的一个实施例中，水解和缩合催化剂包括固体强阳离子水解和缩合催化剂。在制备氨基ams化合物的这一方法中，在制备氨基ams粘合剂的过程中将弱酸缓冲液用于反应混合物以中和胺官能团，使得固体强阳离子树脂可以用作水解和缩合催化剂。弱酸缓冲液(并非ams催化剂)也可用作稳定剂，使得水中的胺盐不进一步缩合以得到不溶性凝胶结构。在该方法中，固体强阳离子催化剂易于作为沉淀物从反应混合物中进行回收，诸如通过过滤进行回收，以供在随后的反应中重复使用。使用该方法的优点在于回收的氨基ams粘合剂产物不含或基本上不含残余的强酸催化剂。该方法还可包括从反应混合物回收固体强阳离子催化剂以循环利用该催化剂的步骤。
[0035]
适用于制备氨基ams的固体强阳离子水解和缩合催化剂可商购可得，并且包括但不限于具有连接到不溶性聚合物基质的磺酸基团的阳离子交换树脂。例如，这些固体树脂包含由于其具有极低的pka(《1.0)而作为强阳离子交换剂的h+抗衡离子。作为非限制性示例，此类阳离子交换树脂可通过将已经与约1％至约8％的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯进行
磺化(通过用磺酸处理)来制备。合适的可商购获得的强阳离子交换树脂的示例包括但不限于amberlite ir-120、amberlyst a-15、purolite c-100和任意一种50wx系列树脂的h+离子形式。此类树脂通常为具有约400目至约50目的粒径的凝胶珠。用于强阳离子的其它类型的固体载体已有描述，诸如但不限于聚合物带和聚合物膜。适当地，在提取氨基ams粘合剂或氨基co-ams粘合剂后，固体强阳离子催化剂处于一种物理形态，该物理形态将沉淀(或下沉)到反应室底部，便于通过诸如过滤等手段与反应混合物分离。
[0036]
一般来讲，包括氨基co-ams化合物的合适的粘合剂可通过氨基三烷氧基硅烷与例如巯基烷基三烷氧基硅烷共水解和共缩合来制备以引入巯基烷基官能团，或与嵌段巯基烷基三烷氧基硅烷共水解和共缩合来制备以引入嵌段巯基烷基官能团。在另一布置方式中，可在缩合反应后将封端剂结合到包含sh基团的氨基ams粘合剂，如上文引用的美国专利申请11/387,569所述。
[0037]
合适的氨基三烷氧基硅烷反应物的示例包括但不限于3-[n-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺、3-[n-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。合适的含硫三烷氧基硅烷的示例包括但不限于疏基烷基三烷氧基硅烷、嵌段疏基烷基三烷氧基硅烷、3-疏基丙基三烷氧基硅烷、3-硫代酰基丙基三烷氧基硅烷和3-硫代辛酰基丙基三烷氧基硅烷。
[0038]
在本说明书中使用的术语“嵌段疏基烷基三烷氧基硅烷”被定义为疏基硅烷二氧化硅偶联剂，该巯基硅烷二氧化硅偶联剂包含将分子的巯基部分封端(即，用另一个基团取代巯基氢原子，下文中将其称作“封端基团”)的封端部分，同时不影响二氧化硅反应性巯基硅烷部分。合适的嵌段巯基硅烷可包括但不限于美国专利no.6,127,468；6,204,339；6,528,673；6,635,700；6,649,684；6,683,135；中所描述的那些，其公开内容相对于所描述的实施例以引用方式并入本文。出于本公开的目的，将二氧化硅反应性“巯基硅烷部分”定义为具有与3-巯基丙基三乙氧基硅烷的分子量相当的分子量。解封端剂(deblocking agent)可在二氧化硅-硅烷反应发生后在橡胶配混过程中或之后(例如，在制备过程后期，诸如固化过程中)加入，以使得巯基硅烷的硫原子迅速与橡胶结合。解封端剂可在期望解封端的任何混合阶段作为单一组分在配混过程的任意时间加入。解封端剂的示例是本领域的技术人员所熟知的。
[0039]
在粘合剂的一个实施方案中，氨基ams和/或氨基/硫醇co-ams也可以与任意ams和/或co-ams混合，诸如提交于2006年3月23日的美国专利申请11/387,569(公布于美国专利7,799,870中)所描述的那些。
[0040]
各种氨基ams或氨基co-ams粘合剂的特征在于反应性烷氧基甲硅烷基基团以低含量存在，以致仅少量醇通过产物的水解而释放出来。即，在产物通过基本上总酸水解处理时，z烷氧基甲硅烷基基团仅产生约0.05重量％至约10重量％的醇。适当地，产生的醇的量为约0.5重量％至约8重量％，并且更适当地，产生的醇的量为约1重量％至约6重量％。
[0041]
在各种最终的氨基ams粘合剂或氨基co-ams粘合剂产物中残余的反应性烷氧基甲硅烷基基团的量可根据rubber chemistry&technology 75,215(2001)(《橡胶化学与工艺》，第75卷，第215页，2001年)中公开的方法通过从产物回收醇的量来测量。简而言之，产物的样品通过使用硅氧烷水解剂(0.2n甲苯磺酸/0.24n水/15％正丁醇/85％甲苯)的总酸水解来处理。该硅氧烷水解剂定量地与残余的乙氧基硅烷(etosi)或甲氧基硅烷(meosi)反
应，释放出基本上总量的乙醇或甲醇，其然后通过顶空/气相色谱技术来测量，并且以样品的重量百分比来表示。
[0042]
氨基ams和/或氨基co-ams产物特别适合用作粘合剂，该粘合剂用于对固化橡胶具有改善的金属粘附性和金属粘附保持特性的结构组分。在一个实施方案中，一种橡胶复合物包含嵌入可硫化橡胶胶料中的钢，其中钢包含粘合剂涂层，该粘合剂涂层包含根据上述方法制得的选自氨基-ams、氨基/硫醇co-ams、氨基/嵌段硫醇co-ams以及它们的混合物的氨基烷氧基改性倍半硅氧烷(ams)。
[0043]
在另一布置方式中，可硫化橡胶胶料尤其是旨在但不限于用作带束贴胶胶料的橡胶胶料可包含在配混过程中加入的约0.5phr至约20phr的氨基ams和/或氨基co-ams。然后未涂覆(无粘合剂)的钢可嵌入胶料中。如下面的实施例中所示，此类橡胶胶料与不含氨基烷氧基改性倍半硅氧烷的硫化橡胶组合物相比，在经过湿气老化后与钢具有改善的粘附性。
[0044]
在一个实施方案中，利用本文所公开的教导内容，可采用任何常规的钢。非限制性示例包括低、中等和高碳等级的钢。低碳钢特别适合。在橡胶复合物中使用钢丝帘线时，该钢丝帘线可包括但不限于未镀覆的钢丝帘线、镀有黄铜的钢丝帘线、镀锌的钢丝帘线、镀有青铜的钢丝帘线、至少一部分为银亮钢的镀覆的钢丝帘线以及这些钢丝帘线的组合。钢丝帘线可通过橡胶制造领域的普通技术人员所熟知的常用方法嵌入可硫化橡胶胶料中。特别地，已经发现在使用本粘合剂时，无需用于提升金属与橡胶的粘附性的特殊添加剂。因此，用于复合物的橡胶可基本上不含添加剂、金属盐以及提升与钢的粘附性的配混物，并且任选地不含间苯二酚。在一个实施方案中，“基本上不含”意指不含能有效地产生粘附性补强效应的量。在实施方案中，有效量可以为约0.001phr或更多、或约0.01phr至约5phr、或约0.1phr至约2phr。
[0045]
还发现，本文所公开的ams粘合剂能有效地将橡胶粘附到低密度钢合金，诸如具有小于约8g/cm3诸如约7g/cm3至约7.7g/cm3、或约7.25g/cm3至约7.5g/cm3的密度的那些。钢可以为铁与另一种金属(“合金金属”)诸如具有低于铁的密度的金属的合金。合金金属可选自铝、锰、镍、铬、钼、钒、硅、硼、铝、钴、铜、铈、铌、钛、钨、锡、锌、铅和锆中的一种或多种。具体的合金包括铁铝、青铜铝、铁钒、铁锰、灰铸铁和不锈钢。
[0046]
在一个实施方案中，钢合金帘线包含铁和至少1％至约50％的至少一种合金金属，诸如约8％至约40％、或约2％至约4％的合金金属。在一个实施方案中，钢合金中的含碳量为约0.1％至约2％，诸如约0.3％至约0.7％、或约0.5％至约1％。
[0047]
在钢合金诸如铁铝合金中，直接粘附到橡胶被认为是不可行的，传统上需要黄铜或铜涂层以将橡胶粘附到帘线。然而，本文所公开的涂覆有氨基-ams/氨基co-ams的粘合剂或橡胶添加剂允许在实施方案中将钢合金帘线结合到无任何含金属涂层诸如黄铜、铜或硫化铜的橡胶。
[0048]
在一个实施方案中，为了提高涂层的均匀度，钢合金帘线不含油。通过在涂覆之前将帘线浸泡于油的溶剂中，可以基本上除去油。
[0049]
在涂覆钢合金帘线的一个实施方案中，氨基-ams和氨基co-ams(巯基-氨基ams)以摩尔比为约40:60的巯基-氨基ams/氨基-ams的混合物的约40mol％的水溶液来提供。或者，摩尔比为约30:70至约50:50诸如约35:65至约45:55、或约38:62至约42:58的混合物。上述
摩尔混合物还可表示为ams的盐溶液，例如具有化学当量重量百分比的二胺的二乙酸盐。在一个实施方案中，巯基-氨基ams有助于硅烷结合到弹性体，并且氨基-ams在形成为金属上的涂层时为膜提供了韧性。在一个实施方案中，还可加入辛基三乙氧基硅烷作为稀释剂以促进涂覆二氧化硅。
[0050]
术语“氨基-ams”或“氨基co-ams”意指涵盖相同化合物的盐，诸如相同化合物的羧酸盐，因为在弱酸性ph条件下在水溶液中可形成该盐类。ph可以为弱酸性的，ph为约6，或ph为约4至约6.5，或ph为约5.75至约6.1。在一个实施方案中，可通过将氨基ams或co-氨基ams加入水、乙醇或它们的混合物中将其稀释为约0.45重量％的溶液。包括醇作为溶剂可用于除去金属丝上残留的任何油。在其它实施方案中，氨基ams或氨基co-ams可被稀释为例如约0.01％至约5％，诸如约0.3％至约1％、或约0.4％至约0.6％。ams溶液浓度过高可能导致膜在帘线细丝之间跨接，并且可能导致热交联不完全。
[0051]
稀释的氨基ams或氨基co-ams具有较长的储存稳定性，诸如约4年或约2年，前提条件是ph保持在约6.2以下。
[0052]
在一个实施方案中，使用litzler机器涂覆钢合金帘线。
[0053]
示例性设置包括约5码每分钟至约20码每分钟，诸如约7码每分钟至约17码每分钟、或约11码每分钟至约15码每分钟。总暴露时间可以在例如约20秒至约1000秒的范围内，诸如约30秒至约100秒、或约45秒至约100秒。
[0054]
在一个实施方案中，涂覆设备的设置如下，将帘线牵拉穿过涂覆浴槽，该涂覆浴槽包括约1/3浸没于ams稀溶液小池中的6英寸滑轮。帘线具有约0.8秒的接触时间，或在其它实例中具有约0.25秒至约5秒、约0.5秒至约2秒、或约0.75秒至约1.25秒的接触时间。然后通过用风扇吹过离开的帘线并且再穿过设置为约160℃、或在其它实施例中为约120℃至约220℃、或约150℃至约180℃的烘箱约1分钟或更长时间诸如约1.2分钟至约30分钟、或约1.5分钟至约5分钟，将湿帘线部分地干燥。
[0055]
在一个实施方案中，将帘线牵拉穿过两个加热区以(1)在较低温度下除去大部分溶剂，并且(2)在较高温度下交联ams膜。低温加热区可以例如具有约50℃至约150℃诸如约85℃至约125℃、或约90℃至约110℃的温度。高温加热区可以例如具有150℃至约240℃诸如约160℃至约200℃、或约165℃至约175℃的不同温度。在一个实施方案中，应控制温度和暴露时间以使得帘线在高温加热区中达到至少110℃并且保持至少30秒、至少1分钟或至少2分钟。在加热过程结束时，金属丝上的涂层将已经干燥并且固化。
[0056]
在一个实施方案中，控制温度和处理时间将能够控制粘合剂膜的厚度和交联。氨基ams的浓度、胺含量、干燥时间和温度也可控制粘合剂膜的厚度和交联。
[0057]
钢合金帘线上的粘合剂倍半硅氧烷涂层的厚度可以为约5nm至约3微米，诸如约50nm至约500nm、或约55nm至约100nm。通过在稀盐酸中蚀刻或短暂浸渍并测量已经通过sem分离的膜来测定涂层的厚度。在某些实施方案中，所得的涂层可能不均匀或在钢丝的某些部分厚于其它部分。在此类情况下，所提及的厚度旨在适用于钢丝帘线的大部分表面区域(即，钢丝的至少70％诸如至少80％应具有厚度至少为指定值的涂层)。
[0058]
在某些实施方案中，干燥的经涂覆的钢丝卷绕在储存装置或圆筒上。在此类实施方案中，在卷绕之前，使干燥的经涂覆的丝冷却，例如冷却至低于约50℃的温度。在某些实施方案中，在卷绕于任意类型的储存装置或圆筒周围之前，使干燥的经涂覆的丝的温度冷
却至室温。
[0059]
上述涂覆方法为连续工艺，其中所有步骤(即，润湿、蒸发至基本上干燥和加热以形成干燥的经涂覆的钢丝)均可在无中断的情况下执行。换句话讲，本文提供的连续工艺无需在钢丝上形成倍半硅氧烷涂层的过程中采取中间处理步骤。该连续工艺还能够允许涂覆显著增长的丝(例如，数米或整卷金属丝)，而不需要采用先前的浸涂工艺可以涂覆的离散的切割丝片段。利用本文所公开的连续工艺，可相对更快速地执行整个涂覆过程，变化较少，并且将产生更一致的结果(例如，就倍半硅氧烷涂层的厚度、一致性和完整性而言)。
[0060]
在一个实施方案中，具有嵌入其中的金属补强材料的适用于充气轮胎的橡胶可以为适用于制备诸如轮胎的橡胶贴胶胶料。合成橡胶和天然橡胶两者均可用于本文所述的可硫化橡胶组合物内。这些橡胶也可以称作弹性体，包括但不限于天然或合成聚异戊二烯以及包括聚丁二烯和共轭二烯单体与至少一种单烯烃单体的共聚物的弹性体二烯聚合物。合适的聚丁二烯橡胶为弹性体并且具有约1-3％的1,2-乙烯基含量和约96-98％的顺式-1,4-乙烯基含量。在适当调整其它组分的含量的情况下，具有高达约12％的1,2-乙烯基含量的其它丁二烯橡胶也是适合的，因此可采用基本上任何高乙烯基含量的弹性体聚丁二烯。共聚物可衍生自共轭二烯类诸如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯-(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,2-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯以及前述二烯类的混合物。
[0061]
关于单烯属的单体，它们包括乙烯基芳香族单体诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基吡啶以及前述单体的混合物。共聚物可包含基于共聚物的总重量计高达50重量％的单烯烃。在一个实施方案中，共聚物为共轭二烯，尤其是丁二烯和乙烯基芳香烃特别是苯乙烯。橡胶复合物可包含最多约35重量％的苯乙烯-丁二烯无规共聚物，诸如15重量％至25重量％。
[0062]
在一个实施方案中，橡胶聚合物可包括100重量份天然橡胶、100重量份合成橡胶或者合成橡胶的共混物或天然橡胶与合成橡胶的共混物(诸如75重量份天然橡胶和25重量份聚丁二烯)。
[0063]
然后可以按照普通的轮胎制造技术对包括涂覆有粘合剂的钢丝帘线的可硫化组合物进行加工。同样，轮胎最终使用标准橡胶固化技术来制造。有关橡胶配混和常规使用的添加剂的进一步解释，可以参阅the compounding and vulcanization of rubber,by stevens in rubber technology,second edition(1973van nostrand reibold company)(stevens在《橡胶技术》第二版(1973年，范
·
诺斯特兰德
·
莱因霍尔德出版公司)中撰写的《橡胶的配混与硫化》)，该文献以引用方式并入本文。补强橡胶复合物可按照常规方式通过约0.1phr至10phr的已知硫化剂固化。在一个实施方案中，含硫量为约0.5phr至约4phr，诸如1phr至约2.5phr。有关合适的硫化剂的一般性公开，可参阅kirk-othmer,encyclopedia of chemical technology,3rd ed.,wiley interscience,n.y.1982,vol.20,pp.365to 468(kirk-othmer，《化工百科全书》，第三版，威立国际科学公司，纽约，1982年，第20卷，第365至468页)，特别是vulcanization agents and auxiliary materials,pp.390to 402(“硫化剂和辅助材料”，第390至402页)，或vulcanization by a.y.coran,encyclopedia of polymer science and engineering,second edition(1989john wiley&sons,inc.)(a.y.coran，“硫化”，《聚合物科学与工程百科全书第二版》，1989年，约翰
·
威利父子出版公司)，二者均以引用的方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。在一个实施方案中，
橡胶复合物经硫磺硫化。出于本公开的目的，也可以将固化或交联聚合物称作硫化物。
[0064]
在一个实施方案中，可利用粘合剂组合物形成结构部件，包括用于轮胎用胎面胶料中。充气轮胎可根据在美国专利5,866,171；5,876,527；5,931,211；和5,971,046中公开的构造来制造，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。粘合剂组合物还可非限制性地用于形成其它弹性体轮胎部件，诸如胎面基部、胎侧、胎体隔离胶、胎圈护胶胎侧、胶芯、胎圈包布、胎侧嵌件、电线包胶和内衬层。
[0065]
实施例
[0066]
下列实施例示出代表性氨基ams和氨基co-ams产物(包括用于改善与固化橡胶的金属粘附性和金属粘附保持特性的氨基ams和氨基co-ams粘合剂)的制备方法。然而，实施例并非旨在构成限制，因为单独或组合的其它氨基ams和氨基co-ams产物以及粘合剂也可根据本文所述的方法来制备。此外，这些方法仅为示例性的，并且使用其它反应物制备该产物的其它方法可在不偏离本发明所公开和要求的范围的情况下由本领域的技术人员确定。
[0067]
实施例1：制备3-氨基丙基ams盐酸盐。
[0068]
向1升烧瓶中加入300ml无水乙醇、24.42g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(110mmol)、21.6ml 12n盐酸(259mmol酸和900mmol水)和16.6ml水(920mmol)。一旦混合，溶液立即变为浑浊的，在室温下静置3天后，得到粘稠的半结晶块。滗出溶剂，用氮气吹扫以除去残余溶剂，并且经过真空干燥，得到16.28g白色结晶盐酸盐。理论产率(ty)为16.13g。该固体易溶于约120ml蒸馏水中以得到149.69澄清溶液，该澄清溶液中包含约10.8％的总固体并且密度为1.035g/ml。计算得出该溶液在有机硅中的ams浓度为0.761n。ph为约1.0。标准氢氧化钠滴定结果表明，溶液中的游离盐酸浓度为0.0045n。
[0069]
实施例2：制备包含比率为45:55的3-巯基丙基和3-氨基丙基co-ams盐酸盐的co-ams。
[0070]
按照实施例1的步骤实施，不同的是烷氧基硅烷组分为23.35g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(105.2mmol)和16.27g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷(84.6mmol)。最初形成浑浊溶液，在18小时后保持不变。将该溶液加热至50℃至60℃用氮气吹扫以除去大部分溶剂，得到在真空干燥时无变化的白色蜡状固体。加入约100ml水，得到轻微浑浊溶液，并除去少量(0.56g)固体。130.72g溶液在静置时不进一步变化。该溶液具有1.061g/ml的密度并且计算得出的co-ams浓度为1.44n。这表示总固体含量为19.4％。滴定结果表明溶液中存在0.800n的游离盐酸。
[0071]
实施例3：制备包含比率为31:69的3-辛酰基硫代-1-丙基和3-氨基丙基co-ams盐酸盐的co-ams。
[0072]
按照实施例1的步骤实施，不同的是烷氧基硅烷组分为28.6g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(129.2mmol)和21.44g 3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(nxt
tm
)(58.8mmol)。最初形成浑浊溶液，并且在18小时后保持不变。将该溶液加热至50℃至60℃用氮气吹扫以除去大部分溶剂，得到白色蜡状固体，在真空干燥后得到33.68g白色晶体粉末。需要加入约200ml水以得到能够搅拌的混合物。在过夜搅拌后获得轻微浑浊的流体溶液。285.9g溶液在静置时不进一步变化，具有1.029g/ml的密度并且计算得出的co-ams浓度为0.47n。这表示基于产物的理论产率计总固体含量为8.19％。滴定结果表明溶液中存在0.022n的游离盐酸。
[0073]
实施例4：施用ams化合物和co-ams化合物以改善金属丝与橡胶的粘附性。
[0074]
采用浸涂法将实施例1和实施例2中制备的ams和co-ams溶液涂覆市售镀有黄铜或镀锌的钢丝帘线。将一些7线、360mm长的钢丝帘线一次性置于部分填充有相应的ams或co-ams溶液的直径10mm、高380mm的试管中。目标浸泡时间为5分钟；然而，由于实施例1-3中所述的溶液中存在游离盐酸，因此将浸泡时间缩短至30秒内，这是由于氢气起泡和溢出引起的酸对金属丝的侵蚀很明显。在该浸泡之后，取出所有钢丝帘线，用清洁的布擦去过量的溶液，并且将钢丝帘线置于清洁的铝托盘中。然后将包含经涂覆的钢丝帘线的托盘置于100℃鼓风烘箱中干燥20分钟，在测试垫制备之前除去任何残余的水分。
[0075]
用于测试垫制备的钢丝帘线贴胶复合物为包含高浓度硫、树脂和钴的测试带束贴胶复合物，如表1所示。
[0076]
表1
[0077]
测试贴胶胶料配方
[0078][0079][0080]
*间苯二酚-甲醛树脂
[0081]
**新癸酸硼钴
[0082]
***六甲基蜜胺
[0083]
应当理解，前述贴胶胶料配方仅为了能够评价本发明的实施而提出。正因如此，本发明不限于这一特定配方。此外，如下文所更详细说明的，不含橡胶粘结材料诸如但不限于钴、高含量硫和树脂的贴胶胶料也可用于本文所公开的实施方案中。
[0084]
镀有黄铜的钢丝帘线包含63％铜和37％锌的涂层。镀锌钢丝帘线包含100％锌的涂层。如上所述，用于测试的特定镀覆的钢丝帘线构造具有两股由七股包裹的线，所述两束线继而由单股线包裹。该构造或样式通常称作7/2+1(7除以2加1)钢丝帘线样式。镀有黄铜和/或镀锌钢丝帘线不构成本发明的限制，因此其它样式的镀有黄铜和/或镀锌钢丝帘线也适用。
[0085]
贴胶橡胶复合物围绕涂覆有ams或涂覆有co-ams的镀有黄铜的钢丝帘线(分别为样品3和样品5)或者涂覆有ams或涂覆有co-ams的镀锌钢丝帘线(分别为样品4和样品6)或者未经处理的(即，未施用ams溶液)镀有黄铜或镀锌钢丝帘线的对照物(分别为样品1和样品2)模制成型，然后将测试垫置于149℃下固化40分钟。
[0086]
测试利用t型粘合垫，该t型粘合垫使用具有深4.0mm、宽39mm和长200mm的腔体尺寸的冲切机通过标准方法来制备。模具狭槽宽度为1mm或1.5mm。测试垫直接在制备该测试垫的模具中进行组装。在测试垫的组装过程中，模具处于室温下。将35mm
×
191mm的预切割的聚酯膜片放置在模具的各个腔体中。将钢丝帘线试样置于模具腔体的9个狭槽中的每个狭槽中。将试样在用于保持金属丝处于适当位置的弹簧线圈之间按下，并且牵拉以确保其笔直地置于腔体的底部。在将橡胶片置于腔体中之前，将聚乙烯膜从橡胶贴胶复合物的预切割片的一侧移除。将该复合物轻轻地压入腔体中。然后除去残余的塑料膜。将切成约为305mm
×
305mm的背衬织物(正方形织造物)片放置到垫上，并且轻轻压到垫上。该垫在组装之后2小时内固化。
[0087]
为固化测试垫，将顶板置于模具上并且将组件居中置于固化压板上。固化后，将聚酯薄膜从各个垫上剥离，并且使测试垫在从模具中移除后在室温下平衡至少24小时。应当理解，制备t型粘合垫的示例性方法并非本发明的限制性特征，因为非限制性地可使用制备此类垫的其它已知方法。
[0088]
对各个嵌入钢丝帘线样品的帘线与橡胶的粘附性(cra)进行评估。利用1130型instron通用试验机以25.4cm/min的十字头速度和110℃测量拉脱力；在测试之前，将t型粘合垫置于110℃烘箱中预加热20分钟。从硫化的橡胶贴胶胶料中牵拉或除去金属补强材料所需的力以kg/cm给出，然后列出残留在金属补强材料表面的橡胶贴胶胶料的百分比。残留在金属补强材料表面上的橡胶贴胶胶料的量通过目视检查来确定并且报告为％橡胶覆盖率。特别地，根据下列覆盖率等级标准对拉脱后残留在三(3)根钢丝帘线中的每根钢丝帘线上的橡胶覆盖率进行目视评级：
[0089][0090]
测试结果如表2所示。帘线与橡胶的粘附性(cra)测试结果和观察结果显示，经ams处理或经co-ams处理的镀有黄铜钢丝帘线(样品3和样品5)所需的拉脱力为未处理的镀有黄酮的钢丝帘线(样品1)所需的拉脱力的约50％至约30％。这一发现并不令人惊奇，因为不受理论的约束，已提出橡胶与镀有黄铜钢丝帘线的粘附性在很大程度上是机械的，因为形成的硫化铜将腐蚀金属丝而产生粗糙表面并且橡胶流入并渗透进凹部和凹处中以与帘线形成物理结合。同样，不受理论的约束，由ams或co-ams粘合剂涂覆得到的镀有黄铜的金属丝的涂层能够用ams涂覆表面，并且抑制橡胶与帘线的接触并且防止形成物理结合。此外，实施例1-2中未稀释的ams溶液干燥时，在帘线的单独金属丝之间留下可见的ams的厚涂层，这也防止了在模制过程中橡胶贴胶胶料围绕钢丝发生渗透和施涂。橡胶与镀有黄铜的钢丝帘线的粘附性的下降也反映在覆盖率等级结果上，其中未经处理的镀有黄铜的对照物在拉脱时表现出最大的残余橡胶覆盖率。
[0091]
与未经处理的镀有黄铜的钢丝帘线相比，未经处理的镀锌(对照)钢丝帘线并未很好地粘附到橡胶贴胶胶料，因为在钢丝帘线表面未形成腐蚀性凹部和凹处。如对照样品2所
示，未经处理的镀锌钢丝帘线所需的拉脱力接近于0，其中0-25％(覆盖率等级e)橡胶保持粘附到帘线。然而，出人意料的是，相比于未经处理的镀锌钢丝帘线(样品2)，由ams或co-ams粘合剂溶液涂覆得到的镀锌钢丝帘线(分别为样品4和样品6)的涂层导致拉脱力提高约660％。
[0092]
表2
[0093][0094]
实施例5：以dbu作为催化剂制备氨基/巯基co-ams。
[0095]
利用由盐酸制备的氨基/巯基官能的co-ams水溶液表现出良好的钢丝帘线与橡胶的粘附性，但是存在防碍长期使用的副反应。第一副反应是在用蒸馏水稀释至ph为6.2或更高时缓慢形成凝胶。为克服这一问题，使用乙酸盐缓冲液防止稀释和老化时ph的增加。第二副反应是在使用胺代替酸作为催化剂时形成轻微浑浊的ams。通过向胺催化的co-ams产物中加入少量硼氢化钠可避免形成浑浊溶液。因此，形成了澄清而稳定的氨基/巯基co-ams水溶液。然而，应当理解，本发明不限于使用硼氢化钠，因为能够用于断裂s-s单键以形成sh键的其它适合的还原剂对于熟知本领域的技术人员是已知的并且将适用于本方法。
[0096]
本实施例(5)和实施例6展示了乙酸盐缓冲液和硼氢化钠的使用。
[0097]
向500ml锥形瓶中加入34.21g(155mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、12.25g(62mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷(28.8摩尔％)和241.65g(308ml)无水乙醇。然后向该混合物加入3.86g(25mmol)溶于30.1g(1.66mol)水中的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)催化剂。获得澄清溶液，该溶液在30分钟内变得轻微浑浊。在接下来的24小时内不发生相分离，仅浊度略有增加。产物的理论产率为24.97g。
[0098]
将该co-ams溶液的约一半(样品a，152.2g)加入250ml乙酸钠/乙酸水性缓冲液中，该水性缓冲液由4.51g乙酸钠和4.1g乙酸制得。在添加时，ph由3.0变为9.0。用2.12g乙酸将ph调节至5.7。进一步加入0.72g乙酸，得到最终ph 5.0。将该溶液加热至约80℃以除去乙醇并且使5.9重量％的ams水溶液的最终体积降至209ml。相似地，剩余的约一半co-ams溶液(样品b)用包含额外的2.58g乙酸的相同乙酸盐缓冲液缓冲以得到ph 5.8。浊度无法通过硼氢化钠滤除或减小。用蒸馏水(ph 7.2)将样品a和样品b两者稀释至低至0.75重量％，且ph无显著变化。该稀释溶液在静置时澄清度或粘度没有变化。
[0099]
实施例6：以dbu作为催化剂并且加入硼氢化钠来制备氨基/巯基co-ams。
[0100]
向500ml锥形瓶中加入32.98g(149mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、12.73g(65mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷(30.2摩尔％)和241.68g(308ml)无水乙醇。然后向该混合物中加入3.79g(25mmol)溶于32.15g(1.77mol)水中的dbu催化剂和1.76g(5.29mmol)溶于10g水中的0.20g硼氢化钠的溶液。将澄清溶液搅拌66小时而未出现浑浊。将该溶液的约
一半(165.9g)加入包含4.47g过量乙酸的如实施例5所述的乙酸钠/乙酸缓冲液中，通过加热浓缩除去乙醇以得到澄清溶液，如实施例5中所述，得到21.3g5.9重量％的ph为5.9的稳定的水性氨基/巯基co-ams。在浓缩过程中，ph降至4.8(样品c)。采用类似方式处理残余物以得到具有5.5的ph的6.6重量％的溶液，在降至183.3g时，具有5.0的ph(样品d)。在用蒸馏水稀释时，样品c和样品d两者保持澄清并且未出现浑浊或凝胶。
[0101]
实施例7：制备40.3％氨基/巯基co-ams水溶液。
[0102]
在500ml锥形烧瓶中，将5.3g(23.9mmol)3-[n-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺、3.97g(20.2mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷加入38g无水乙醇、5.74g(315.7mmol)水和0.40g(2.60mmol)dbu催化剂中，由此制得co-ams。加入59g水和3.92g(65.7mmol)乙酸之前，使该澄清溶液在环境条件下静置17小时。测得ph为6.2。通过加热到70℃至80℃用氮气吹扫1小时以除去乙醇。共获得50.31g溶液。用54.56g水稀释得到ph为6.2的5.6％的氨基/巯基co-ams溶液。理论产率为5.87g的co-ams。通过用蒸馏水稀释至指定的浓度，将该溶液用于粘附性研究。
[0103]
实施例8：在包括和不包括加热和湿气老化的情况下测试氨基/巯基co-ams作为橡胶与镀锌钢丝帘线的粘合剂
[0104]
利用浸涂法(如实施例4所述)通过将一些7线、360mm长的帘线一次性置于部分填充的直径10mm、高380mm的试管中，用实施例7中制得的氨基/巯基co-ams涂覆镀锌钢丝帘线。浸泡5分钟后，将所有的钢丝帘线取出，然后置于清洁的铝托盘中进行空气干燥。然后将包含涂覆有氨基/巯基co-ams的钢丝帘线的托盘置于鼓风烘箱中于100℃至160℃下干燥20分钟，以除去任何残余的水分，从而使得co-ams重排到网格中并且促进膜的形成。
[0105]
表3所列的样品根据实施例7的程序制得，并且其中还列出所用的蒸馏水(如果有的话)的体积和氨基/巯基co-ams(am-ams)的体积。测试垫使用根据实施例4的生产贴胶橡胶复合物、使用涂覆有氨基/巯基co-ams的镀锌钢丝帘线(样品7-12)、未涂覆的镀锌对照钢丝帘线以及未涂覆的镀有黄铜的对照钢丝帘线来制备。将测试垫置于149℃下固化40分钟。
[0106]
为考察加热和湿气老化对涂覆有氨基/巯基co-ams的钢丝帘线与橡胶的粘附性的影响，将一些固化的测试垫置于45℃和相对湿度95％下暴露14天。
[0107]
三(3)种钢丝帘线的拉脱力和覆盖率等级列于表3中。
[0108]
帘线与橡胶的粘附性(cra)测试结果和观察结果显示，对于固体含量为2.8％或更低的所有溶液而言，未老化(模制成型)的涂覆有co-ams的锌帘线的拉脱力为未涂覆的镀有黄酮的钢丝帘线的拉脱力的约33至约46倍。在涂覆有氨基/巯基co-ams的锌帘线在95％相对湿度和45℃下老化14天后，观察到最令人印象深刻的拉脱力。对于这些稀释液，粘附性的平均损失仅为25％。相比之下，在50℃和相同的95％相对湿度下老化14天之后，未涂覆的镀有黄铜的钢丝帘线表现出63％的粘合性损失。对样品7(由5.6％的溶液制得)的目视检查显示了帘线之间的粘合剂层的形成，该粘合剂层防止贴胶胶料在成型过程中渗透。
[0109]
表3
[0110][0111]
*相对湿度
[0112]
实施例9：利用有机羧酸中和制备40.3％氨基/巯基co-ams水溶液。
[0113]
在500ml锥形烧瓶中，将5.3g(23.9mmol)3-[n-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺、3.97g(20.2mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷(mps)加入38g无水乙醇、5.74g(315.7mmol)水和0.40g(2.60mmol)dbu中，由此制得co-ams。对该制备过程中释放的甲醇的量的分析结果表明，硅氧烷原料中几乎所有潜在的醇均在反应的前5-30分钟中释放出来。如下表4所示，在加入59g水之前，使澄清溶液在室温下静置15-24小时，并且将当量的(65.7mmol)有机羧酸加入5个不同的样品(13至17)中的每个样品中。测得ph小于6.5。通过加热到70℃至80℃用氮气吹扫1小时以除去乙醇和副产物甲醇。获得不含voc的溶液，用水稀释以得到ph《6.5的5.6％的氨基/巯基ams溶液。预期产率为5.87g氨基/巯基co-ams，利用该产率计算制得的溶液的浓度，并且全部用蒸馏水进一步稀释以制备随后要用的浸渍溶液。通过用蒸馏水稀释至指定浓度，将这些溶液用于粘附性研究(见表5)。
[0114]
表4示出样品编号、所用的有机羧酸的种类和重量以及反应混合物和所得的5.6％的氨基/巯基co-ams水溶液中的溶解度。
[0115]
表4
[0116][0117]
实施例10：测试氨基/巯基ams用作橡胶与镀锌钢丝帘线的粘合剂
[0118]
利用浸涂法(如实施例4所述)通过将一些(7线)360mm长的帘线一次性置于部分填充的直径10mm、高380mm的试管中，用实施例9中制得的氨基/巯基ams涂覆镀锌钢丝帘线。浸泡5分钟后，将所有的钢丝帘线取出而不经擦拭或吸干，然后在清洁的铝托盘中进行空气干燥。然后将包含涂覆有氨基/巯基ams的钢丝帘线的托盘置于鼓风烘箱中于100℃至160℃下干燥10-20分钟，以除去任何残余的水分，从而使得co-ams重排并且促进膜的形成。
[0119]
使用根据实施例4所述的测试贴胶橡胶化合物、涂覆有氨基/巯基-ams的镀锌钢丝帘线以及未涂覆的镀有黄铜的对照钢丝帘线来制备测试垫。将测试垫置于149℃下固化40分钟。
[0120]
为考察加热和湿气老化对涂覆有氨基/巯基co-ams(am-ams)的钢丝帘线与橡胶的粘附性的影响，将一些制得的测试垫置于45℃和相对湿度95％下暴露14天。
[0121]
表5示出嵌入测试垫中的涂覆有氨基/巯基ams的镀锌钢丝帘线的五个样品(18a、b-22a、b)中的每个样品的cra测试结果，其中氨基/巯基ams处理溶液用水预先稀释成分别包含1.4％的固体(a)或0.7％的固体(b)。还示出各个样品的氨基/巯基ams中的巯基丙基部分的百分比含量，以及用于中和氨基/巯基ams溶液的有机羧酸的种类和所得溶液的ph。
[0122]
cra测试结果和观察结果显示，对于所有溶液而言，涂覆有氨基/巯基ams的镀锌钢丝帘线的拉脱力为未经处理的镀锌钢丝帘线的拉脱力的约33至约46倍。正如预期，未经处理的镀锌钢丝帘线的拉脱力仅为未经处理的镀有黄铜的钢丝帘线对照物(作为100％)的约6％。涂覆有氨基/巯基ams的镀锌钢丝帘线在95％湿度和50℃下老化14天后获得了最令人印象深刻的拉脱力。对于示出的稀释液，平均拉脱力增加25％，并且所需的力比经过老化的未处理的镀有黄铜的钢丝帘线高56％。相比之下，相同的老化条件对于未经处理的镀有黄铜的帘线是不利的，导致相比于未老化的镀有黄铜的对照物发生60％的拉脱力损失。
[0123]
在所有情况下，与经过老化的未经处理的镀锌对照样品相比，经过老化的经am-ams处理的镀锌帘线样品的粘附(拉脱)力高56％。另外，随着am-ams粘合剂水溶液的进一步稀释，产物样品19、20和22的成型粘附性表现出显著改善。
[0124]
如上所示，无论是否经过老化，经过处理的样品的覆盖率等级证实了所观察到的拉脱力。
[0125]
实施例11：利用有机羧酸中和和强阳离子树脂催化剂制备氨基/巯基co-ams。具体地，利用dowex 50wx2-100e强阳离子树脂催化剂制备包含30mol％巯基丙基硅烷的co-ams。
[0126]
采用强阳离子树脂催化剂制备包含氨基亚烷基硅烷、巯基丙基硅烷和弱羧酸的co-ams。co-ams产物的醇水溶液易于通过过滤从不溶性阳离子树脂获得。当巯基亚烷基硅烷用作包含氨基亚烷基硅烷的co-ams时，将水中的稀溶液用于金属涂覆并粘附到橡胶。反应后，回收的强阳离子树脂催化剂可重复用于随后的合成反应。
[0127]
向250ml锥形烧瓶中加入15.76g(71.0mmol)3-[n-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺、5.97g(30.4mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷、77.95g(101.9ml)无水乙醇、8.68g(65.1mmol)乙酸(1.07当量/胺)和11.97g(664mmol)蒸馏水。向该溶液加入1.75g经水洗和干燥的dowex 50wx2-100e(7.07mmol酸)强阳离子聚苯乙烯树脂(tga测得其中包含15.9％水，与2％二乙烯基苯交联，100目的提取颗粒)。
[0128][0129]
搅拌24小时后，溶液仍然澄清，并且通过介质多孔玻璃过滤器过滤分离出dowex树脂。通过加热和氮气吹扫蒸发溶剂来回收作为乙酸盐的产物，在干燥后得到24.00g(基于盐
为102％)的粘稠的油。在完全回收树脂后，回收的dowex树脂重1.89g并且包含22.1％的水。测得氨基/巯基co-ams的潜在的醇浓度为约3％。
[0130]
制得的总共50ml的水性溶液中包含23.3重量％的co-ams。该溶液在ph调整为6.0时为澄清和稳定的。利用该制得物作为浓缩物以制备用于将粘合剂涂层浇注到镀有黄铜的钢丝上的稀释溶液。
[0131]
实施例12：利用dowex 50wx2-100e强阳离子树脂催化剂制备包含33mol％疏基丙基硅烷的氨基/巯基co-ams。
[0132]
向2l锥形烧瓶中加入116.08g(522.0mmol)3-[n-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺、49.93g(254.3mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷、400.93g(508.1ml)无水乙醇、129.64g(1.062mol)苯甲酸(1.02当量/胺)以及18.32g(74.01mmol酸)经水洗和干燥的与2％二乙烯基苯交联的dowex50wx2-100e强阳离子聚苯乙烯树脂(作为100目颗粒)。
[0133]
向该悬浮液中加入118.09g(6.55mol)蒸馏水，并且在搅拌24小时后，溶液为澄清的，具有一定程度的来自悬浮催化剂的浊度。通过介质多孔玻璃过滤器过滤来分离dowex树脂。通过加热至70℃至85℃用氮气吹扫蒸发溶剂，再在60℃和0.1mm hg下真空干燥来回收作为苯甲酸盐的产物。
[0134]
玻璃态产物的重量为245.15g。苯甲酸盐的真实产率为239.8g，表明存在1.3％的过量苯甲酸和一些痕量的水。在完全回收树脂后，回收的dowex树脂重20.56g并且包含22.1％的水。在随后的制备过程中利用该回收的催化剂。测量了产物的潜在醇含量，并且结果表明存在1.38％的可用乙醇。包含约0.1g产物的25ml水溶液具有5.08的ph。
[0135]
将该制备物(ex1)用作复合物添加剂以制备如实施例15和实施例16所述的带束贴胶橡胶胶料。
[0136]
实施例13：制备炭黑(cb)负载的氨基/巯基co-ams。
[0137]
按照实施例12所述的方法制备氨基/巯基co-ams，不同的是在从产物中滤出dowex树脂后，加入241.94g分散于400ml乙醇中的n326炭黑的悬浮液。然后干燥上述产物，得到约50％cb负载的氨基/巯基co-ams产物。ph为5.82并且潜在的乙醇含量为1.42％。
[0138]
将该制备物(ex2)用作复合物添加剂以制备如实施例16所述的带束贴胶橡胶胶料。
[0139]
实施例14：制备氨基/嵌段巯基co-ams。
[0140]
按照实施例12所述的方法制备氨基/巯基co-ams，不同的是用90.53g(248.3mmol)s-(辛酰基)疏基丙基三乙氧基硅烷(nxt
tm
)取代3-疏基丙基三甲氧基硅烷。共获得729.49g玻璃态产物，其具有按上述方法测得的6.03的ph，并且潜在的乙醇含量为0.43％。
[0141]
将该制备物(ex3)用作复合物添加剂以制备如实施例16所述的带束贴胶橡胶胶料。
[0142]
实施例15：用于采用氨基/巯基co-ams作为添加剂并且具有嵌入的未涂覆的镀锌钢丝帘线的带束贴胶胶料的橡胶复合物的制备和特性。
[0143]
标记为ex4、ex5、ex6和ex7的带束贴胶橡胶复合物的制备方法如表6所示，使用标记为exl的来自实施例12的氨基/巯基co-ams作为橡胶组合物中的添加剂，该橡胶组合物包含炭黑(30phr)以及作为补强填料的二氧化硅(8.0phr或6.0phr)的组合。采用的二氧化硅为ciptane
tm
lp或有机改性的二氧化硅(agilon
tm
400,ppg industries,pittsburgh,pa)。
[0144]
利用标准测试方法测量橡胶胶料的物理特性，并且结果如表7所示。
[0145]
如实施例4所述，将未涂覆的镀锌钢丝帘线嵌入由带束贴胶胶料制得的测试垫中。为考察加热和湿气老化对未经处理的钢丝帘线与包含实施例12的氨基/巯基co-ams的橡胶的粘附性的影响，将一些制得的测试垫置于167℉的温度和95％的相对湿度下暴露2天。
[0146]
将经过湿气老化的试样(ex5和ex7)的固化橡胶粘附性(cra)分别与未老化的对照样品(ex4和ex6)的cra进行比较。出人意料的是，试样ex5和ex7在经过2天的湿气老化后具有改善的cra。这是一个出人意料的结果，因为cra通常在老化之后降低，分别如不含实施例12的氨基巯基co-ams(exl)的带束贴胶橡胶中的ex4和ex6所示。
[0147]
表6
[0148][0149][0150]
表7
[0151][0152]
实施例16：用于采用氨基/巯基co-ams作为添加剂并且具有嵌入的未涂覆的镀锌钢丝帘线的带束贴胶胶料的橡胶复合物的制备和特性。
[0153]
标记为ex8、ex9、ex10和ex11(对照，无氨基/巯基co-ams)的带束贴胶橡胶复合物的制备方法如表8所示，使用来自实施例12(ex1)、实施例13(ex2)和实施例14(ex3)的氨基/巯基co-ams作为橡胶组合物中的添加剂，该橡胶组合物包含炭黑(30phr)以及作为补强填料的二氧化硅(8.0phr)的组合。利用标准测试方法测量橡胶胶料的物理特性，并且结果如表9所示。
[0154]
如实施例4所述，将未涂覆的镀锌钢丝帘线嵌入由带束贴胶胶料制得的测试垫中。为考察加热和湿气老化对未经处理的钢丝帘线与包含氨基/巯基co-ams的橡胶的粘附性的影响，将一些制得的测试垫置于167℉的温度和95％的相对湿度下暴露2天。
[0155]
将经过湿气老化的试样的固化橡胶粘附性(cra)与其相应的未经老化的对照样品的cra进行比较。实施例ex8、ex9和exlo在湿气老化后表现出非常轻微的粘附性降低。然而，对照胶料(exll)的粘附性测试的平均拉脱力降至其原始粘粘附力的25％。
[0156]
表8
[0157][0158][0159]
表9
[0160][0161]
实施例17：制备氨基-巯基ams(包含30摩尔％巯基和70摩尔％氨基)
[0162]
将下列成分加入2l锥形瓶中(同时用磁力搅拌棒进行搅拌)：134.08g(602.99mmol)3-[n-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-乙二胺、50.66g(258.02mmol)3-疏基丙基三乙氧基硅烷、394.12g(499.5ml)无水乙醇、73.07g(1.217mol)乙酸(乙酸/氨基摩尔数当量为1.009)和39.98g(76.76mmol酸)经水洗至中性(通过ph试纸检测)并且干燥的与2％二乙烯基苯交联的100-200目强阳离子聚苯乙烯树脂。向该悬浮液中加入130.2g(7.23mol)
(水的摩尔数/si-o-me的摩尔数＝2.81)蒸馏水。在轻微放热的反应导致悬浮液温度升高至约35℃后，在室温(约25℃)下将悬浮液搅拌23小时，得到澄清的产物溶液和悬浮态阳离子树脂催化剂。
[0163]
然后，通过介质多孔玻璃过滤器过滤来分离树脂。向滤液中加入约150ml蒸馏水。然后通过将所得的澄清溶液加热至70-100℃用氮气吹扫以蒸馏乙醇溶剂和醇反应产物以及任何过量的水。将得到311.06g包含氨基-巯基co ams的乙酸盐的水性溶液。计算得出该水性溶液中包含40.26重量％的氨基-巯基co-ams(63.54重量％的氨基-巯基co-ams的二羧酸盐)、0.21％游离乙酸和36.25％水。用另外的蒸馏水将该溶液稀释至包含5重量％的氨基-巯基co-ams的二羧酸盐后，所得溶液的ph为5.59。该溶液在老化12个月以上时未表现出粘度增加、浊度增长或颜色加深，表明其具有良好的稳定性。
[0164]
实施例18：制备经涂覆的钢丝(使用实施例17的ams羧酸盐)的示例性方法。
[0165]
利用litzler computreater 2000-h(c.a.litzler co.,inc.,cleveland,ohio)完成该方法的加热部分。所用钢丝的构造为1
×5×
0.225(该构造使用5根细丝捻合成1根帘线，并且帘线的总直径为0.225mm)。该钢丝镀有黄铜。水性溶液中采用了ams的羧酸盐(按照实施例1的方法制得)，该水性溶液包含0.3重量％或0.6重量％的实施例1所制得的ams的羧酸盐(包含30摩尔％巯基和70摩尔％氨基)，所述重量％基于水性溶液的总重量计。该水性溶液的ph为6(使用手持式ph计测得)。
[0166]
然后将约100-200ml水性溶液放入塑料容器中。将钢丝从线轴(钢丝所处的线轴)退绕并且从已经部分浸没(滑轮下部约1英寸浸没)于水性溶液中的滑轮(尺寸为约4英寸)下通过以制得经涂覆的湿钢丝。该装置使钢丝能够与水性溶液保持接触约1-2秒。在经涂覆的湿钢丝离开水性溶液并且脱离滑轮后，将其通过小风扇。该风扇将室温空气(约25-35℃)吹过经涂覆的湿钢丝以制得基本干燥的经涂覆的钢丝。然后将基本干燥的经涂覆的钢丝送入litzler机器中。
[0167]
虽然所用的litzler机器包含多于一个烘箱，但是仅利用一个烘箱。
[0168]
(如上文所述，预期可利用多于一个加热步骤，因此可利用多于一个烘箱。)利用了各种温度设置：170℃和180℃。这些温度设置代表烘箱的内部温度。在litzler机器上利用了各种速度设置，使得钢丝在烘箱内停留1分钟或2分钟。熟悉litzler机器的人员应当理解，为了使钢丝通过机器，必须首先将一定数量的钢丝穿入机器的轮子和滑轮而不将其润湿或以其它方式用水性溶液对其进行处理。一旦穿过，则调整适当的钢丝速度(利用12-13码/分钟的设置)。然后，实施滑轮和水性溶液容器，使得钢丝在进入litzler之前被水性溶液润湿并且用空气干燥(通过上述方式)。在穿出litzler机器后，将钢丝卷绕到另一个线轴上。在卷绕到储存线轴上之前，钢丝具有约30-50℃的温度。
[0169]
假想实施例1
[0170]
重复实施例18的过程，不同的是钢丝帘线未镀有黄铜并且为钢合金，诸如铁铝合金或本文所述的其它钢合金。
[0171]
假想实施例2
[0172]
重复假想实施例1的过程，不同的是利用约100℃的低温区除去基本上所有的水，并且利用约180℃的高温区交联氨基-ams/氨基-co-ams涂层。据信这两个加热区设置能够改善帘线的覆盖率并促进均匀的涂层。
[0173]
假想实施例3
[0174]
重复假想实施例2的过程，不同的是帘线在涂覆步骤之前浸泡于油的溶剂中。此外，提供油的溶剂诸如醇作为涂覆浴槽中用于除去任何残留油渍的溶剂的一部分。
[0175]
就本说明书或权利要求中使用的术语“包含”或“包括了”而言，其旨在表示“包含”。此外，除非上下文另有相反的明确说明，否则就本文所用的术语“或”而言，其旨在表示非排他性的“或”，即“a或b或两者”。除非上下文另有明确说明，如本说明书或权利要求所用的术语“一个”和“所述”是指“一个或多个”。
[0176]
虽然本技术已通过其实施方案的描述进行了说明，并且虽然已相当详细地对所述实施方案进行了描述，但申请人并非意图将所附权利要求书的范围约束为这样的细节或以任何方式限制为这样的细节。其它优点和修改对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。因此，在其更广泛的方面，本技术并不限于所示和所述的特定细节、代表性设备以及示例性实施例。因此，在不脱离申请人的一般发明构思的实质或范围的情况下，可以偏离此类细节。