基于janus纳米带的荧光摩擦纳米发电机
技术领域
1.本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及基于janus纳米带的荧光摩擦纳米发电机。


背景技术：

2.新型能源材料与器件的开发是解决能源短缺问题的重要举措之一，已经引起了人们的高度关注。摩擦纳米发电机可以利用生活中的小型机械能，开发新型摩擦纳米发电机对能源领域的发展具有重要推动作用，已成为材料科学的前沿热点研究课题之一。纳米复合材料具有较大的比表面积、可控的形貌、易加工、易修饰、易功能化等众多优点，有利于推动纳米器件向小型化、智能化、集成化和多功能化方向发展。高效构筑高质量纳米材料、开发高性能新型摩擦纳米发电机是能源、材料科学领域的前沿研究热点之一。
3.摩擦纳米发电机，英文名称为triboelectric nanogerator，简称称为teng，通常由四个基本部分构成：电荷产生层、电荷捕获层、电荷收集层和电荷存储层。设法增加电荷产生层表面电荷量可以有效提高摩擦纳米发电机的输出性能；在电荷产生层与电荷存储层之间设计和增加电荷捕获层，可以阻断感应电荷和摩擦电荷的中和行为，从而稳定摩擦电荷、促进摩擦电荷的积累，提高摩擦纳米发电机的输出性能。目前，大多需要额外添加电荷捕获层来稳定摩擦电荷，如何既简化摩擦纳米发电机的制造工艺又提高摩擦纳米发电机的输出性能，是急需解决的问题。
4.janus材料是指两种化学组成或者一种化学组成而结构不同的一类材料，这种材料具有典型的不对称结构和明确的分区结构，在不同的区域内组装不同的功能物质，可以使janus材料获得双重性质，如亲水/疏水，荧光/导电等，是材料科学领域的前沿、热点研究方向之一。janus纳米带是指两种化学组成在同一纳米带中具有明确分区结构的特殊结构的纳米带，如纳米带的一侧是[pani/cnts/pmma]复合纳米带，另一侧是[tb(ba)3phen/pmma]复合纳米带，两条纳米带肩并肩地结合在一起就形成了[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带，这种不对称的janus纳米带将具有特殊的性质和应用。
[0005]
park等人已经采用电纺技术制备了fe3o4纳米粒子/聚偏氟乙烯pvdf复合纳米纤维并将其与铝膜构成摩擦纳米发电机[acs appl.mater.interfaces,2018,10(30):25660-25665]；mandal等人采用电纺技术制备了一种有机卤化铅钙钛矿型绿色发光pvdf电纺纳米纤维并用于组装摩擦纳米发电机[nano energy,2018,49:380-392]；董相廷等人利用并行电纺技术制备了eu(ba)3phen/pvp//pani/pvp光电双功能两股并行纳米纤维束[国家发明专利，申请号：201210407369.5]；cui等人在pvdf层和电极之间添加芳香烃聚合物薄膜来捕获摩擦电荷[acs nano,2016,10(6):6131-6138]；kim等人在电荷产生层下面增加聚二甲基硅氧烷pdms薄层来提高摩擦纳米发电机的输出功率[nano energy,2018,50:192-200]。目前，未见利用janus纳米带组装摩擦纳米发电机的相关报道。
[0006]
利用电纺技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和喷丝头的结构对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明首先配
制出两种纺丝液，即聚苯胺pani/碳纳米管cnts/聚甲基丙烯酸甲酯pmma/氯仿chcl3/n,n-二甲基甲酰胺dmf的混合液为一种纺丝液，tb(ba)3phen/pmma/chcl3/dmf的混合液为另一种纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要；将两种纺丝液装入两个注射器中，采用一个正高压直流电源，使用铝制转筒作为接收装置，在最佳的纺丝工艺条件下利用并行电纺技术制备[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列；再制备一种纺丝液，即聚偏氟乙烯pvdf/聚乙烯吡咯烷酮pvp/丙酮/dmf的混合液，将该纺丝液装入一个注射器中，采用一个正高压直流电源，使用铝制转筒作为接收装置，在最佳的纺丝工艺条件下，利用单轴电纺技术制备pvdf/pvp复合纤维膜；然后将[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列和pvdf/pvp复合纤维膜组装成荧光摩擦纳米发电机。在该荧光摩擦纳米发电机中，janus纳米带阵列同时具有良好的电荷产生能力和电荷捕获能力，既可以作为电荷产生层又可以作为电荷捕获层，无需加入额外的电荷捕获层，以此来稳定摩擦电荷并提高teng的输出性能；该荧光摩擦纳米发电机将具有重要的应用前景。


技术实现要素：

[0007]
本发明首先采用并轴电纺技术，制备出[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列，之后采用单轴电纺技术，制备出pvdf/pvp复合纤维膜，再将二者组装成荧光摩擦纳米发电机。
[0008]
本发明是这样实现的，首先配制出两种纺丝液，即将聚苯胺pani、碳纳米管cnts、聚甲基丙烯酸甲酯pmma、氯仿chcl3和n,n-二甲基甲酰胺dmf的混合液作为一种纺丝液，将tb(ba)3phen、pmma、chcl3和dmf的混合液作为另一种纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要。将两种纺丝液装入两个注射器中，采用一个正高压直流电源，使用铝制转筒作为接收装置，在最佳的纺丝工艺条件下，利用并行电纺技术制备[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列。然后再配制一种纺丝液，即将聚偏氟乙烯pvdf、聚乙烯吡咯烷酮pvp、丙酮和dmf混合来获得这种纺丝液。将该纺丝液装入一个注射器中，采用一个正高压直流电源，使用铝制转筒作为接收装置，在最佳的纺丝工艺条件下，利用单轴电纺技术制备pvdf/pvp复合纤维膜。然后，将[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列和pvdf/pvp复合纤维膜组装成荧光摩擦纳米发电机，采用的工作模式为垂直接触-分离模式。其步骤为：
[0009]
(1)沉淀法制备tb(ba)3phen配合物
[0010]
将1.8650g tb4o7溶于15ml浓硝酸中，加热蒸干得到tb(no3)3晶体，加入20ml无水乙醇，配制成tb(no3)3的乙醇溶液；将3.6640g苯甲酸hba和1.8000g邻菲啰啉phen加入到200ml无水乙醇中配制成混合配体溶液，在不断搅拌的情况下将tb(no3)3的乙醇溶液逐滴加到混合配体溶液中，再加入浓nh3·
h2o调节ph为6.5-7.0之间，加热到60℃后，反应3h，所得沉淀依次用水和乙醇洗涤3次，最后在干燥箱中60℃下干燥12h，得到tb(ba)3phen配合物；
[0011]
(2)本体聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯pmma
[0012]
称取100g甲基丙烯酸甲酯mma和0.1g过氧化二苯甲酰bpo，加入到带有回流装置的250ml三颈瓶中并搅拌均匀，将上述溶液在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，当其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将上述溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后
将上述试管转移到50℃干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110℃并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯pmma；
[0013]
(3)配制纺丝液
[0014]
将0.03g cnts加入到14.00g chcl3中，常温下超声90min，然后将0.06g csa、0.05g ani加入到该体系中，在室温下磁力搅拌30min形成溶液1；同时将0.10g aps加入到2.00g dmf中，在室温下磁力搅拌30min，形成溶液2；将溶液1和溶液2同时放进0℃的冰箱中静置20min后，将溶液1置于冰水浴中，并将溶液2缓慢地加入溶液1中，在磁力搅拌3.5h后，将1.00g pmma加入到该混合体系中，常温下搅拌12h，即得到纺丝液，称为纺丝液a；将0.15g tb(ba)3phen和1.00g pmma加入到2.00g dmf和14.00g chcl3的混合溶液中，在室温下磁力搅拌12h，即得到了纺丝液，称为纺丝液b；将2.00g pvdf加入在4.00g dmf和3.00g丙酮的混合溶剂中，50℃加热下搅拌30min至pvdf完全溶解；然后向其中加入0.60g pvp并在室温下搅拌12h，即得到了纺丝液，称为纺丝液c；
[0015]
(4)并行电纺技术制备[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列
[0016]
将纺丝液a和纺丝液b分别转移到带有并行喷丝头的两个塑料注射器中，采用直径为10cm，长度为20cm的铝制滚筒作为接收装置，其转速为1200r
·
min-1
；在喷丝头和接收装置之间施加10kv的直流电压，接收装置与喷丝头尖端的距离为15cm，在室温下进行并行电纺获得[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列；
[0017]
(5)单轴电纺技术制备pvdf/pvp复合纤维膜
[0018]
将纺丝液c注入到一个塑料注射器中，以一个塑料针头作为喷丝头，采用直径为10cm，长度为20cm的铝制滚筒作为接收装置，其转速为1200r
·
min-1
；在喷丝头和接收装置之间施加14kv的直流电压，接收装置与喷丝头尖端的距离为15cm，在室温下进行单轴电纺获得pvdf/pvp复合纤维膜；
[0019]
(6)组装荧光摩擦纳米发电机
[0020]
分别将[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列和pvdf/pvp复合纤维膜裁剪为3cm
×
3cm的正方形并分别在其表面粘贴等面积的cu电极，然后利用双面胶分别将带有cu电极的[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列和pvdf/pvp复合纤维膜固定在两块玻璃板上，组装成荧光摩擦纳米发电机。
[0021]
上述过程中所制备的[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列的厚度为142μm，pvdf/pvp复合纤维膜的厚度为143μm，janus纳米带的宽度为8.38
±
0.87μm，单根pvdf/pvp纳米纤维的直径为0.65
±
0.14μm，由于janus纳米带阵列良好的电荷产生能力与电荷捕获能力，荧光摩擦纳米发电机能够产生较高的、稳定的输出性能，最大输出电压是155v，最大输出电流是6.20μa，可以连续稳定地工作2h，循环10800圈并持续地输出约6.00μa的输出电流，实现了发明目的。
附图说明
[0022]
图1是[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列的sem照片；
[0023]
图2是[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带的宽度分布直方图；
[0024]
图3是pvdf/pvp复合纤维膜的sem照片；
[0025]
图4是pvdf/pvp纳米纤维的直径分布直方图；
[0026]
图5是[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带的eds线分析谱图，该图兼做摘要附图；
[0027]
图6是荧光摩擦纳米发电机的输出电流图；
[0028]
图7是荧光摩擦纳米发电机的输出电压图；
[0029]
图8是荧光摩擦纳米发电机的输出稳定性测试图；
[0030]
图9是[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列的发射光谱图；
[0031]
图10是[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列的疏水性能照片；
[0032]
图11是pvdf/pvp复合纤维膜的疏水性能照片；
[0033]
图12是[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列的柔性照片；
[0034]
图13是pvdf/pvp复合纤维膜的柔性照片；
[0035]
图14是[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列的轻质量照片。
具体实施方式
[0036]
本发明所选用的长度为50nm的碳纳米管，甲基丙烯酸甲酯，过氧化二苯甲酰，分子量为400000的聚偏氟乙烯，分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮，氧化铽，苯甲酸，邻菲罗啉，苯胺，樟脑磺酸，过硫酸铵，氯仿，丙酮，n,n-二甲基甲酰胺均为市售分析纯产品；去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。
[0037]
实施例：将1.8650g tb4o7溶于15ml浓硝酸中，加热蒸干得到tb(no3)3晶体，加入20ml无水乙醇，配制成tb(no3)3的乙醇溶液；将3.6640g苯甲酸hba和1.8000g邻菲啰啉phen加入到200ml无水乙醇中配制成混合配体溶液，在不断搅拌的情况下将tb(no3)3的乙醇溶液逐滴加到混合配体溶液中，再加入浓nh3·
h2o调节ph为6.5-7.0之间，加热到60℃后，反应3h，所得沉淀依次用水和乙醇洗涤3次，最后在干燥箱中60℃下干燥12h，得到tb(ba)3phen配合物；称取100g甲基丙烯酸甲酯mma和0.1g过氧化二苯甲酰bpo，加入到带有回流装置的250ml三颈瓶中并搅拌均匀，将上述溶液在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，当其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将上述溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后将上述试管转移到50℃干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110℃并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯pmma；将0.03g cnts加入到14.00g chcl3中，常温下超声90min，然后将0.06g csa、0.05g ani加入到该体系中，在室温下磁力搅拌30min形成溶液1；同时将0.10g aps加入到2.00g dmf中，在室温下磁力搅拌30min，形成溶液2；将溶液1和溶液2同时放进0℃的冰箱中静置20min后，将溶液1置于冰水浴中，并将溶液2缓慢地加入溶液1中，在磁力搅拌3.5h后，将1.00g pmma加入到该混合体系中，常温下搅拌12h，即得到纺丝液，称为纺丝液a；将0.15g tb(ba)3phen和1.00g pmma加入到2.00g dmf和14.00g chcl3的混合溶液中，在室温下磁力搅拌12h，即得到纺丝液，称为纺丝液b；将2.00g pvdf加入在4.00g dmf和3.00g丙酮的混合
溶剂中，50℃加热下搅拌30min至pvdf完全溶解；然后向其中加入0.60g pvp并在室温下搅拌12h，即得到纺丝液，称为纺丝液c；将纺丝液a和纺丝液b分别转移到带有并行喷丝头的两个塑料注射器中，采用直径为10cm，长度为20cm的铝制滚筒作为接收装置，其转速为1200r
·
min-1
，在喷丝头和接收装置之间施加10kv的直流电压，接收装置与喷丝头尖端的距离为15cm，在室温下进行并行电纺获得[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列；将纺丝液c注入到一个塑料注射器中，以一个塑料针头作为喷丝头，采用直径为10cm，长度为20cm的铝制滚筒作为接收装置，其转速为1200r
·
min-1
，在喷丝头和接收装置之间施加14kv的直流电压，接收装置与喷丝头尖端的距离为15cm，在室温下进行单轴电纺获得pvdf/pvp复合纤维膜；分别将[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列和pvdf/pvp复合纤维膜裁剪为3cm
×
3cm的正方形并分别在其表面粘贴等面积的cu电极，然后利用双面胶分别将带有cu电极的[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列和pvdf/pvp复合纤维膜固定在两块玻璃板上，组装成荧光摩擦纳米发电机。[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列的厚度为142μm，janus纳米带表面光滑且沿同一方向紧密排列形成阵列，见图1所示，其宽度为8.38
±
0.87μm，见图2所示；pvdf/pvp复合纤维膜的厚度为143μm，pvdf/pvp纳米纤维表面光滑且尺寸均匀，见图3所示，其直径为0.65
±
0.14μm，见图4所示；tb元素和s元素分别代表tb(ba)3phen和pani，分别分布在janus纳米带的两侧，见图5所示，这与[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带的结构相符合；荧光摩擦纳米发电机能够产生的最大输出电流是6.20μa，见图6所示，最大输出电压是155v，见图7所示；荧光摩擦纳米发电机可以连续稳定地工作2h，循环10800圈并持续地输出约6.00μa的输出电流，见图8所示；[pani/cnts/pmma]//[tb(ba)3phen/pmma]janus纳米带阵列可以发射绿色荧光，见图9所示；janus纳米带阵列具有良好的疏水性，水接触角为100
°
，见图10所示；pvdf/pvp纳米纤维膜为疏水材料，具有一定耐湿性，水接触角为134
°
，见图11所示；janus纳米带阵列具有良好的柔性，在弯曲500次后，仍能恢复到原来的状态，没有观察到明显的褶皱、破损和断裂现象，见图12所示；pvdf/pvp纳米纤维膜可以被轻易地弯曲成一定形状而不会断裂和破损，见图13所示；将janus纳米带阵列置于一枝百合花的花蕊上方，花蕊不会被折断，说明janus纳米带阵列是轻量型的，具有很轻的质量，见图14所示。
[0038]
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。