1.本发明涉及玻璃布、预浸料和印刷电路板。


背景技术：

2.近年来信息通信社会的发达的同时数据通信和/或信号处理以大容量且高速地进行，电子设备中使用的印刷电路板的低介电常数化显著进行。因此，构成印刷电路板的玻璃布中，也提出了大量的低介电玻璃布。
3.对于一直以来一般使用的e玻璃布，例如，专利文献1中公开的低介电玻璃布通过在玻璃组成中大量配混b2o3，同时调整sio2等其他成分的配混量的方式而实现低介电常数。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平11-292567号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.然而，为了使玻璃布低介电常数化而增加玻璃纱中的b2o3含有比率时，玻璃纱的弹性系数降低，进而，由于制造过程中施加的退浆剂处理等热处理而玻璃布的强度显著降低。因此，存在玻璃布变得容易断裂这种问题。用这样的玻璃布制造预浸料的情况下，控制树脂附着量的操作等对玻璃布施加外部负荷的情况下，玻璃布断裂，产生生产上的问题。
9.关于这一点，专利文献1中公开了如下方法：玻璃纱纺丝时，通过使b2o3的含量低于20质量％、且cao的含量为规定范围，从而抑制b2o3的挥发。然而，使b2o3的含量低于20质量％时，无法充分满足低介电常数化的要求，结果无法实现低介电、且强度降低被抑制的玻璃布。进而可知，基于加热处理的失重为特定范围时，强度降低进一步深刻化。
10.本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供：强度降低被抑制的低介电玻璃布、以及使用该低介电玻璃布的预浸料和印刷电路板。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：具有规定的失重倾向的玻璃布中，通过调整fe的含量，可以解决上述课题，至此完成了本发明。
13.即，本发明如以下所述。
14.1.15.一种玻璃布，其为将由多条玻璃长丝形成的玻璃纱作为经纱和纬纱而构成的玻璃布，
16.下述式(1)中，作为380℃、2小时的加热处理中的源自玻璃成分的失重比率与前述玻璃长丝的平均半径之积求出的失重系数为0.18以上且0.45以下，
17.失重系数＝前述失重比率(％)
×
前述玻璃长丝的平均半径(μm)
···
(1)
18.前述玻璃布的fe含量以fe2o3换算计为超过0.1质量％且低于0.4质量％。
19.2.20.根据[1]所述的玻璃布，其中，
[0021]
前述玻璃布的fe含量以fe2o3换算计为超过0.2质量％且低于0.4质量％。
[0022]
[3]
[0023]
根据[2]所述的玻璃布，其中，
[0024]
前述玻璃布的fe含量以fe2o3换算计为超过0.3质量％且低于0.4质量％。
[0025]
[4]
[0026]
根据[1]～[3]中任一项所述的玻璃布，其中，
[0027]
前述玻璃布的f含量为超过0.005质量％且低于0.4质量％。
[0028]
[5]
[0029]
根据[4]所述的玻璃布，其中，
[0030]
前述玻璃布的f含量为超过0.005质量％且低于0.2质量％。
[0031]
[6]
[0032]
根据[5]所述的玻璃布，其中，
[0033]
前述玻璃布的f含量为超过0.005质量％且低于0.1质量％。
[0034]
[7]
[0035]
根据[1]～[6]中任一项所述的玻璃布，其中，
[0036]
前述玻璃布的、
[0037]
si含量以sio2换算计为40～60质量％、
[0038]
b含量以b2o3换算计为15～30质量％。
[0039]
[8]
[0040]
根据[7]所述的玻璃布，其中，
[0041]
前述玻璃布的、
[0042]
al含量以al2o3换算计为10～20质量％、
[0043]
ca含量以cao换算计为4～12质量％、
[0044]
mg含量以mgo换算计为1质量％以下。
[0045]
[9]
[0046]
根据[1]～[8]中任一项所述的玻璃布，其中，
[0047]
前述玻璃布的弹性系数为50～70gpa。
[0048]
[10]
[0049]
根据[9]所述的玻璃布，其中，
[0050]
前述玻璃布的弹性系数为50～63gpa。
[0051]
[11]
[0052]
根据[1]～[10]中任一项所述的玻璃布，其中，
[0053]
构成前述经纱和前述纬纱的前述玻璃长丝的平均直径各自独立地为3.5～5.4μm。
[0054]
[12]
[0055]
根据[1]～[11]中任一项所述的玻璃布，其中，
[0056]
在1ghz的频率下具有5.0以下的介电常数。
[0057]
[13]
[0058]
一种预浸料，其具有：
[0059]
[1]～[12]中任一项所述的玻璃布；和，
[0060]
浸渗于该玻璃布的基质树脂。
[0061]
[14]
[0062]
一种印刷电路板，其具备[1]～[12]中任一项所述的玻璃布。
[0063]
发明的效果
[0064]
根据本发明，可以提供：强度降低被抑制的低介电玻璃布、以及使用该低介电玻璃布的预浸料和印刷电路板。
具体实施方式
[0065]
以下，对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)详细进行说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
[0066]
〔玻璃布〕
[0067]
本实施方式的玻璃布为将由多条玻璃长丝形成的玻璃纱作为经纱和纬纱而构成的玻璃布，下述式(1)中，作为380℃、2小时的加热处理中的源自玻璃成分的失重比率与玻璃长丝的平均半径之积求出的失重系数为0.18以上且0.45以下，玻璃布的fe含量以fe2o3换算计为超过0.1质量％且低于0.4质量％。
[0068]
失重系数＝失重比率(％)
×
玻璃长丝的平均半径(μm)
···
(1)
[0069]
具有低介电常数的玻璃布在其制造过程中的热处理或者后续工序中的热处理中，玻璃纱的强度降低进展。由于该强度降低、以及构成低介电玻璃布的玻璃纱的弹性系数低，从而与e玻璃等使用其他玻璃纱者相比，低介电玻璃布变得容易断裂。与此相对，本实施方式中，在具有规定的失重倾向的玻璃布中，调整玻璃中的fe(铁)的含量、进一步优选调整f(氟)的含量，从而抑制热处理所导致的强度降低。
[0070]
作为通过调整该fe含量而能抑制强度降低的理由，没有限定，如以下考虑。纺丝时，在高温条件下玻璃成分挥发而在玻璃纱中即使产生稀疏的部分，熔融状态的玻璃也能以填埋该部分的方式流动，因伴有失重的玻璃成分的挥发而使玻璃纱变稀疏的部分可以通过该流动而消除。另一方面，构成玻璃布的玻璃纱即使因玻璃成分的挥发而产生稀疏的部分，玻璃也无法以填满该部分的方式流动。在该情况下，认为本实施方式的玻璃布中，有可能发挥了fe连结因玻璃成分的挥发而使玻璃纱变稀疏的部分的作用。
[0071]
另外，作为通过调整f含量而能进一步抑制强度降低的理由，没有限定，如以下考虑。f减小玻璃制造过程的熔融玻璃的粘性。因此，通过f含量为规定范围，从而fe等金属成分被掺入到玻璃结构时，可以均匀地分散而没有局部存在化，可以形成均匀的玻璃。认为通过fe均匀分散，从而有可能更有效地体现fe连结上述的因玻璃成分的挥发而使玻璃纱变稀疏的部分的作用。另外，认为由于fe等局部存在化，因此若硬的部分不均匀存在于玻璃中，则以该部分为起点变得容易产生断裂，但认为通过调整f含量，从而将这样的局部存在化缓和，可以进一步抑制强度降低。
[0072]
通过具有上述构成，从而本实施方式中，解决低介电玻璃布所具有的断裂的问题，可以提供具有高的断裂耐性和低的介电常数的玻璃布。以下，对本实施方式的构成更详细地进行说明。
[0073]
(失重系数)
[0074]
作为对玻璃布以380℃、进行了2小时的加热处理时的源自玻璃成分的失重比率与玻璃长丝的平均半径之积求出的失重系数(以下，也简称为“失重系数”)为0.18以上且0.45以下、优选0.19以上且0.42以下、更优选0.20以上且0.39以下、进一步优选0.20以上且0.35以下。
[0075]“源自玻璃成分的失重比率”是指，以380℃、进行了2小时的加热处理时的失重比率源自在加热处理中由于玻璃成分的挥发等而消失者。如后述，对于本实施方式的失重比率，硅烷偶联剂等表面处理剂附着于玻璃布的情况下、有机系杂质大量附着于玻璃布的情况下，预先用醇类、丙酮等良溶剂去除物理吸附的硅烷偶联剂等表面处理剂、有机系杂质附着成分后再算出。因此，这种去除了在380℃下加热分解的附着成分后的玻璃布的加热处理后的失重比率成为源自玻璃成分的减少比率。
[0076]
另外，确认了该失重比率依赖于玻璃纱的长丝直径。根据玻璃长丝直径而失重比率不同，长丝直径越小，失重量越变大。另一方面，失重比率与长丝半径之积基本成为恒定值而不依赖于长丝直径。因此，本实施方式中，作为失重系数，以长丝直径标准化。
[0077]
失重系数为0.18以上，从而容易直接引起强度降低。然而，调整后述的fe含量，作为进一步优选的方式还调整f含量，从而本实施方式中，可以抑制强度降低，另外，根据构成玻璃布的组成的关系也可以得到具有更低的介电常数的玻璃布。另外，失重系数为0.45以下，从而基于fe的强度降低抑制效果有效地起作用，可以抑制显著的强度降低。
[0078]
失重比率的测定方法可以按照以下的步骤进行。首先，将玻璃布放入105℃
±
5℃的干燥机中，干燥60分钟，之后，将玻璃布转移至干燥器，自然冷却至室温。自然冷却后，以0.1mg以下的单位称量玻璃布的重量(玻璃布重量a)。接着，将玻璃布以380℃加热2小时，之后，将玻璃布转移至干燥器，自然冷却至室温。自然冷却后，以0.1mg以下的单位称量玻璃布的重量(加热处理后的玻璃布重量b)。然后，求出由于加热处理而减少的重量，根据下述式(2)算出失重比率(％)。
[0079]
失重比率(％)＝(a-b)/a
×
100
···
(2)
[0080]
如上述得到的失重比率优选0.04～0.5％、更优选0.05～0.3％、进一步优选0.06～0.25％。失重比率为0.04％以上，从而容易直接引起强度降低。然而，调整后述的fe含量，作为进一步优选的方式也调整f含量，从而本实施方式中，可以抑制强度降低，另外，根据构成玻璃布的组成的关系也可以得到具有更低的介电常数的玻璃布。另外，失重比率为0.5％以下，从而基于fe的强度降低抑制效果有效地起作用，可以抑制显著的强度降低。
[0081]
接着，依据jis r3420，测定构成玻璃布的玻璃纱的玻璃长丝的平均直径，以该长丝直径的一半量的形式求出平均长丝半径。本实施方式中，简称为玻璃长丝时是指玻璃单丝。另外，失重系数的算出中使用的玻璃长丝的平均半径为加热处理前的平均半径。如此求出的玻璃长丝的平均半径优选1.25～4.5μm、更优选1.5～3.75μm、进一步优选1.75～2.7μm。
[0082]
需要说明的是，可以对上述失重比率的测定方法中使用的玻璃布适宜进行前处理。例如，对于从退浆处理(热清洗)后的中间卷取出的玻璃布，附着物未附着于玻璃长丝，因此，可以直接用于上述失重比率的测定方法。
[0083]
另一方面，将在玻璃布上涂布硅烷偶联剂等表面处理剂而成的玻璃布作为对象求
出失重比率时，预先用醇类、丙酮等良溶剂将物理吸附的硅烷偶联剂等表面处理剂清洗去除后，以上述方法可以求出失重系数。
[0084]
需要说明的是，“物理吸附的硅烷偶联剂”是指，附着于玻璃长丝的硅烷偶联剂，而不是指通过化学键合而键合于玻璃长丝的硅烷偶联剂。相对于此，通过化学键合而键合于玻璃长丝的硅烷偶联剂称为“化学吸附的硅烷偶联剂”。
[0085]
另外，玻璃布中包含有机系杂质(玻璃纱制造过程中涂布的淀粉系上浆剂、前期上浆剂的热清洗工序中的燃烧残渣等)的情况下，也同样地，预先通过醇类、丙酮等的清洗去除操作，去除附着于玻璃布的有机系杂质后，以上述方法可以求出失重系数。
[0086]
上述清洗用于去除物理吸附的硅烷偶联剂、有机系杂质，而不是用于去除化学吸附的硅烷偶联剂。然而，即使以380℃进行2小时加热，化学吸附的硅烷偶联剂也不分解，或假定一部分分解也不超过误差范围，因此，本实施方式的失重比率的测定中，无需在前处理中去除化学吸附的硅烷偶联剂。
[0087]
需要说明的是，从简化是否进行前处理的判断的观点出发，可以一律将预先利用醇类、丙酮等良溶剂进行了清洗的玻璃布用于失重比率的测定。由此，无论是从退浆处理(热清洗)后的中间卷取出的玻璃布，还是物理吸附的硅烷偶联剂、有机系杂质附着的玻璃布，均可以在相同的状态下进行失重比率的测定。
[0088]
另外，作为另一方法，求出上述失重系数时，对加热前后的表面处理剂量、有机系杂质进行定量，从得到的失重中减去源自表面处理剂的失重分量，从而也可以求出源自玻璃成分的失重系数。作为求出源自表面处理剂的失重分量的方法，可以利用日本专利6472082号公报等中记载的硅烷偶联剂的定量方法等公知的方法。
[0089]
失重系数可以通过增减玻璃布的组成中的例如较容易挥发的成分、例如b含量等而调整，从同样的观点出发，通过增减其他成分也可以进行调整。
[0090]
另外，失重系数也可以如下进行调整：通过调整玻璃布中的玻璃的空间填充率(织造密度、厚度)、调整基于开纤加工等的构成玻璃纱束的单丝的解开情况、调整使用的玻璃纱的单丝直径等而增减玻璃表面被暴露于高温气氛的机会，从而进行调整。
[0091]
即，失重系数不仅由玻璃布的组成而确定。
[0092]
(组成)
[0093]
以下，对本实施方式的玻璃布的组成进行说明。需要说明的是，玻璃布的组成与构成玻璃布的玻璃纱的组成为相同含义。本实施方式的玻璃布的组成中，fe含量以fe2o3换算计为超过0.1质量％且低于0.4质量％、优选超过0.2质量％且低于0.4质量％、更优选超过0.3质量％且低于0.4质量％，最优选的范围为超过0.3质量％且0.38质量％以下。fe含量超过0.1质量％，从而可以抑制玻璃布的热处理所导致的强度降低。另外，fe含量低于0.4质量％，从而可以抑制由于fe含量过多而热处理前的玻璃布本身的强度反而降低。fe含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量、玻璃长丝制作中纯化去除、或追加而调整。
[0094]
需要说明的是，fe含量过多所导致的强度降低没有特别限制，可如以下考虑。玻璃纱基本上由非晶的部分构成，但fe存在的部分可以认为是结晶性较高的部分。认为根据结晶性高的部分的存在方式，强度弱的部分局部地明显化，但本实施方式中，通过将fe含量调整为恒定量以下，从而可以抑制玻璃布的强度降低。
[0095]
另外，本实施方式的玻璃布的组成中的f含量优选超过0.005质量％且低于0.4质
量％、更优选超过0.005质量％且低于0.2质量％、进一步优选超过0.005质量％且低于0.1质量％。f含量超过0.005质量％，从而有玻璃布的热处理所导致的强度降低被进一步抑制的倾向。另外，f含量低于0.4质量％，从而可以抑制由于f含量过多而热处理前的玻璃布本身的强度反而降低。f含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量而调整。
[0096]
需要说明的是，由于f含量过多而强度降低没有特别限制，如以下考虑。认为f含量越多，玻璃组成的相分离性变强，变得反而难以使玻璃成分均匀。
[0097]
本实施方式的优选方案中，通过使fe含量和f含量均为上述规定范围，从而有热处理所导致的强度降低的抑制效果进一步改善的倾向。
[0098]
玻璃布的si含量以sio2换算计为优选40～60质量％、更优选45～55质量％、进一步优选47～53质量％、更进一步优选48～52质量％。si是形成玻璃纱的骨架结构的成分，通过si含量为40质量％以上，从而除抑制热处理所导致的强度降低之外，热处理前的玻璃纱本身的强度也进一步改善，玻璃布的制造工序和使用玻璃布的预浸料的制造等后续工序中，有玻璃布的断裂被进一步抑制的倾向。另外，通过si含量为40质量％以上，从而有玻璃布的介电常数进一步降低的倾向。另一方面，通过si含量为60质量％以下，从而玻璃长丝的制造过程中，熔融时的粘度进一步降低，有可以得到更均质的玻璃组成的玻璃纤维的倾向。因此，得到的玻璃长丝中变得难以产生部分地容易失透的部位、部分地气泡不易脱离的部位，因此，玻璃长丝中不易局部地产生强度弱的部位，作为结果，由使用其得到的玻璃纱构成的玻璃布变得不易断裂。si含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量而调整。
[0099]
玻璃布的b含量以b2o3换算计为优选15～30质量％、更优选17～28质量％、进一步优选20～27质量％、更进一步优选21～25质量％、进一步更优选21.5～24质量％。通过b含量为15质量％以上，从而有介电常数进一步降低的倾向。b含量为30质量％以下，从而玻璃布的强度强，耐吸湿性也优异，故优选。另外，b含量为30质量％以下，从而脱上浆剂处理等加热处理所导致的玻璃成分的挥发被抑制为较小，因此，有可以抑制强度降低，而且耐吸湿性的降低也被抑制，绝缘可靠性进一步改善的倾向。b含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量而调整。需要说明的是，玻璃长丝制作中可能变动的情况下，可以预先估计其而调整投入量。
[0100]
另外，玻璃布除上述之外，还可以具有其他组成。作为其他组成，没有特别限定，例如可以举出al、ca、mg、p、na、k、ti、zn等。
[0101]
玻璃布的al含量以al2o3换算计为优选10～20质量％、更优选11～18质量％、进一步优选12～17质量％。通过al含量为上述范围内，从而有电特性、强度进一步改善的倾向。al含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量而调整。
[0102]
玻璃布的ca含量以cao换算计为优选4.0～12质量％、优选5.7～10质量％、更优选6.0～9.0质量％。通过ca含量为4.0质量％以上，从而玻璃长丝的制造过程中，熔融时的粘度进一步降低，有可以得到更均质的玻璃组成的玻璃纤维的倾向。另外，通过ca含量为10质量％以下，从而有介电常数进一步改善的倾向。ca含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量而调整。
[0103]
玻璃布的mg含量以mgo换算计为优选1.0质量％以下、更优选0.7质量％以下、进一步优选0.01质量％以上且0.7质量％以下、更进一步优选0.05质量％以上且0.6质量％以下、进一步更优选0.05质量％以上且0.45质量％以下。通过mg含量为1.0质量％以下，从而
玻璃布制造时的开纤工序、表面处理工序等中，玻璃布在湿润了的状态下通过挤压辊、轧辊等时，有变得不易产生断裂的倾向。另外，玻璃长丝制造时的相分离被抑制，所得玻璃长丝的耐吸湿性进一步改善。由此，所得印刷电路板不易受到高湿度环境的使用环境的影响，可以降低介电常数的环境依赖性。mg含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量而调整。
[0104]
ca含量相对于mg含量之比优选5.0～50、更优选10～45、进一步优选15～40、更进一步优选20～35、进一步更优选20～30。通过ca含量相对于mg含量之比为上述范围内，从而更均质，因此，可以得到强度强、耐吸湿性也优异的玻璃纤维，变得更不易产生断裂，另外，有降低介电常数的环境依赖性的倾向。
[0105]
需要说明的是，上述各含量可以通过icp发射光谱分析法而测定。具体而言，si含量和b含量可以如下得到：将称量好的玻璃布样品用氢氧化钠加压分解后，用稀硝酸溶解并过滤。然后，不溶解成分在碳酸钠中熔化，与滤液合并定容，通过icp发射光谱分析法测定得到的样品，从而可以得到。
[0106]
fe含量、al含量、ca含量、ma含量可以如下得到：将称量好的玻璃布样品利用高氯酸、硝酸、盐酸和氟化氢加热分解后，用稀王水加热溶解并过滤。滤液进行定容。然后，不溶解成分在硫酸、硝酸、盐酸和氟化氢中加热分解并定溶，通过icp发射光谱分析法测定得到的样品，从而可以得到。需要说明的是，作为icp发射光谱分析装置，可以使用hitachi high-tech science corporation制的ps3520vdd ii。
[0107]
另外，f含量可以如下求出：使称量好的玻璃布样品在管状电炉中燃烧后，使发生气体吸收于吸收液。对于该溶液，用离子色谱法测定氟离子(f-)，可以求出试样中的含量。需要说明的是，燃烧装置可以使用mitsubishi chemical analytech co.,ltd.制的自动试样燃烧装置(aqf-2100s)，测定装置可以使用thermo fisher scientific制的离子色谱仪ics-1500。
[0108]
玻璃布的弹性系数优选50～70gpa、更优选50～63gpa、进一步优选53～63gpa。玻璃布的弹性系数越低，越容易产生断裂。因此，通过弹性系数为50gpa以上，从而开纤工序、表面处理工序等玻璃布的制造工序中，玻璃布在湿润了的状态下通过挤压辊、轧辊等时，有变得不易产生断裂的倾向。另外，预浸料的制造等后续工序中，出于控制树脂对玻璃布的浸渗量的目的，使玻璃布通过狭缝时，也有变得不易产生断裂的倾向。通过玻璃布纱的弹性系数为70gpa以下，从而玻璃布的质地变柔软，玻璃布通过挤压辊、轧辊等窄间隔时，有变得不易产生断裂的倾向。另外，通过玻璃布的弹性系数为70gpa以下，从而有介电常数相对进一步降低的倾向。弹性系数可以通过实施例中记载的方法而测定。另外，弹性系数可以根据玻璃纱的组成而调整。
[0109]
本实施方式的玻璃布的介电常数在1ghz的频率下、优选5.0以下、更优选4.7以下、进一步优选4.5以下、特别优选4.0以下。需要说明的是，本实施方式中，称为介电常数时只要没有特别限定就是指1ghz的频率下的介电常数。
[0110]
(构成)
[0111]
玻璃纱是将多条玻璃长丝捆扎并根据需要加捻而得到的，玻璃布是将上述玻璃纱作为经纱和纬纱并织制而得到的。分别地，玻璃纱被分类为复丝、玻璃长丝被分类为单丝。
[0112]
构成经纱和纬纱的玻璃长丝的平均直径各自独立地优选2.5～9μm、更优选3.0～7.5μm、进一步优选3.5～5.4μm。通过玻璃长丝的平均直径为上述范围内，从而通过机械钻、
二氧化碳气体激光、uv-yag激光对所得基板进行加工时，有加工性进一步改善的倾向。因此，可以实现薄且高密度安装的印刷电路板。特别是平均直径成为5.4μm以下时，每单位体积的表面积增加，从而容易产生热处理所导致的强度降低，因此，本实施方式的强度降低的抑制效果变得更重要。另外，通过平均直径为2.5μm以上，从而表面积变小，玻璃成分的挥发被抑制，此外，开纤工序、表面处理工序等玻璃布的制造工序中，玻璃布在湿润了的状态下通过挤压辊、轧辊等时，有变得不易产生断裂的倾向。另外，预浸料的制造等后续工序中，出于控制树脂对玻璃布的浸渗量的目的，使玻璃布通过狭缝时，也有变得不易产生断裂的倾向。
[0113]
构成玻璃布的经纱和纬纱的投梭密度优选30～130条/25mm、更优选40～120条/25mm、进一步优选50～110条/25mm。
[0114]
玻璃布的厚度优选8～100μm、更优选10～50μm、进一步优选12～35μm、最优选12μm～30μm。通过玻璃布的厚度为上述范围内，从而有可以得到薄且强度较高的玻璃布的倾向。特别是，通过厚度为8μm以上，从而玻璃长丝在玻璃布的表面附近所占的比率减少，因此，有玻璃成分的挥发量降低的倾向。另外，通过厚度为100μm以下，从而玻璃长丝在玻璃布的表面附近所占的比率增加，因此，容易产生玻璃成分的挥发量的增大所导致的强度降低，本发明的强度降低的抑制效果变得更重要。需要说明的是，失重系数依赖于构成玻璃布的长丝的直径，因此，难以依赖于厚度。该倾向至少可以在上述厚度范围内保持。
[0115]
玻璃布的布重量(单位面积重量)优选8～250g/m2、更优选8～100g/m2、进一步优选8～50g/m2、特别优选8～35g/m2。
[0116]
对于玻璃布的织造结构，没有特别限定，例如可以举出：平织、方平织、缎纹织、斜纹织等织造结构。其中，更优选平织结构。
[0117]
(表面处理)
[0118]
玻璃布可以为用表面处理剂经表面处理而成者。作为表面处理剂，没有特别限制，例如可以举出硅烷偶联剂，根据需要，可以组合水、有机溶剂、酸、染料、颜料、表面活性剂等而使用。
[0119]
作为硅烷偶联剂，没有特别限制，例如可以举出式(1)所示的化合物。
[0120]
x(r)
3-n
siyn···
(1)
[0121]
(式(1)中，x为具有氨基和不饱和双键基团中的至少1个以上的有机官能团，y各自独立地为烷氧基，n为1以上且3以下的整数，r各自独立地为选自由甲基、乙基和苯基组成的组中的基团。)
[0122]
x优选为具有氨基和不饱和双键基团中的至少3个以上的有机官能团，x更优选为具有氨基和不饱和双键基团中的至少4个以上的有机官能团。
[0123]
作为上述烷氧基，可以使用任意形态，从对玻璃布的稳定处理化的观点出发，优选碳数5以下的烷氧基。
[0124]
作为硅烷偶联剂，具体而言，可以举出：n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和其盐酸盐、n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和其盐酸盐、n-β-(n-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和其盐酸盐、n-β-(n-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-n-γ-(n-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和其盐酸盐、n-β-(n-苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和其盐酸盐、n-β-(n-苄基
氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和其盐酸盐、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等公知的单质或它们的混合物。
[0125]
表面处理剂的分子量优选100～600、更优选150～500、进一步优选200～450。其中，优选使用分子量不同的2种以上的表面处理剂。通过使用分子量不同的2种以上的表面处理剂，对玻璃纱的表面进行处理，从而玻璃布的表面中的表面处理剂密度变高，有与基质树脂的反应性进一步改善的倾向。
[0126]
〔玻璃布的制造方法〕
[0127]
本实施方式的玻璃布的制造方法没有特别限定，例如可以举出具备如下工序的方法：织制玻璃纱而得到玻璃布的织制工序；和，使玻璃布的玻璃纱开纤的开纤工序。另外，根据需要，可以具备如下工序：去除附着于玻璃布的玻璃纱的上浆剂的退浆工序、利用表面处理剂的表面处理工序。
[0128]
织制方法只要以成为规定的织造结构的方式织造纬纱和经纱就没有特别限制。另外，作为开纤方法，没有特别限制，例如可以举出：用喷水(高压水开纤)、振荡洗涤机、超声波水、轧布机等进行开纤加工的方法。进而，作为退浆方法，没有特别限制，例如可以举出：加热去除上浆剂的方法。另外，作为表面处理方法，可以举出：使表面处理剂与玻璃布接触并干燥等的方法。需要说明的是，表面处理剂对玻璃布的接触可以举出如下方法：使玻璃布浸渍于表面处理剂中的方法；用辊涂机、模具涂布机或凹版涂布机等在玻璃布上涂布表面处理剂的方法等。作为表面处理剂的干燥方法，没有特别限制，例如可以举出热风干燥、使用电磁波的干燥方法。
[0129]
〔预浸料〕
[0130]
本实施方式的预浸料具有：上述玻璃布；和，浸渗于该玻璃布的基质树脂组合物。具有上述玻璃布的预浸料不易引起强度降低，最终制品的成品率高。另外，由于介电特性优异、耐吸湿性优异，因此，还发挥如下效果：可以提供使用环境的影响小、特别是在高湿度环境下介电常数的变动小的印刷电路板。
[0131]
本实施方式的预浸料可以通过常规方法而制造。例如可以如下制造：使将环氧树脂那样的基质树脂用有机溶剂稀释而得到的清漆浸渗在本实施方式的玻璃布中，然后，在干燥炉中使有机溶剂挥发，使热固性树脂固化直至b阶状态(半固化状态)，从而可以制造。
[0132]
作为基质树脂组合物，除上述环氧树脂之外，还可以举出双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、bt树脂、官能团化聚苯醚树脂等热固性树脂；聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、全芳香族聚酯的液晶聚合物(lcp)、聚丁二烯、氟树脂等热塑性树脂；和它们的混合树脂等。从改善介电特性、耐热性、耐溶剂性和加压成型性的观点出发，作为基质树脂组合物，也可以使用将热塑性树脂用热固性树脂改性而得到的树脂。
[0133]
另外，对于基质树脂组合物，树脂中可以包含二氧化硅和氢氧化铝等无机填充剂；溴系、磷系、金属氢氧化物等阻燃剂；其他硅烷偶联剂；热稳定剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；颜料；着色剂；润滑剂等。
[0134]
〔印刷电路板〕
[0135]
本实施方式的印刷电路板具备上述玻璃布。本实施方式的印刷电路板不易引起强
度降低，最终制品的成品率高。另外，由于介电特性优异、耐吸湿性优异，因此，还可以发挥使用环境的影响小、特别是在高湿度环境下介电常数的变动小这样的效果。
[0136]
需要说明的是，对于上述各种测定值，只要没有特别限定，就根据后述的实施例中记载的测定方法而测定。
[0137]
实施例
[0138]
以下，利用实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。本发明不受以下的实施例的任何限定。
[0139]
〔玻璃布的物性〕
[0140]
玻璃布的物性、具体而言玻璃布的厚度、构成经纱和纬纱的长丝的直径、长丝数、经纱和纬纱的投梭密度(织造密度)依据jis r3420而测定。
[0141]
〔失重系数〕
[0142]
失重系数按照以下的步骤测定。
[0143]
首先，将从中间卷取出的玻璃布放入105℃
±
5℃的干燥机中，进行60分钟干燥，之后，将玻璃布转移至干燥器，自然冷却至室温。自然冷却后，以0.1mg以下的单位称量玻璃布的重量(玻璃布的重量a)。接着，将玻璃布以380℃加热2小时，之后，将玻璃布转移至干燥器，自然冷却至室温。自然冷却后，以0.1mg以下的单位称量玻璃布的重量(加热处理后的玻璃布重量b)。然后，求出由于加热处理而减少的重量，根据下述式(2)，算出失重比率(％)。
[0144]
失重比率(％)＝(a-b)/a
×
100
···
(2)
[0145]
接着，依据jis r3420的b法，测定单丝的直径，将其1/2的值作为单丝的半径。需要说明的是，jis r3420的b法中，随机测定25个长丝截面的直径时，测定构成玻璃纱(复丝)的全部单丝的直径，作为其平均值，求出长丝直径。
[0146]
用失重比率(％)与玻璃长丝的平均半径(μm)根据下述式(1)算出失重系数。
[0147]
失重系数＝失重比率(％)
×
玻璃长丝的平均半径(μm)
···
(1)
[0148]
〔弹性系数〕
[0149]
弹性系数如下：对于玻璃纱的弹性系数，将玻璃块用于试验片，通过脉冲回波重叠法而测定。
[0150]
〔玻璃纱的介电常数〕
[0151]
使玻璃纱熔融，制作长度约50mm、宽度约1.5mm的块状的玻璃试验片。用空腔谐振器测定。将该试验片放入105℃
±
2℃的烘箱中干燥2小时后，在23
±
2℃、相对湿度50
±
5％的恒温室中静置96小时后，测定10ghz的介电常数。
[0152]
需要说明的是，测定装置使用的是，网络分析仪(n5230a、agilenttechnologies公司制)和关东电子应用开发株式会社制的空腔谐振器(cavity resornator cp系列)，在23
±
2℃、相对湿度50
±
5％的环境下进行。
[0153]
〔玻璃布的组成〕
[0154]
玻璃布的组成通过icp发射光谱分析法而测定。具体而言，si含量和b含量如下得到：将称量好的玻璃布样品用氢氧化钠加压分解后，用稀硝酸溶解并过滤。不溶解成分用碳酸钠熔化，与滤液合并定容，通过icp发射光谱分析法测定得到的样品，从而得到。
[0155]
另外，fe含量、al含量、ca含量、ma含量如下得到：将称量好的玻璃布样品利用高氯酸、硝酸、盐酸和氟化氢加热分解后，用稀王水加热溶解并过滤。使滤液定容。不溶解成分用
硫酸、硝酸、盐酸和氟化氢加热分解而定容，通过icp发射光谱分析法测定得到的样品，从而得到。需要说明的是，作为icp发射光谱分析装置，使用hitachi high-tech science corporation制的ps3520vdd ii。
[0156]
进而，f含量如下求出：将称量好的玻璃布样品在管状电炉中燃烧后，使发生气体吸收于吸收液。对于该溶液，用离子色谱法测定氟离子(f-)，求出试样中的含量。需要说明的是，燃烧装置使用mitsubishi chemical analytech co.,ltd.制的自动试样燃烧装置(aqf-2100s)，测定装置使用thermo fisher scientific制的离子色谱仪ics-1500。
[0157]
〔强度降低确认试验〕
[0158]
使用实施例和比较例中得到的玻璃布，在以下的条件下进行预浸料的制作，评价强度是否充分。边将玻璃布连续取出并输送边使玻璃布浸渍于清漆，通过狭缝，调整清漆的涂布量。接着，通过120℃的干燥炉使其干燥，得到预浸料。另外，清漆使用的是，包含甲基丙烯酸化聚苯醚65质量份、三烯丙基异氰脲酸酯35质量份、氢化苯乙烯系热塑性弹性体10质量份、溴系阻燃剂25质量份、球形二氧化硅65质量份、有机过氧化物1质量份、甲苯210质量份的清漆。
[0159]
关于各实施例和比较例中得到的玻璃布，对于2000m的制品卷各10根，分别通过上述方法实施预浸料的制作。基于该制作结果，以以下的评价基准进行强度降低的确认。
[0160]
◎
：玻璃布不断裂，使用10根玻璃布的卷能制作预浸料的情况。判断为生产率/操作性优异的玻璃布。
[0161]
〇：预浸料的制作过程中，在1根玻璃布的卷中产生了断裂，但剩余的9根卷未断裂，能制作预浸料的情况。判断为具有实用的强度的玻璃布。
[0162]
△
：预浸料的制作过程中，在2～3根玻璃布的卷中产生了断裂，但剩余的卷未断裂，能制作预浸料的情况。判断为需要改善强度的玻璃布。
[0163]
×
：预浸料的制作过程中，在4根以上的玻璃布的卷中产生了断裂的情况。
[0164]
〔层叠板的介电常数和介质损耗角正切〕
[0165]
将强度降低确认试验中得到的预浸料重叠规定张数使得层叠板的厚度成为约1mm，进一步在该重叠了的预浸料的两面重叠了铜箔(古川电气工业株式会社制、厚度18μm、gts-mp箔)的状态下，进行真空加压，从而得到覆铜层叠板。接着，通过蚀刻从上述覆铜层叠板去除铜箔，从而得到层叠板。
[0166]
从所得层叠板切出长度约50mm、宽度约1.5mm的试验片，使得玻璃布的经纱成为长边，作为电特性试验用的试验片。将得到的试验片放入105℃
±
2℃的烘箱中，干燥2小时后，在以下所示的标准条件和高湿度条件下，测定10ghz的介电常数和介质损耗角正切。
[0167]
标准条件：在23
±
2℃、相对湿度50
±
5％的恒温室中静置96小时后测定高湿度条件：在40
±
2℃、相对湿度85
±
5％的恒温室中静置96小时后测定
[0168]
需要说明的是，测定装置使用的是，网络分析仪(n5230a、agilenttechnologies公司制)和关东电子应用开发株式会社制的空腔谐振器(cavity resornator cp系列)，测定本身在23
±
2℃、相对湿度50
±
5％的环境下进行。对于各测定，使用切出的5个试验片重复5次，将其平均值作为介电常数、介质损耗角正切的值。
[0169]
〔实施例1〕
[0170]
通过喷气织机，织制由长丝平均直径4.0μm、长丝数50条形成的低介电玻璃纱(介
电常数4.8)，得到经纱和纬纱的投梭密度分别为94条/25mm、厚度为14μm的玻璃布。接着，通过加热进行退浆处理，得到宽度1280mm、长度2000m的玻璃布中间卷。
[0171]
使用所得玻璃布中间卷，边从玻璃布中间卷连续地取出玻璃布并输送，边使玻璃布浸渍于包含硅烷偶联剂的处理液，通过挤压液调整硅烷偶联剂的涂布量后，暂时干燥。接着，实施利用高压水喷射的开纤，进行干燥，卷取为卷状，得到玻璃布的制品卷。需要说明的是，连续地进行上述硅烷偶联剂的涂布和开纤处理10卷。所得玻璃布的组成如表1所示。
[0172]
〔实施例2～11〕
[0173]
玻璃纱的组成不同，除此之外，与实施例1同样地得到玻璃布的卷。所得玻璃布的组成如表1所示。
[0174]
〔实施例12〕
[0175]
使用与实施例2同样的低介电玻璃纱，且减弱开纤处理中的高压水喷射的强度，从而降低开纤的程度，除此之外，与实施例2同样地得到玻璃布的卷。
[0176]
〔实施例13〕
[0177]
使用与实施例2同样的低介电玻璃纱，且增强开纤处理中的高压水喷射的强度，从而提高开纤的程度，除此之外，与实施例2同样地得到玻璃布的卷。
[0178]
〔实施例14〕
[0179]
织制由长丝平均直径5.0μm、长丝数100条形成的低介电玻璃纱(介电常数4.8)，使经纱和纬纱的投梭密度分别为69条/25mm，制作玻璃布，除此之外，与实施例1同样地得到玻璃布的卷。所得玻璃布的厚度为30μm，组成如表1所示。
[0180]
〔实施例15〕
[0181]
使经纱和纬纱的投梭密度分别为55条/25mm，除此之外，与实施例14同样地得到玻璃布的卷。所得玻璃布的厚度为30μm，组成如表1所示。
[0182]
〔实施例16〕
[0183]
织制由长丝平均直径7.0μm、长丝数200条形成的低介电玻璃纱(介电常数4.8)，使经纱和纬纱的投梭密度分别为60条/25mm、57条/25mm，制作玻璃布，除此之外，与实施例1同样地得到玻璃布的卷。所得玻璃布的厚度为92μm，组成如表1所示。
[0184]
〔比较例1～6〕
[0185]
玻璃纱的组成不同，除此之外，与实施例1同样地得到玻璃布的卷。所得玻璃布的组成如表1所示。
[0186]
〔参考例1〕
[0187]
使用e玻璃组成的玻璃纱(介电常数6.8)，除此之外，与实施例1同样地得到玻璃布的卷。
[0188]
[表1]
[0189][0190]
[表2]
[0191][0192]
实施例1～4、7、12、14～16的玻璃布的10卷中，玻璃布均未断裂，能稳定地制造。另外，实施例5、6、8～11、13的玻璃布中，仅1卷产生了玻璃布的断裂，但剩余的9根卷能稳定地制造。另外，参考例1的玻璃布中，虽然未产生断裂，但电特性差。
[0193]
另一方面，比较例1、3、5的玻璃布中，2卷～3卷中产生了断裂。稳定地供给使用了低介电玻璃的印刷电路板时不充分，需要改善。进而，比较例2、4、6的玻璃布中，从涂覆开始连续地在4卷中产生了断裂，因此，不得不中止涂覆试验。
[0194]
进而，如实施例11所示那样，可知，mg含量多的情况下，制成层叠板时，高湿度条件下的介质损耗角正切的增加大。
[0195]
产业上的可利用性
[0196]
本发明作为预浸料等中使用的低介电玻璃布具有产业上的可利用性。