405nm）的激光成像。中国专利文献cn106313870b公开了热敏阴图型ctp平版印刷版的制备方法，该专利文献采用曝光后直接上印刷机显影成像，或在曝光后先经由低化学显影成像后再上印刷机，达到即可实现离机显影，同时也可实现在机显影的制版方法，满足客户根据实际情况选择更实用的方法。
6.目前，国内外免化学处理热敏ctp平版印刷版的市场正在逐年扩大，但是免化学处理光敏平版印刷版仍然局限于紫激光(violet)领域的低化学处理技术，而光敏免处理平版印刷版在紫外光（uv）领域的开拓还是一片空白。光敏领域上的“在机显影”或“免处理”ctp平版印刷版尚未见市场应用，在实施环保制版以及控制废水排放的发展方面严重落后于热敏ctp平版印刷版技术。因此，研究开发免化学处理光敏ctp平版印刷版是适应绿色印刷和节能环保政策的必然趋势，具有非常积极的意义。
7.相对于热敏阴图型免处理ctp平版印刷版，紫外光阴图型免处理ctp平版印刷版曝光所需的能量更低，在设计上需要提高可成像组合物从亲水性转变成亲油性的光敏感性。本发明采用含有高交联密度的多官能氨基甲酸酯化的丙烯酸酯或多官能氨基甲酸酯化的甲基丙烯酸酯，通过二异氰酸酯、多元醇、羟乙基（甲基）丙烯酸酯等成份缩合反应制得自由基可聚合化合物；选用在紫外光辐射下能够快速产生自由基交联的光引发剂以及高宽容度的显影促进剂，提高感光速度和成像功能；底基上面的亲水涂层主要成份筛选含磷酸盐/氟化物的材料，使得数码印版经光敏制版机扫描后感光层与版基的结合更为牢固，提高印版耐印力和曝光速度。从而达到在紫外光阴图型免处理ctp平版印刷版技术上的突破。


技术实现要素：

8.因此，本发明要解决的技术问题在于克服光敏ctp平版印刷版的制版过程中产生大量腐蚀性的显影液，同时解决实显影工序单一的缺陷，从而提供一种既可“离机显影”又可“在机显影”的灵活显影工序，实现满足客户实际需求的光敏ctp平版印刷版前体及其制版方法。
9.本发明提供的一种光敏阴图型平版印刷版前体，其包含：(i) 一种铝版底基，其表面上覆盖一种含磷酸盐/氟化物的亲水层；(ii) 在所述铝版底基的亲水层表面上涂覆一种可成像涂层。
10.其中，所述的磷酸盐/氟化物亲水层包含如下质量份数的组分：磷酸盐
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
90-99.9份氟化物
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1-10份所述的可成像涂层包含如下质量份数的可成像组合物：自由基可聚合化合物25-65份，光引发剂0.5-25份，粘结剂10-60份，显影促进剂1-20份。
11.所述平版印刷版前体对波长范围在350 nm
ꢀ‑
450 nm的辐射线敏感。
12.所述铝版底基优选以电化学方式磨版并通过硫酸阳极氧化处理的铝支持体。
13.所述磷酸盐/氟化物亲水层中的磷酸盐为碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属磷酸二氢盐中的一种或多种；所述的氟化物为碱金属氟化盐、碱金属氟磷酸盐、碱金属氟铝
酸盐、碱金属氟钽酸盐、碱金属氟锑酸盐、碱金属氟锆酸盐、碱金属氟砷酸盐、碱金属氟硼酸盐中的一种或多种。
14.优选地，所述的磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的一种或多种；所述的氟化物为氟化钾、氟化钠、氟铝酸钾、氟铝酸钠中的一种或多种。
15.所述自由基可聚合化合物为含有至少一个烯类不饱双键的聚合单体和/或寡聚体；所述光引发剂在uv-紫光范围内具有一个或多个吸收峰或吸收肩带；所述粘结剂为主链含碳的聚合物；所述显影促进剂为低分子量亲水性有机化合物或高分子量亲水性聚合物。
16.优选地，所述聚合单体和/或寡聚体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、氨酯甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯或环氧化物甲基丙烯酸酯、多元醇的丙烯酸酯、多元醇的甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
17.优选地，所述光引发剂为鎓盐、三卤甲基化合物、羰基化合物、叠氮化合物、香豆素、酮基香豆素、蒽醌、有机硼化合物、肟酯或氧化膦中的一种或多种。
18.优选地，所述主链含碳的聚合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯及苯乙烯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、n-取代环状酰亚胺、马来酸酐中的至少一种构成重复单元而衍生出的聚合物。
19.优选地，所述主链含碳的聚合物的平均分子量为5000-100000。优选地，所述用作显影促进剂的低分子量亲水性有机化合物为多元醇以及它们的醚或酯衍生物、有机胺以及它们的盐、有机磺酸以及它们的盐；所述用作显影促进剂的高分子量亲水性聚合物为聚乙二醇、阿拉伯树胶，淀粉，纤维素，糊精，多糖，以及含有羧基、磺酸基、膦酸基团、酰胺基团、乙烯基吡咯烷酮单体的均聚物或者共聚物的一种或多种。
20.本发明还提供了一种光敏阴图型平版印刷版的制版方法，包括如下步骤：（1）图案化曝光一种光敏阴图型平版印刷版前体，从而形成曝光区域和未曝光区域；（2）将已曝光的印刷版前体通过显影工序除去所述未曝光区域获得所需的平版印刷版，所述显影工序为如下的任意一种：(i) 在机显影：使用润版溶液和/或平版印刷油墨在印刷机上实施显影；(ii) 离机显影：使用一种显影液在印刷机外的冲版机中实施显影。
21.其中，所述的光敏阴图型平版印刷版前体包含：(i) 一种铝版底基，其表面上覆盖一种含磷酸盐/氟化物的亲水层；(ii) 在所述铝版底基的亲水层表面上涂覆一种可成像涂层。
22.其中，所述的磷酸盐/氟化物亲水层包含如下质量份数的组分：磷酸盐
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
90-99.9份氟化物
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0.1-10份所述的可成像涂层包含如下质量份数的可成像组合物：自由基可聚合化合物25-65份，光引发剂0.5-25份，粘结剂10-60份，
显影促进剂1-20份。
23.其中，所述自由基可聚合化合物为含有至少一个烯类不饱双键的可聚合单体和/或寡聚体；所述光引发剂在uv-紫光范围内具有一个或多个吸收峰或吸收肩带；所述粘结剂为主链含碳的聚合物；所述显影促进剂为低分子量亲水性有机化合物或高分子量亲水性聚合物。
24.所述的制版方法中用于离机显影所述的显影液包含碳酸盐和/或碳酸氢盐，所述显影液中碳酸盐和/或碳酸氢盐的质量分数为1-20％，所述显影液的ph值为6
–
11。
25.优选地，所述显影液中碳酸盐为碱金属碳酸盐；所述显影液中碳酸氢盐为碱金属碳酸氢盐。
26.进一步地，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂中的至少一种；所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂中的至少一种。
27.进一步地，所述显影液中还包括表面活性剂和/或水溶性高分子化合物中的至少一种。
28.所述显影液中表面活性剂的质量浓度为0.1-10%；所述显影液中水溶性高分子化合物的质量浓度为0.1-20%；所述显影液的ph值优选为7-10。
29.所述步骤（2）中，所述显影工序之前，还包括对曝光后的所述印刷版前体进行预热处理的步骤。
30.进一步地，所述可成像涂层可包含一层或多层。
31.本发明还提供了由上述制版方法制得的光敏阴图型平版印刷版。
32.与现有技术相比，本发明技术方案具有如下优点：1）本发明所提供的光敏阴图型平版印刷版前体，通过调控铝版底基和可成像涂层中各组分的种类和含量，底基上面的亲水涂层含磷酸盐/氟化物的材料，使得数码印版经光敏制版机扫描后感光层与版基的结合更为牢固，采用含有高交联密度的多官能氨基甲酸酯化的(甲基)丙烯酸酯，选用在紫外光辐射下能够快速产生自由基交联的光引发剂以及高宽容度的显影促进剂，以提升曝光光速度和成像功能，实现了在光敏领域上ctp平版印刷版制版过程中更加环保安全，能有效适应多种显影工序，进而保证客户根据实际需求灵活选择显影工序，如“离机显影”和“在机显影”，而且选择不同的显影工序也不会损害最终的显影效果。
33.2）本发明所提供的光敏阴图型平版印刷版的制版方法，在离机显影过程中选用的显影液主要含有碳酸盐和碳酸氢盐，不含高腐蚀性的碱性物质，减少废液的排放；而且碳酸根离子和碳酸氢根离子，表现出缓冲剂作用并且即使在长时间使用显影液时可以防止ph的波动。因此，抑制了由ph的波动导致的显影性能的劣化，显影浮渣的出现等。
具体实施方式
34.为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开更为透彻和完整，并且将把本发明的构思充分
传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
35.本发明中术语“离机显影”指的是通过与一种装置（通常是自动冲版机）中的液体（通常是显影剂溶液）接触来除去平版印刷版前体的图像记录层的步骤，由此露出亲水性底基的表面；术语“在机显影”指的是通过与印刷机上的油墨和/或润版液接触的方法除去平版印刷版前体的图像记录层的步骤，从而露出亲水性底基的表面；术语“免处理”是指一种制版方法，它在曝光之后和上印刷机之前不需要任何机械或化学处理，除非另有规定。
36.以下，对本发明的ctp平版印刷版前体及其制版方法进行详细说明。首先，在说明最具特征性的步骤即显影工序后，再说明其他步骤。
37.显影工序：本发明的平版印刷版的制版方法包括：在有或者没有预热步骤的情况下，将所述已曝光的印刷版前体通过一道显影工序除去所述的未曝光区域，所述显影工序为如下的任意一种：(i) 在机显影：使用润版溶液和/或平版印刷油墨在印刷机上进行所述显影工序； (ii) 离机显影：使用中性或弱碱性的显影液在印刷机外的冲版机中进行所述显影工序，所述显影液包括碳酸盐和/或碳酸氢盐。
[0038] a、在机显影：本发明的印刷版前体是可“在机显影”的，比如，将印刷版前体直接安装到印刷机上，让印版滚筒旋转，同时将润版液和/或油墨供给到印刷版前体的可成像涂层上。在印版滚筒旋转许多转之后，优选小于50转之后，从载体上除去可成像涂层的非曝光区域，其中在印刷期间可按任何顺序通过适合的润版溶液、平版油墨或两者的组合除去可成像涂层中的未曝光区域。
[0039]
在一种优选的实施方案中，在印刷机刚启动时只有润版液供给到印版上，然后在设备转了几转之后，才开始供给油墨。
[0040]
在另一种可选择的实施方案中，在印刷机刚启动时润版液和油墨的供给可以同时开始，或者在开始时只有油墨供给到印版上，然后在设备转了几转之后，才开始供给润版液。
[0041]
还有另外一种可选择的实施方案中，可将单流体油墨供给到印版上实现在机处理。单流体油墨的组成为油墨相（也称作疏水或者亲油相）和极性相，该极性相代替了常规胶印中所用的含水润版液。合适的单流体油墨的例子曾在美国专利4，045，232 ；美国专利4，981，517和美国专利6，140，392描述过。在一种最优选的实施方案中，该单流体油墨包含油墨相和多元醇相，如wo 00/32705所述。
[0042]
这类显影工序避免使用传统的碱性显影液和使用独立的显影设备。
[0043]
离机显影：本发明的离机显影处理没有特殊限制，利用公知的方法进行显影即可。显影可以使用所谓的“手动”显影、“浸溃”显影或用自动显影设备(通常为冲洗机）的冲洗完成。在“手动”显影的情况下，用充分浸溃有适合的显影剂(如下所述）的海绵或棉垫打磨整个成像元件，接着用水冲洗来进行显影。“浸溃”显影包括将成像元件浸溃在含合适的显影剂的在搅拌下的槽或盘子中保持10-60秒(特别是20-40秒)，接着用水冲洗，可用或者可不用海绵或棉垫打磨。自动显影设备的应用是众所周知的，它一般包括将显影剂泵入显影罐然后从喷雾嘴喷射它。按合适的方式让成像元件与显影剂接触。该设备还可以包括适合的打磨机构
(例如刷子或辊子)和适合的数目的输送辊。一些显影设备包括激光曝光装置并且该设备被划分为成像段和显影段。比如，可以采用如下方式将冲洗溶液(或显影剂）施于成像元件上：打磨、喷涂、喷射、浸溃、浸没、窄缝
ロ
模涂覆 (例如参见maruyama等人的美国专利6，478，483的图i和2)或逆辊涂覆(如kurui等人的美国专利5，887，214的图4所述)，或用冲洗溶液擦拭外层或让它与含胶料的辊子、浸溃垫或涂覆器接触。例如，可以用冲洗溶液刷涂成像元件，或可以将它倾倒到成像表面上或使用例如在ep 1，788，431和美国专利6，992，688(shimazu等人)中描述的喷雾嘴系统以足以除去未曝光区域的力通过喷涂成像表面进行显影。同样，可以将成像元件浸于冲洗溶液中并手工或用设备进行打磨。
[0044]
合适的离机显影设备具有至少一个用于在施加显影液同时打磨或刷涂成像元件的辊子。通过使用此种冲洗装置，可以使印版更完全和迅速地除去成像层的未曝光区域。残留显影液可以被除去(例如，使用涂刷器或轧辊）或在没有任何冲洗步骤的情况下留在所得的印刷板上。过量显影液可以收集在槽中并使用数次，并如有必要从储器补充。显影补充剂可以具有与冲洗中使用的显影液相同的浓度，或以浓缩形式提供并在合适时间用水稀释。显影过程可以始终使用新鲜的液体，但优选使显影处理后的显影液通过过滤器循环、从而重复使用。用于过滤上述显影工序中使用的显影液的过滤器只要能够将混入显影液中的异物过滤，则可以使用任意过滤器。作为过滤器的材质，优选使用聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、纤维素树脂、棉等。作为过滤器的网眼孔径，优选为5
〜
500 μ m、更优选为10
〜
200 μ m、进一步优选为 20
ꢀ〜
100 μ m。
[0045]
本发明的离机显影步骤优选通过配备有摩擦构件的自动处理机进行，其中将图像曝光后的平版印刷版原版在输送的同时进行摩擦处理；如美国专利5，148，746和5，568，768和英国专利 2，297，719中所述的自动处理机，特别优选使用旋转毛刷辊作为摩擦构件的自动处理机。对于旋转毛刷辊，可以使用通过在塑料或金属辊中插入毛刷材而制造的已知旋转毛刷辊。作为毛刷的材料，可以使用塑料纤维（例如，聚酯基，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酰胺基，例如，尼龙6. 6或尼龙6. 10，聚丙烯酸类基，例如，聚丙烯腈或聚（甲基）丙烯酸烷基酯，和聚烯烃基，例如，聚丙烯或聚苯乙烯）。例如，可以优选使用纤维毛直径为20至400 μ m且毛长度为5至30mm的刷材。旋转毛刷辊的外径优选为30至200mm，并且在摩擦版面的毛刷的圆周速度优选为0. 1至5m/秒。
[0046]
相对于平版印刷版原版的输送方向，旋转毛刷辊的旋转方向可以是相同方向或相反的方向，但是当使用2根以上旋转毛刷辊时，优选的是，相对于输送方向，至少一个旋转刷辊在相同的方向上旋转，而至少一个旋转刷辊在相反方向上旋转。采用这样的构造，更稳定地除去了光敏层的非图像区。
[0047]
在本发明的平版印刷版的制版方法中，可采用常规的三浴显影系统，所述三浴显影系统是依次进行离机显影工序、水洗工序及上胶工序这三个处理工序的方法，各自浴槽中的处理液用来进行各自处理工序、即具有至少3种处理浴槽的显影系统。本发明的平版印刷版的制版方法也可采用在上述离机显影工序的前后不进行水洗工序、上胶工序，仅将利用上述显影液进行的显影工序作为处理工序，即需要利用单个处理浴槽来进行(也称为单浴处理)。
[0048]
在离机显影冲洗之后，所得的平版印刷板可以放到印刷机的滚筒上，通过将油墨和润版液涂覆到成像并显影的元件的印刷面上进行印刷。
[0049]
需要说明的是，在本发明中，可以任意在显影工序之后设置干燥工序。特别是，优选设置在自动处理机的最后的工序。
[0050]
显影液：本发明的平版印刷版的制版方法中使用的显影液是至少含有碳酸盐、碳酸氢盐或其两者组合的中性或弱碱性的水溶液或水分散液。鉴于存在碳酸根离子和碳酸氢根离子，表现出缓冲剂作用并且即使在长时间使用显影液时可以防止ph的波动。因此，抑制了由ph的波动导致的显影性能的劣化，显影浮渣的出现等。为了使碳酸根离子和碳酸氢根离子同时存在于显影液中，本发明优选使用碳酸盐和碳酸氢盐的组合，或者可以通过将碳酸盐加入到显影液中并且随后调节ph而产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。所使用的碳酸盐或碳酸氢盐不受特别限制，优选为其碱金属盐。作为碱金属盐，示例有碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾；优选碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾，且特别优选碳酸钠和碳酸氢钠。碱金属盐可以单独或以其两种以上的组合使用。
[0051]
基于显影水溶液的重量，碳酸根盐和碳酸氢盐的总量优选为1至20重量％，更优选为3至15重量％。
[0052]
本发明的显影液还可以含有表面活性剂（例如，阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂）。
[0053]
阴离子表面活性剂的例子包括蓖麻油酸酯（aliphates)，松香酸酯，羟基烷烃磺酸酯，烷烃磺酸酯，二烷基磺基琥珀酸酯，直链烷基苯磺酸酯，支化的烷基苯磺酸酯，烷基萘磺酸酯，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸酯，聚氧乙烯烷基磺基苯基醚的盐，n-甲基-n-油基牛磺酸钠，单酰胺n-烷基磺基琥珀酸二钠，石油磺酸酯，硫酸化蓖麻油，硫酸化牛油，脂肪族烷基酯的硫酸酯盐，烷基硫酸酯的盐，聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯，脂肪族单甘油酯的硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯盐，烷基磷酯的盐，聚氧乙烯烷基醚的磷酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酯盐，苯乙烯马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物，烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物，和萘磺酸酯福尔马林缩合物。在这些阴离子表面活性剂中，特别优选的是二烷基磺基琥珀酸酯和烷基萘磺酸酯。
[0054]
合适的阴离子表面活性剂具体的例子包括烷基化的萘磺酸酯的钠盐，亚甲基-二萘-二磺酸二钠，烷基苯磺酸钠，烷基苯氧基苯二磺酸钠，磺酸酯化的烷基-二苯醚，全氟烷基磺酸铵或者钾和二辛基-磺基琥珀酸钠。
[0055]
非离子表面活性剂合适的例子包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，其中该芳基可以是苯基，萘基或者芳族杂环基团，聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，甘油脂肪族酸的偏酯，山梨聚糖脂肪族酸的偏酯，季戊四醇脂肪族酸的偏酯，丙二醇单脂肪族酯，蔗糖脂肪族酸的偏酯，聚氧乙烯山梨聚糖脂肪族酸的偏酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪族酸的偏酯，聚乙二醇脂肪族酯，聚甘油脂肪族酸的偏酯，聚氧乙烯化的蓖麻油，聚氧乙烯甘油脂肪族酸的偏酯，脂肪族二乙醇酰胺，n，n-双-2-羟基烷基胺，聚氧乙烯烷基胺，三乙醇胺脂肪族酯，和三烷基氧化胺。在这些非离子表面活性剂中，特别优选的是聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基萘基醚和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。
[0056]
合适的非离子表面活性剂具体的例子包括山梨醇和/或脱水山梨醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物，聚丙二醇环氧乙烷加合物，二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物，二甲基硅
氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷）嵌段共聚物，和多元醇的脂肪酸酯。
[0057]
阳离子表面活性剂不受特别限制，并且可以使用常规已知的阳离子表面活性剂。例如，烷基胺盐，季铵盐，聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。
[0058]
可用于本发明的两性表面活性剂没有特殊限制，可使用传统公知的两性表面活性。可列举例如：氨基酸类、甜菜碱类、氧化胺类等的两性表面活性剂等。
[0059]
此外，还可以使用炔二醇类的氧化乙烯加合物或炔醇类，或氟基、硅基等的表面活性剂。
[0060]
两种或多种上述表面活性剂可以组合使用。例如，两种或多种不同的阴离子表面活性剂的组合或者阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合会是优选的。对这样的表面活性剂的量没有具体限制，但是优选为0. 1至 10重量％，更优选为0. 1至5重量％。
[0061]
本发明的显影液还可以含有水溶性聚合物化合物，示例有大豆多糖，改性淀粉，阿拉伯树胶，糊精，纤维素衍生物（例如，羧基甲基纤维素，羧基乙基纤维素或甲基纤维素）和其改性产物，支链淀粉，聚乙烯醇及其衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺共聚物，乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物，乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物等。
[0062]
在水溶性聚合物化合物中，特别优选大豆多糖，改性淀粉，阿拉伯树胶，糊精，羧基甲基纤维素，聚乙烯醇等。
[0063]
水溶性聚合物化合物可以以两种以上的组合使用。在显影液中的水溶性聚合物化合物的含量优选为0. 1至20重量％，更优选为0. 5至10重量％。
[0064]
除上述组分以外，在本发明中的显影液还可以含有消泡剂，有机酸，无机酸，无机盐等。
[0065]
作为消泡剂，优选使用常规的硅氧烷基自乳化型或乳化型消泡剂，优选使用硅氧烷消泡剂。可以使用乳化分散型、溶解型等中的任何一种。消泡剂的含量优选为0. 001至1. 0重量％。
[0066]
作为有机酸，示例有乙二胺四乙酸，柠檬酸，乙酸，草酸，丙二酸，水杨酸，辛酸，酒石酸，苹果酸，乳酸，乙酰丙酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，植酸，有机膦酸等。有机酸也可以以碱金属盐或铵盐的形式使用，如乙二胺四乙酸二钠盐。有机酸的含量优选为0. 1至5重量％。
[0067]
作为无机酸或无机盐，示例有磷酸，偏磷酸，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钾，磷酸氢二钾，三聚磷酸钠，焦磷酸钾，六偏磷酸钠，硝酸镁，硝酸钠，硝酸钾，硝酸铵，硫酸钠，硫酸钾，硫酸铵，亚硫酸钠，亚硫酸铵，硫酸氢钠，硫酸镍等。无机盐的含量优选为0. 1至5重量％。
[0068]
本发明中显影液的ph不受特别限制，只要其是表现出缓冲作用的ph即可，优选在6至11的范围内。并且特别优选在7至10的范围内。
[0069]
印刷版前体：本发明中使用的平版印刷版前体的特征在于具有如下的阴图型图像形成能力，即，图像曝光后的区域固化而形成图像部，未曝光部通过如上所述的显影处理而被除去，由此形成非图像部。
[0070]
底基：
在本发明的平版印刷版前体中使用的底基由铝版支持体构成，其制作方法，包括通过物理(机械)磨版、电化学磨版或化学磨版进行打磨粗化，接着采用酸性阳极氧化加以处理。本发明优选的亲水性平版印刷版底基是以电化学方式磨版并硫酸阳极氧化的铝版支持体。
[0071]
铝支持体的硫酸阳极氧化一般在铝表面上产生1.5-5g/m2，更通常是2.5-4 g/m2的氧化物(覆盖度)。当采用硫酸阳极氧化时，更高的氧化物重量(至少3 g/m2)可以提供更长的印刷寿命。
[0072]
经过阳极氧化的铝版支持体还可以进一步用一种含磷酸盐/氟化物的材料覆盖其氧化层以提高亲水性。本发明优选覆盖一种含磷酸二氢钠和氟化钠的亲水层，其中，所述的亲水层包含如下质量份数的组分：磷酸二氢钠90-99.9份和氟化钠0.1-10份。
[0073]
底基的厚度可以改变但是应该足以承受印刷的磨损和足够柔性以便卷绕。常用的厚度为0.1 mm至多并包括0.7 mm经处理的铝箔。
[0074]
此外，底基材也可以是其上具有可成像层的圆柱形表面，比如是印刷机的组成部分。此种成像筒体的使用曾经在美国专利5，713，287 (gelbart)中进行了描述。
[0075]
可成像涂层：本发明所述的可成像涂层至少包含自由基可聚合化合物、光引发剂、粘结剂和显影促进剂的可成像组合物。另外，在本发明中，“铝版底基的亲水层表面上涂覆一种可成像涂层”是指可以在底基上以直接接触的方式设置辐射敏感组合物的涂层，也可以在底基与辐射敏感涂层之间或辐射敏感涂层之上设置其他层，并不否定依照期望设置在平版印刷版前体中的保护层、底涂层、中间层、背涂层等任意层的存在。
[0076]
自由基可聚合化合物：自由基可聚合化合物是本领域技术人员所公知的并在相当多文献中进行过描述，包括：“photoreactive polymers:the science and technology of resists”，a. reiser, wiley, new york, 1989，102
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177页，b. m. monroe；“radiation curing: science and technology”, s. p. pappas, ed.，plenum, new york,1992, 399
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440 页；“polymer imaging”, a. b. cohen 和 p. walker；“imaging processes ana material”, i. m. sturge 等人，van nostrand reinhold,new york，1989，226-262页。另外，有用的自由基可聚合的组分还描述在欧洲专利 1, 182, 033（fujimaki等人）。
[0077]
根据本发明，自由基可聚合化合物是含有至少一个烯类不饱双键的聚合单体或寡聚体，可优选自多元醇的丙烯酸酯、多元醇的甲基丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、氨酯甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯、环氧化物甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
[0078]
合适的自由基可聚合单体可以包括例如，多官能丙烯酸酯单体或多官能甲基丙烯酸酯单体（例如乙二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，乙氧基化的乙二醇，乙氧基化的三羟甲基丙烷的丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷的甲基丙烯酸酯，多官能氨基甲酸酯化的丙烯酸酯，多官能氨基甲酸酯化的甲基丙烯酸酯，环氧化的丙烯酸酯，和环氧化的甲基丙烯酸酯），和低聚胺二丙烯酸酯。除了丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团之外，丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体也可以具有其他双键或者环氧化物基团。该丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体还可以包含酸（例如羧酸）或者碱（例如胺）官能度。有用的可自由基聚合化合物包括多官能氨基
(munnelly等人）中描述的那些。还有用的是美国专利7，175,949 (tao等人)中描述的乙烯基咔唑聚合物。
[0086]
另一方面，有用的聚合物粘结剂也可是分布(通常均匀地）在整个可成像层中的颗粒状聚合物。这些聚合物中具有颗粒直径在10-10，000nm (通常20-800 nm)的平均粒度。通常该聚合物粘合剂在室温为固体，并且典型的是非弹性的热塑体。该聚合物粘合剂包含亲水和疏水区域二者，这被认为对于通过促进显影能力来提高曝光和未曝光区域的差异而言是重要的，该离散粒子的存在倾向于促进未曝光区域的显影能力。这种实施方案的聚合物粘合剂具体的例子描述在美国专利6，899，994 (上面指出）、wo2009/030279 （andriessen等人）、美国专利7，261，998 （hayashi等人）、美国专利7，659，046（munnelly等人）以及欧州专利1，614，540 (vermeersch等人）除了以上实施方案的聚合物粘合剂之外，可成像层可以任选地包含一种或多种共粘合剂。典型的共粘合剂有，例如纤维素衍生物，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚乙烯基吡咯烷酮，聚交酯，聚乙烯基膦酸，合成的共聚物，例如烷氧基聚乙二醇丙烯酸酯的共聚物、烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物。
[0087]
用作粘合剂聚合物典型平均分子量为2000-500000，优选5000-100000。相对于组合物的非挥发性组分的总重量，所有粘合剂聚合物合计用量通常是10-60重量％，优选20-60重量％。
[0088]
显影促进剂：为了更有效地让可成像涂层同时实现“离机显影”和“在机显影”的效果，本发明可成像涂层中使用的显影促进剂为低分子量亲水性有机化合物或高分子量亲水性聚合物。用作显影促进剂的低分子量亲水性有机化合物为多元醇以及它们的醚或酯衍生物、有机胺以及它们的盐、有机磺酸以及它们的盐的一种或多种。实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇、甘油、季戊四醇和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺、甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、calfax
®
10l-45、乳化剂os、dowfax
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3b2、naxan
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abl。
[0089]
所述用作显影促进剂的高分子量亲水性聚合物为聚乙二醇、阿拉伯树胶，淀粉，纤维素，糊精，多糖，以及含有羧基、磺酸基、膦酸基团、酰胺基团、乙烯基吡咯烷酮单体的均聚物或者共聚物的一种或多种。
[0090]
相对于可成像涂层的全部固体成分重量显影促进剂的添加量为1-20重量％，优选1-15重量％。
[0091]
除此之外，本发明中所述组合物还可以按常规量包括各种添加剂，例如表面活性剂、着色染料、粘附力促进剂、对比度染料、阻聚剂、抗氧化剂或它们的组合，或常用于平版印刷技术的任何其它附加物。
[0092]
印刷版前体的形成：本发明可以通过将上述可成像组合物适当地施涂到上述的铝板底基上形成具有可成像涂层的印刷版前体。具体地说，是将所述可成像组合物分散或溶解于适合的涂布溶剂中形成混合溶液，并采用适合的设备和程序如旋涂、刀涂、凹版涂布、模涂、狭槽涂布、棒涂、盘条涂布、辊涂或挤出机料斗涂布，将所述混合溶液施加到基材载体的表面上，也可以通过喷涂到适合的支持体如印刷机的印刷筒上来施加所述组合物，然后在70℃-160℃烘箱
内干燥除去所述涂布溶剂，即得所述平版印刷印版前体。
[0093]
作为在此所使用的溶剂的选择取决于所述组合物中的聚合物粘结剂及其它非聚合物组分的性质，通常在本领域中熟知的条件和技术下所使用的涂布溶剂，可以列举：丙酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基-乙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四甲基脲、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、γ-丁内脂等，但不限定于这些溶剂。溶剂可以单独使用一种或者混合使用两种以上。
[0094]
干燥后的可成像层的涂层重量一般是至少0.l-5g/m2，优选0.5-3g/m2。
[0095]
在本发明的平版印刷版前体中，为了防止脂肪、油、灰尘或氧化的污染及刮擦造成的损伤，还可优选在可成像涂层上设置包含一种或多种表面保护性化合物保护层。作为在保护层中可以使用的材料，可以适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物的任一种来使用，还可根据需要混合使用两种以上。具体而言，可列举例如: 阿拉伯树胶，支链淀粉，纤维素衍生物例如羧甲基纤维素，羧乙基纤维素或者甲基纤维素，糊精，环糊精，乙烯醇，聚乙烯醇，乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡咯烷酮，多糖，丙烯酸，甲基丙烯酸或者丙烯酰胺的均聚物和共聚物等。其中，优选使用结晶性较优异的水溶性高分子化合物，具体而言，将聚乙烯醇用作主成分时，能够给氧阻断性、显影除去性之类的基本特性带来最良好的结果。
[0096]
曝光：对于本发明的实施方案而言，用于将本发明的平版印刷印版前体曝光的激光可以是碳弧灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、卤素灯、氦镉激光、氩离子激光、fd— yag激光、氦氖激光、半导体激光（350nm — 450nm) 对感光层进行图像曝光。目前可商购的图像数码制版机中使用的高性能激光器或激光二极管的发射波长为405 nm，成像设备可以配置为平板式记录器或鼓式记录器，其中可成像元件安装到鼓的内或外圆柱表面。合适的曝光设备例如：cron（科雷）和amsky （保利特）的 ctcp/uv成像机、 basysprint 的xeikon uv装置、liischer的 xpose uv机、 ecrm 的nautilius 设备。取决于辐射感光层的感光度，一般采用30 mj/cm2至500 mj/cm2 ，优选 50 mj/cm2至 300 mj/cm2 的能量进行该成像。
[0097]
在曝光之后和显影之前，可根据需要对印版前体选择预热或不预热的处理。一般说来，经过显影前预热处理的印版能或多或少提高它的印刷耐印能力。最终通过前述的显影工序制得成像的平版印刷版被安装到印刷机上，涂覆印刷油墨和润版溶液进行印刷，其中润版溶液被未成像区域（由成像和冲洗步骤揭露的亲水性基材表面）吸收，并且油墨被成像层(未除去）区域吸收。然后将该油墨转移至适合的接收材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)而在其上提供图像的所需压印。如果需要的话，可以使用中间“转印辊”来将油墨从成像构件转移到接收材料。
[0098]
下面结合具体实施例对本发明提供的平版印刷版的制版方法进行详细说明。除非如下特别说明，实例中的大部分组分化合物可以从aldrich chemical company (milwaukee, wi)获得。
[0099]
下述实施例中使用的一些特殊组分和材料如下：粘结剂a是含90重量％苯乙烯和10重量％聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯在丙醇/水（体积比为80/20)中的聚合物分散体，固含量为23.7%。
[0100]
粘结剂b 是含80重量％的甲基丙烯酸甲酯和20重量％甲基丙烯酸的聚合物在2-丁酮中的溶液，浓度为33%。粘结剂c是含92重量％甲基丙烯酸甲酯和8重量％聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯在丙醇/水（体积比为80/20)中的聚合物分散体，固含量为24.0%。
[0101]
粘结剂d是含20重量％苯乙烯、70重量％丙烯酸氰乙酯和10重量％聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯在丙醇/水（体积比为80/20)中的聚合物分散体，固含量为23.8%。
[0102]
粘结剂e是含90重量％的甲基丙烯酸烯丙酯和10重量％聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯在2-丁酮中的聚合物溶液，固含量为10%。
[0103]
自由基可聚合化合物a: 1, 6
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己二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯的反应产物（在2-丁酮中的聚合物溶液，固含量为80%）。
[0104]
sartomer 355是多官能丙烯酸单体，得自sartomer co., inc。
[0105]
pi-18 是2-(4-甲氧基-1-萘基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，可购自dksh group (zurich, switzerland)。
[0106]
irgacure
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250是（4-甲氧基苯基）[4
‑ꢀ
(2-甲基丙基）苯基]碘鎓六氟磷酸盐，可购自ciba specialty chemicals (tarrytown, ny)。
[0107]
pi-0591是一种碘鎓盐引发剂，可购自日本东京化成工业株式会社。
[0108]
byk-341有机硅表面助剂，可购自德国毕克公司。
[0109]
tmspma代表3-(甲基丙烯酰氧)-丙基三甲氧基硅烷。
[0110]
铝版底基a是由如下步骤制备：铝版在碱性溶液中脱脂，在酸性溶液中进行电化学磨版粗化，在碱性溶液中进行中和，在酸溶液中阳极氧化，使用亲水性溶液进行后阳极化处理，最后热空气干燥而成。在实施方案中，这个步骤包括在65
°
c下使用含有氢氧化钠(3.85g/l)和葡萄糖酸钠(〇. 95g/l)的碱性水溶液清洗铝版以从其表面移除任何有机油和油脂；接着使用例如盐酸水溶液(2.og/1)中和；并且最后用水清洗以移除过量盐酸溶液。随后，铝版在含有盐酸水溶液(8.0g/l)和乙酸（16g/l)的含水电解质中，使用碳电极在25
°
c下经历电解粗化。电流和电荷密度可分别为38. oa/dm2及70.0 c/dm2。粗化之后，铝版经氢氧化钠水溶液(2.5g/l)除灰，以在阳极氧化之前移除不需要的杂质，其后使用水性硫酸溶液(2g/l)中和；并且用水清洗以移除过量酸。随后，铝版经历阳极氧化，由此产生氧化铝层。阳极氧化可在25
°
c下在含有硫酸（140g/l)的含水电解质中发生；将电流和电荷密度调整以产生具有约2.5与约3.5g/m 2
之间的厚度的氧化铝层。随后，版基水清洗后在75
°
c下使用含有磷酸二氢钠（50g/l)和氟化钠 (0.8g/l)的水溶液处理以增强其表面的亲水性，最终在50
°
c下用水清洗并用热空气烘干后得到所需的铝版底基。
[0111]
显影液a是如下所制备的溶液：向750g的去离子水中，在搅拌下依次溶解：13g碳酸钠和7g碳酸氢钠；50g十二烷基苯磺酸钠；25g阿拉伯胶；50g乙二醇单苯基醚；20g对甲基苯磺酸；0.1g silfoam
®
se 47 消泡剂；将去离子水进一步加入到l000g。显影液a的ph为 8. 9。
[0112]
显影液b是如下所制备的溶液：向750 g的去离子水中，在搅拌下依次溶解：25 g碳酸氢钠和5 g碳酸钠；50 g正丁基萘磺酸钠；3.0 g乙二胺四乙酸二钠；0.1 g silfoam
®
se 47 消泡剂；将去离子水进一步加入到l000 g。显影液b的ph为 7. 4。
[0113]
实施例1
本实施例中所述的可成像组合物包括如下重量百分比：粘结剂a
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3.53 g自由基可聚合化合物a
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3.74 gsartomer 355
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0.78 g2-(4-甲氧苯基)-4,6-二(三氯甲基)-2-三嗪 0.42 g苯胺基-n,n-二乙酸
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0.23g聚乙二醇
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0.07 g艳蓝bo
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0.005gtmspma
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0.005 gbyk-307
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0.02 g将上述各成分溶解于20.2g的1-甲氧基-2-丙醇、9.5g的水和16.5g的2-丁酮的混合溶剂中，利用旋转涂布方法把溶液覆盖在经电化学粗化、阳极氧化、磷酸盐/氟化物的亲水层处理得到的铝版底基a上，然后在110℃烘箱内干燥2min，即制得涂层重量为1.2 g/m2的平版印刷版前体。
[0114]
这样得到的平版印刷版前体可通过cron (科雷)的uvp-820g+型ctcp制版机上使用405nm 激光器，转鼓旋转速度500rpm，激光功率45mw，进行图形扫描曝光后，在25℃温度下用上述显影液a 通过master view显影机冲洗35 s，得到良好的图像；也可选择直接将平版印刷版前体通过uv晒版机曝光，然后直接安装在印刷机上，打印出超过500张质量良好的印品。
[0115]
实施例2本实施例中所述的可成像组合物包括如下重量百分比：粘结剂a
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2.22 g自由基可聚合化合物a
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2.44 gsartomer 355
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0.51 g氯化二苯基碘鎓
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0.29 g苯胺基-n,n-二乙酸
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0.23g香豆素酮93
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0.06g聚丙烯酸
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0.08 g艳蓝bo
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0.005 gbyk-307
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0.02 g将上述各成分溶解于20.2g的1-甲氧基-2-丙醇、9.5g的水和16.5g的2-丁酮的混合溶剂中，利用旋转涂布方法把溶液覆盖在经电化学粗化、阳极氧化、磷酸盐/氟化物的亲水层处理得到的铝版底基a上，然后在110℃烘箱内干燥2min，即制得涂层重量为1.2 g/m2的平版印刷版前体。
[0116]
这样得到的平版印刷版前体可通过cron (科雷)的uvp-820g+型ctcp制版机上使用405nm 激光器，转鼓旋转速度500rpm，激光功率45mw，进行图形扫描曝光后，在25℃温度下用上述显影液a 通过master view显影机冲洗35 s，得到良好的图像；也可选择直接将平版印刷版前体通过uv晒版机曝光，然后直接安装在印刷机上，打印出超过500张质量良好的
印品。
[0117]
实施例3本实施例中所述的可成像组合物包括如下重量百分比：粘结剂a
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0.6 g粘结剂e
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1.98 g自由基可聚合化合物a
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3.25 girgacure 250
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0.32 g叔丁基铵丁基硼酸三苯
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0.28克巯基三唑
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0.18g聚乙二醇
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0.07 g艳蓝bo
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0.005 gbyk-307
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0.02 g将上述各成分溶解于20.2g的1-甲氧基-2-丙醇、9.5g的水和16.5g的2-丁酮的混合溶剂中，利用旋转涂布方法把溶液覆盖在经电化学粗化、阳极氧化、磷酸盐/氟化物的亲水层处理得到的铝版底基a上，然后在110℃烘箱内干燥2min，得到的第一涂层重量为1.2 g/m2。然后用阿拉伯树胶(3.0 g)和水(94.0 g)的溶液覆盖第一层涂布上方，再次在110℃烘箱内干燥2min，即制备得到双涂层总重量约为2.2 g/m2的平版印刷印版前体。
[0118]
这样得到的平版印刷版前体可通过cron (科雷)的uvp-820g+型ctcp制版机上使用405nm 激光器，转鼓旋转速度500rpm，激光功率45mw，进行图形扫描曝光后，在25℃温度下用上述显影液b 通过master view显影机冲洗35 s，得到良好的图像；也可选择直接将平版印刷版前体通过uv晒版机曝光，然后直接安装在印刷机上，打印出超过500张质量良好的印品。
[0119]
实施例4本实施例中所述的可成像组合物包括如下重量百分比：粘结剂c
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2.60 g粘结剂b
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0.78 g自由基可聚合化合物a
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3.25 gpi-0591
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0.40 gpi-18
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0.18 g聚乙二醇
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0.08 g艳蓝bo
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0.005gtmspma
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0.005 gbyk-307
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0.02 g将上述各成分溶解于20.2g的1-甲氧基-2-丙醇、9.5g的水和16.5g的2-丁酮的混合溶剂中，利用旋转涂布方法把溶液覆盖在经电化学粗化、阳极氧化、磷酸盐/氟化物的亲水层处理得到的铝版底基a上，然后在110℃烘箱内干燥2min，即制得涂层重量为1.2 g/m2的平版印刷版前体。
[0120]
这样得到的平版印刷版前体可通过cron (科雷)的uvp-820g+型ctcp制版机上使
用405nm 激光器，转鼓旋转速度500rpm，激光功率45mw，进行图形扫描曝光后，在25℃温度下用上述显影液b 通过master view显影机冲洗35 s，得到良好的图像；也可选择直接将平版印刷版前体通过uv晒版机曝光，然后直接安装在印刷机上，打印出超过500张质量良好的印品。
[0121]
实施例5本实施例中所述的可成像组合物包括如下重量百分比：粘结剂d
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2.22 g自由基可聚合化合物a
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2.44 gsartomer 355
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0.51 g六氟磷酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓
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0.29 g苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦 0.05g阿拉伯树胶
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0.08 g艳蓝bo
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0.005gtmspma
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0.005 gbyk-307
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0.02 g将上述各成分溶解于20.2g的1-甲氧基-2-丙醇、9.5g的水和16.5g的2-丁酮的混合溶剂中，利用旋转涂布方法把溶液覆盖在经电化学粗化、阳极氧化、磷酸盐/氟化物的亲水层处理得到的铝版底基a上，然后在110℃烘箱内干燥2min，得到的第一涂层重量为1.2 g/m2。然后用聚乙烯醇(3.0 g)和水(94.0 g)的溶液覆盖第一层涂布上方，再次在110℃烘箱内干燥2min，即制备得到双涂层总重量约为2.1 g/m2的平版印刷印版前体。
[0122]
这样得到的平版印刷版前体可通过cron (科雷)的uvp-820g+型ctcp制版机上使用405nm 激光器，转鼓旋转速度500rpm，激光功率45mw，进行图形扫描曝光后，在25℃温度下用上述显影液a 通过master view显影机冲洗35 s，得到良好的图像；也可选择直接将平版印刷版前体通过uv晒版机曝光，然后直接安装在印刷机上，打印出超过500张质量良好的印品。
[0123]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。