1.本发明涉及无水平版印刷版原版、和使用该原版的无水平版印刷版的制造方法。


背景技术：

2.饮料罐、气溶胶罐等中使用的二片罐、管那样的圆筒形状容器的主体部上的曲面印刷中，使用印刷版、和用于从印刷版接受油墨层并将其转印至罐体主体部上的橡皮布的组合，作为印刷版，使用树脂凸版、无水平版。二片罐印刷中，主流是使用树脂凸版的印刷方式、即凸版干式胶版方式，通过使用在耐久性优异的铁基板上具有形成了亚毫米~毫米单位的凹凸浮雕的感光层的树脂凸版，能够以高速印刷进行大量印刷。然而，描绘部、网点部的粗细度大，因此发生文字、网点图像的模糊，此外网点的am丝网线数低至120线/英寸左右，由于各个网点容易目视辨认，因此网点图像的不均匀、因网点相互的干涉而导致条纹图案或者玫瑰花环图案变得醒目，难以得到充分的印刷品质。
3.进一步，近年来为了促进销售，市场环境还要求高精细
·
高装饰性的饮料罐，提出了在铝基板与硅橡胶层之间设置激光热敏层的二片罐印刷用无水平版(专利文献1)。
4.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2018-58257号公报。


技术实现要素：

5.发明要解决的课题如上所述，在以往的凸版干式胶版方式中，描绘部、网点部的粗细度大，因此发生文字、网点图像的模糊，此外网点的am丝网线数低至120线/英寸左右，由于各个网点容易目视辨认，因此网点图像的不均匀、因网点相互的干涉而导致条纹图案或者玫瑰花环图案变得醒目，难以得到充分的印刷品质。
6.此外，二片罐的印刷机中，以使用适合于高速大量印刷的树脂凸版为前提而开发的印刷机占大多数。树脂凸版中从耐久性的观点出发，具有高强度的铁基板，对于印刷机的安装了版的印刷滚筒，能够容易且牢固地固定铁基板的磁性印刷滚筒多。磁性印刷滚筒由于没有机械固定版的两端的夹，因此无法安装作为反磁性的金属的铝基板的无水平版。因此，在使用铝基板的无水平版来印刷二片罐的情况下，有平均1台印刷机通常需要新调配8种颜色的夹式的印刷滚筒的课题。
7.进一步，平版中使用的铝基板为了提高印刷顾客中的再利用性，使用纯度高的铝。高纯度的铝柔软、容易磨削，因此还有在高速印刷时印刷版变形、或者容易磨耗而印刷版的耐久性不充分的课题。
8.因此，本发明要解决的课题在于，提供能够安装在磁性印刷滚筒上、耐久性优异、能够高精细印刷的无水平版印刷版原版。
9.用于解决课题的手段
为了解决上述课题、实现目的，本发明人等进行深入研究的结果发现，通过具有铁磁体的基板的无水平版印刷版原版，能够在磁性印刷滚筒中安装，耐久性优异，能够进行高精细印刷。
10.即，本发明是无水平版印刷版原版，其特征在于，在基板上至少具有热敏层和硅橡胶层，基板为铁磁体。
11.发明的效果本发明所涉及的无水平版印刷版原版能够安装在磁性印刷滚筒上，实现耐久性和网点重现性提高的效果。
具体实施方式
12.(无水平版印刷版原版)本发明所涉及的无水平版印刷版原版在铁磁体的基板上至少具有热敏层和硅橡胶层。本发明所涉及的无水平版印刷版原版通过对该原版的应当形成描绘部(油墨着墨部)的部分照射激光，使热敏层发热，使热敏层与硅橡胶层的界面脆弱化，将去除了硅橡胶层的部分作为描绘部。在硅橡胶层上，也可以设置保护硅橡胶层的覆盖膜，但在形成描绘部的显影步骤以前应当剥离去除。
13.[硅橡胶层]应用于本发明所涉及的无水平版印刷版原版中的硅橡胶层具有排斥油墨的功能，可优选使用作为聚有机硅氧烷的交联物的硅橡胶层。其中，可以举出涂布加成反应型硅橡胶层组合物或缩合反应型硅橡胶层组合物而得到的层、或涂布这些组合物的溶液并干燥而得到的层。
[0014]
硅橡胶层的厚度优选为1.0~20.0μm、更优选为2.0~8.0μm、最优选为3.0~5.0μm。如果厚度为1.0μm以上，则得到印刷所需要的耐刷力，如果厚度为20.0μm以下，则能够去除激光照射部的硅橡胶层。在用于二片罐印刷的情况下，为了能够耐受至少20万罐的印刷的耐久性、形成高精细的图样，硅橡胶层的重量换算厚度优选为3.4~10.0g/m2、更优选为3.6~8.0g/m2。本说明书中，硅橡胶层的重量换算厚度是指每1m2硅橡胶层的重量(g)。
[0015]
加成反应型的硅橡胶层组合物优选至少包含含乙烯基的有机聚硅氧烷、具有多个氢甲硅烷基的含sih基的化合物(以下称为“加成反应型交联剂”)和固化催化剂。进一步，可以含有反应抑制剂。
[0016]
含乙烯基的有机聚硅氧烷具有下述通式(i)所示的结构作为主链，在主链末端或主链中具有乙烯基。在此，在主链中具有乙烯基是指形成主链的硅或碳具有乙烯基。其中，优选在主链末端具有乙烯基。也可以含有这些的2种以上。
[0017]-(sir1r
2-o-)n‑ꢀ
(i)通式(i)中，n表示2以上的整数。r1和r2表示碳原子数1~50的饱和或不饱和的烃基。烃基可以是直链状、支链状或环状，也可以包含芳香环。r1和r2可以相同或不同。通式(i)的聚硅氧烷中存在多个的r1可以彼此相同或不同。此外通式(i)的聚硅氧烷中存在多个的r2可以彼此相同或不同。上述通式(i)中，r1和r2的整体的50%以上为甲基在印刷版的斥墨性方面是优选的。此外，从处理性、印刷版的斥墨性、耐擦伤性的观点出发，含乙烯基的有机聚硅氧烷的重均分子量优选为1万~60万。
[0018]
作为含sih基的化合物，可以举出例如有机氢聚硅氧烷、具有二有机氢甲硅烷基的有机聚合物，优选为有机氢聚硅氧烷。可以含有它们的2种以上。
[0019]
含sih基的化合物的含量从用于形成硅橡胶层的固化性的观点出发，优选在硅橡胶层组合物中为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上。此外，从固化速度的控制容易性出发，优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。
[0020]
作为反应抑制剂，可以举出含氮化合物、磷系化合物、不饱和醇等，优选使用含乙炔基的醇。可以含有它们的2种以上。通过含有这些反应抑制剂，能够调整硅橡胶层的固化速度。反应抑制剂的含量从硅橡胶层组合物、其溶液的稳定性的观点出发，优选在硅橡胶层组合物中为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上。此外，从硅橡胶层的固化性的观点出发，优选在硅橡胶层组合物中为20质量%以下、更优选为15质量%以下。
[0021]
固化催化剂可选自公知的物质。优选为铂系化合物，具体而言，可以举出铂单质、氯化铂、氯铂酸、烯烃配位铂、铂的醇改性络合物、铂的甲基乙烯基聚硅氧烷络合物等。可以含有它们的2种以上。固化催化剂的含量从硅橡胶层的固化性的观点出发，优选在硅橡胶层组合物中为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上。此外，从硅橡胶层组合物、其溶液的稳定性的观点出发，优选在硅橡胶层组合物中为20质量%以下、更优选为15质量%以下。
[0022]
此外，除了这些成分之外，也可以含有含羟基的有机聚硅氧烷、含水解性官能团的硅烷或含有该官能团的硅氧烷、为了提高橡胶强度的二氧化硅等公知的填充剂、为了提高粘接性的公知的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，优选为烷氧基硅烷类、乙酰氧基硅烷类、酮肟基（
ケトキシイミノ
）硅烷类等，此外优选乙烯基、烯丙基与硅原子直接连接的硅烷偶联剂。
[0023]
缩合反应型的硅橡胶层组合物优选至少以含羟基的有机聚硅氧烷、交联剂和固化催化剂作为原料。
[0024]
含羟基的有机聚硅氧烷具有前述通式(i)所示的结构，在主链末端或主链中具有羟基。在此，在主链中具有羟基是指形成主链的硅或碳具有羟基。其中，优选在主链末端具有羟基。可以含有它们的2种以上。
[0025]
作为缩合反应型的硅橡胶层组合物中包含的交联剂，可以举出下述通式(ii)所示的脱乙酸型、脱肟型、脱醇型、脱丙酮型、脱酰胺型、脱羟基胺型等的硅化合物。
[0026]
(r3)
4-m
six
m (ii)式中，m表示2~4的整数，r3可以相同或不同，表示碳原子数1以上的取代或未取代的烷基、烯基、芳基或它们的组合的基团。x可以相同或不同，表示水解性基团。作为水解性基团，可以举出乙酰氧基等酰氧基(脱乙酸型)、甲基乙基酮肟基等酮肟基(脱肟型)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基(脱醇型)、异丙烯氧基等烯基氧基(脱醇型)、乙酰基乙基氨基等酰基烷基氨基(脱酰胺型)、二甲基氨氧基等氨氧基(脱羟基胺型)等。上述式中，水解性基团的数量m优选为3或4。
[0027]
其中，从硅橡胶层的固化速度、处理性等观点出发，优选为乙酰氧基硅烷类、酮肟基硅烷类，具体而言可以举出甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷，可以含有它们的2种以上。
[0028]
上述交联剂通过与含羟基的有机聚硅氧烷混合，有时交联剂与硅醇基反应，由此形成替代硅醇基而键合交联剂的有机硅氧烷。因此，缩合反应型的硅橡胶层组合物中，有时
存在键合交联剂的有机硅氧烷，但不存在具有硅醇基的有机硅氧烷。
[0029]
缩合反应型的硅橡胶层组合物中的交联剂的添加量从硅橡胶层组合物、其溶液的稳定性的观点出发，优选在硅橡胶层组合物中为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上。此外，从硅橡胶层的强度、印刷版的耐擦伤性的观点出发，优选在硅橡胶层组合物中为20质量%以下、更优选为15质量%以下。
[0030]
作为缩合反应型的硅橡胶层组合物中包含的固化催化剂，可以举出有机羧酸、酸类、碱、胺、金属醇盐、金属二酮合物、锡、铅、锌、铁、钴、钙、锰等金属的有机酸盐等。具体而言，可以举出二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸锌、辛酸铁等。可以含有它们的2种以上。
[0031]
缩合反应型的硅橡胶层组合物中的固化催化剂的含量从硅橡胶层的固化性、粘接性的观点出发，优选在硅橡胶层组合物中为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上。此外，从硅橡胶层组合物、其溶液的稳定性的观点出发，优选在硅橡胶层组合物中为15质量%以下、更优选为10质量%以下。
[0032]
为了提高硅橡胶层的斥墨性，可以添加斥墨性的液体(1大气压下的沸点为150℃以上)。在印刷时对版面加压时，在斥墨层表面上斥墨性的液体表露出，通过有助于油墨的剥离，从而提高斥墨性。如果沸点为150℃以上，则在制造无水平版印刷版原版时挥发少，不会丧失通过添加该液体而得到的斥墨性的效果。在此的沸点通过在1大气压的环境下静置1小时后的质量减少量达到0.5质量%以上的温度来定义。换言之，该液体在150℃、1大气压环境下静置1小时后的质量减少低于0.5质量%。如此，丧失通过添加该液体而得到的斥墨性的效果的情况少。
[0033]
斥墨性的液体优选为硅酮化合物，更优选为硅酮油。本发明中所称的硅酮油是指不参与斥墨层的交联的游离的聚硅氧烷成分。这些硅酮油的分子量可以通过使用聚苯乙烯作为标准品的凝胶渗透色谱(gpc)来测定，重均分子量mw优选为1000~10万。
[0034]
[热敏层]作为本发明所涉及的无水平版印刷版原版中应用的热敏层，以往的无水平版印刷版原版中应用的热敏层均可使用。具体而言，可以例示出包含至少含有(a)光热转化物质、(b)金属螯合物、(c)含活性氢的化合物和(d)粘接剂树脂的组合物的热敏层。热敏层优选在进行激光照射前预先通过金属螯合物(b)和含活性氢的化合物(c)形成交联结构，由此，照射了激光的部分的热敏层与硅橡胶层间的粘接力降低，通过其后的处理，去除照射了激光的部分的硅橡胶层，得到负型的无水平版印刷版。
[0035]
＜光热转化物质(a)＞作为光热转化物质(a)，只要是吸收激光的物质则可以没有特别限定地使用。作为激光的波长，可以为紫外区域、可见区域、红外区域的任何区域的波长，可以适当选择具有与所使用的激光的波长匹配的吸收区域的光热转化物质，特别可以适合使用炭黑。此外，吸收红外线或近红外线的染料也可用作光热转化物质，可以适合使用最大吸收波长处于700~1200nm的范围的染料。更优选使用最大吸收波长处于700~900nm的范围的染料。这些光热转化物质的含量相对于构成热敏层的组合物整体，优选为0.1~40质量%、更优选为0.5~25质量%。
[0036]
＜金属螯合物(b)＞
作为金属螯合物(b)，可以例示出金属二酮合物、金属醇盐、烷基金属、金属羧酸盐类、氧化金属螯合物、金属络合物、异种金属螯合物（
ヘテロ
金属
キレート
化合物）等。金属螯合物之中，作为特别优选使用的化合物，可以举出铝、铁(iii)、钛的乙酰丙酮合物(戊二酮合物)、乙基乙酰丙酮合物(己二酮合物)、丙基乙酰丙酮合物(庚二酮合物)、四甲基庚二酮合物、苯甲酰基丙酮合物类等，它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。热敏层中的金属螯合物的含量相对于后述含活性氢基的组合物(c)100质量份，优选为5~300质量份、特别是10~150质量份的量。
[0037]
＜含活性氢基的化合物(c)＞作为含活性氢基的化合物(c)，可以举出含羟基的化合物、含氨基的化合物、含羧基的化合物、含硫醇基的化合物等，优选为含羟基的化合物。作为含羟基的化合物，除了含酚性羟基的化合物或含醇性羟基的化合物之外，还可以例示出环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、和通过公知的方法导入了羟基的聚合物等。含活性氢基的化合物(c)的含量相对于构成热敏层的组合物整体，优选为5~80质量%、特别是20~60质量%。
[0038]
＜粘接剂聚合物(d)＞粘接剂聚合物(d)只要是在有机溶剂中可溶且具有形成膜的能力的物质，则没有特别限定。作为在有机溶剂中可溶且具有形成膜的能力、进一步还实现了形态保持的功能的粘接剂聚合物的具体例，不限于此，可以例示出乙烯基聚合物类、未硫化橡胶、聚氧化物类(聚醚类)、聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类等，还可以使用这些中的一种或混合多种使用。粘接剂聚合物的含量相对于构成热敏层的组合物整体，优选为5~70质量%、特别是10~50质量%。
[0039]
＜其它＞热敏层中，根据需要可以任选添加流平剂、表面活性剂、分散剂、增塑剂、偶联剂等。特别地，为了提高与基板或底涂层、或者硅橡胶层的粘接性，优选添加硅烷偶联剂等各种偶联剂、含不饱和基团的化合物。热敏层的厚度从耐印刷性、生产率等观点出发，优选为0.1~10μm、特别是1~7μm的范围。
[0040]
[基板]本发明所涉及的无水平版印刷版原版中使用的基板是铁磁体，且是尺寸稳定的板状物。通过使用铁磁体的基板，可以用于具有通过磁作用进行固定的印刷滚筒、即磁性印刷滚筒的印刷机，例如作为二片罐印刷机的concorde机、rutherford机(均为stolle machinery company制)的印刷。
[0041]
作为铁磁体的基板材料，只要是饱和磁化为0.3特斯拉以上的材料，则能够牢固地固定在磁性印刷滚筒上，故而优选。饱和磁化由通过jis c 2501：2019记载的方法测定得到的磁化曲线求出。从商业使用的观点出发，优选饱和磁化为10特斯拉以下。具体而言，优选为铁(2.2特斯拉)、钴(1.8特斯拉)、镍(0.6特斯拉)、和它们的合金、氧化物。其中，铁、铁氧化物、铁的合金廉价且强韧，因此更优选使用。基板的厚度没有特别限制，从印刷滚筒上的安装性、强度、重量等观点出发，优选处于0.1~0.5mm的范围、更优选为0.15mm~0.32mm。此外，还可以使用通过蒸镀或者镀敷处理等在聚酯膜等塑料膜上层叠了铁磁体的材料的基板。
[0042]
作为铁磁体的基板材料，洛氏硬度hr30tsm优选为50~99、更优选为53~80。洛氏硬
度hr30tsm可以通过jis z 2245：2016中记载的方法测定。如果洛氏硬度hr30tsm为60以上，则从顺磁体的磁性印刷滚筒拆卸时，能够抑制在基板材料中发生弯折、凹陷，故而优选。洛氏硬度hr30tsm一般而言可以通过增加基板片材制造时的热轧的温度、次数、冷轧次数、增加碳的配合量从而变硬。从商业使用的观点出发，优选为99以下、更优选为80以下。
[0043]
作为铁磁体的基板材料，屈服点yp优选为300mpa~2.0gpa，更优选为400~1.0gpa，进一步优选为400~650mpa。屈服点yp可以通过jis z 2241：2011中记载的方法测定。二片罐印刷中，主流是在作为顺磁体的磁性印刷滚筒中安装印刷版的方式，由于版的安装容易，因此日本以外的制罐制造商几乎都采用磁性印刷滚筒。作为二片罐印刷的主流的6色~8色印刷中，存在以良好精度瞄准与各色对应的印刷版的图样的课题，因此通过在磁性印刷滚筒上设置销，在印刷版上设置与印刷滚筒的销位置对应的销孔，从而印刷。由于印刷中的印刷滚筒旋转力，导致销孔拓宽，为了抑制印刷版的位置偏移，屈服点yp优选为300mpa以上。屈服点yp可以通过增加基板片材制造时的热轧、冷轧次数、在高温下熟化而增大。屈服点yp从商业使用的观点出发，优选为2.0gpa以下。
[0044]
与无水平版相同的胶版印刷版、即使用润版水的ps版中，在通过磨版、阳极氧化而在表面上形成了多孔质的铝基板中，保持排斥油墨的润版水。例如，在日本特开昭60-38194号公报中，提出了使用铁基板的ps版，但在长期运行的使用中，因润版水而导致铁基板生锈，存在润版水保持功能降低、在印刷物上转印锈蚀等问题，使用铁基板的ps版未实用。另一方面，通过硅橡胶层排斥油墨的无水平版中，由于不使用润版水，因此与铁基板的锈蚀问题无关，能够使用铁基板，可知在实用上也不存在问题。
[0045]
本发明中，具有铁磁体的基板的无水平版印刷版原版能够通过磁力作用安装在最大磁力为0.10~1.00特斯拉的顺磁体上。此外，在最大磁力为0.10~1.00特斯拉的顺磁体上通过磁力作用而安装的无水平版印刷版原版上，能够通过形成图像部而得到无水平版印刷版。此外，具有铁磁体的基板、形成了图像部的无水平版印刷版能够通过磁力作用安装在最大磁力为0.10~1.00特斯拉的顺磁体上。磁性印刷滚筒所代表的顺磁体可通过磁力而强力地固定、安装铁磁体的基板。磁性印刷滚筒是在印刷滚筒中嵌入了铁磁力的磁铁的结构的顺磁体，其磁力在嵌入磁铁的部分与未嵌入部分之间存在差异，通过高斯计测定的达到最大的部分的磁力优选为0.10~1.00特斯拉、更优选为0.12~0.50特斯拉、最优选为0.14~0.30特斯拉。在此，达到最大的部分的磁力是指通过高斯计测定磁性印刷滚筒的整面，达到最大的部分的磁力。如果是最大磁力为0.10特斯拉以上的顺磁体，则在印刷中也能够牢固地固定本发明的具有铁磁体的基板的无水平版印刷版，故而优选。如果是最大磁力为1.00特斯拉以下，则能够从顺磁体上拆卸本发明的具有铁磁体的基板的无水平版印刷版而不发生弯折等缺陷，故而优选。
[0046]
本发明的无水平版印刷版原版在铁磁体的基板上至少具有热敏层和硅橡胶层，经过后述曝光步骤，形成可印刷的无水平版印刷版。胶版印刷版(平版)和树脂凸版均大多在外表面滚筒式的印刷滚筒上安装印刷版原版后，用激光描绘为图像状。如果曝光装置的外表面式滚筒的印刷滚筒为最大磁力0.10特斯拉以上的顺磁体，则没有例如利用真空吸附那样的另外方式的手段，也能够固定本发明的具有铁磁体的基板的无水平版印刷版原版，故而优选。
[0047]
[其它层]
本发明所涉及的无水平版印刷版原版为了提高基板与热敏层的粘接性、同时防止因所照射的激光而导致的热散逸至基板，优选在基板与激光热敏层之间设置底涂层。作为底涂层，可以举出包含环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、脲树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等的物质。这些之中，优选将聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、脲树脂等单独、或者混合2种以上使用。此外，底涂层中，还可以含有颜料、染料等添加剂而提高验版性。底涂层的厚度优选为0.5~50μm、特别是1~10μm的范围。底涂层的厚度与上述范围相比更薄的情况下，有可能无法充分得到粘接性和上述利用底涂层的隔热效果，另一方面，即使与上述范围相比更厚，也无法预期进一步的效果，经济性变差。
[0048]
在硅橡胶层的表面上，可以设置用于保护硅橡胶层的覆盖膜。作为覆盖膜，优选为能够良好地透过激光的膜，不限于此，可以例示出聚酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物膜、聚偏二氯乙烯膜、此外蒸镀了各种金属的膜等。
[0049]
本发明所涉及的无水平版印刷版原版可以用作印刷各种各样被印刷体的印刷版。作为被印刷体，可以举出美术纸、涂布纸、流延纸、合成纸、牛皮纸、报纸用纸、铝蒸镀纸、金属、塑料膜等。作为塑料膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯基缩醛等的塑料膜、在纸上层压塑料膜得到的塑料膜层压纸、在塑料上蒸镀铝、锌、铜等金属得到的金属蒸镀塑料膜。作为金属，可以举出在二片罐、三片罐中使用的铝、铁等。作为被印刷体的形状，可以举出网状线圈(连续片材)、三片罐那样的单片片材、二片罐、管那样的筒状。二片罐主要用于饮料罐、气溶胶罐。从大多导入磁性印刷滚筒的观点出发，优选用作二片罐印刷用或管印刷用无水平版印刷版原版，更优选用作二片罐印刷用无水平版印刷版原版。
[0050]
[无水平版印刷版原版的制造方法]本发明所涉及的无水平版印刷版原版可通过以往公知的方法制造，不限于此，在基板上，使用逆转辊涂布机、空气刀涂布机、凹版涂布机、模涂机等通常的涂布机、旋转涂布装置，根据需要涂布底涂层组合物，在100~300℃下通过加热或者活性光线照射适当时间而固化后，涂布热敏层组合物，在50~180℃下加热适当时间而固化。接着，涂布硅橡胶层组合物，在50~200℃的温度下加热适当时间而形成硅橡胶层，其后，根据需要层压覆盖膜，或者形成保护层，由此制造。
[0051]
[无水平版印刷版的制造方法]本发明所涉及的无水平版印刷版的制造方法包括下述步骤(1)和步骤(2)。
[0052]
步骤(1) 对本发明所涉及的二片罐印刷用无水平版印刷版原版照射激光的步骤。
[0053]
步骤(2) 在步骤(1)后，通过去除照射了激光的部分的硅橡胶层从而形成描绘部的步骤。
[0054]
通过对在铁磁性的基板上至少具有热敏层和硅橡胶层的原版的应当形成描绘部(墨水着墨部)的部分照射激光，能够使热敏层发热，使热敏层与硅橡胶层的界面变脆弱。此外，本发明中，将去除了硅橡胶层的部分作为描绘部。在硅橡胶层上设置保护硅橡胶层的覆盖膜的情况下，激光曝光时可以从覆盖膜上实施，也可以在剥离覆盖膜后实施，但应当在形成描绘部的显影步骤以前剥离去除。
[0055]
[曝光步骤]
本发明所涉及的无水平版印刷版的制造方法中，对原版的激光照射可通过以往公知的方法进行，通常的胶版印刷版用的曝光机较多针对铝基板规格开发，需要甄别可使用的曝光机。只要是具有平面状的可移动的曝光台和能够在相对于该曝光台的行进方向为直角的方向上扫描的激光照射装置的曝光机，则无论基板的材质如何均能够使用，因此可以适合使用。作为这样的曝光机，可以举出multidx！(luescher公司制平台式曝光机)。
[0056]
如果铁磁性的基板为铁、铁氧化物或者铁的合金，则也能够使用胶版印刷版
·
树脂凸版兼用的曝光机。例如，可以举出fx870ii((株)
スクリーングラフィックソリューションズ
制)，其特征在于，能够在磁性外表面滚筒中牢固地固定铁基板。
[0057]
在激光照射时，原版具有覆盖膜的情况下，剥离覆盖膜后，或者从覆盖膜上用激光曝光为图像状。作为激光光源，可以使用发射波长区域处于300nm~1500nm的范围的氩离子、氪离子、氦-氖、氦-镉、红宝石、玻璃、yag、钛蓝宝石、色素、氮气、金属蒸气、受激准分子、自由电子、半导体等各种激光，可特别适合使用在近红外区域附近存在发射波长区域的半导体激光。此外，不限于此，激光发射器的输出功率优选为1~200w，激光光束的斑点直径优选为5~20μm，激光光束的扫描速度优选处于30~1,200m/分钟的范围，更优选处于30~800m/分钟的范围。
[0058]
[显影步骤]通过去除上述曝光步骤中经激光照射的部分的硅橡胶层，对描绘部进行显影。显影适合在水或有机溶剂的存在或不存在下通过摩擦处理进行，但不限于此，也可以通过剥离覆盖膜而在印刷版上形成图案的所谓剥离显影来进行。作为进行显影处理的情况下使用的显影液，可使用以往公知的物质，不限于此，可以举出例如水、在水中添加了表面活性剂的显影液、进一步在水中添加了醇、酮、酯、羧酸等极性溶剂的显影液、在脂肪族烃类(己烷、庚烷、异链烷烃系烃等)、芳族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(三氯乙烯等)等中添加了极性溶剂的显影液。
[0059]
利用摩擦处理的显影在显影液的存在下或不存在下，通过摩擦版面而进行。具体而言，可以通过用无纺布、脱脂绵、布、海绵、刷等摩擦版面，或者通过用浸渗有显影液的无纺布、脱脂绵、布、海绵等擦拭版面，从而进行。
[0060]
进一步，本发明所涉及的平版印刷版的制造方法优选具有下述步骤(i)和步骤(ii)中的至少一者。
[0061]
步骤(i) 在步骤(2)前，使硅橡胶层的经激光照射的部分变脆弱的前处理步骤。
[0062]
步骤(ii) 在步骤(2)后，将除去了硅橡胶层的描绘部着色的后处理步骤。
[0063]
在除去硅橡胶层的步骤(2)前，为了使硅橡胶层的经激光照射的部分变脆弱，可以进行在前处理液中浸渍印刷版一定时间的前处理步骤(i)。作为这样的前处理液，可以使用例如水、在水中添加了醇、酮、酯、羧酸等极性溶剂的前处理液、在含有脂肪族烃类、芳族烃类等中的至少1种的溶剂中添加极性溶剂的前处理液、或者极性溶剂。此外，上述的前处理液组成中，还可添加公知的表面活性剂。作为表面活性剂，从安全性、废弃时的成本等观点出发，制成水溶液时ph优选为5~8。表面活性剂的含量优选为前处理液的10质量%以下。这样的前处理液的安全性高，在废弃成本等经济性的方面也是优选的。进一步，优选使用二醇化合物或者二醇醚化合物作为主成分，更优选使胺化合物共存。作为前处理液的具体例，可以举出cp-y、cp-x、np-1、dp-1(均为东丽(株)制)等。
[0064]
进一步，此外进行了在前处理液或显影液中浸渍印刷版一定时间、使经激光照射的部分变脆弱的前处理后，用自来水等冲洗的同时用旋转刷摩擦、将高压的水、温水或水蒸气向版面喷射，由此也能够进行印刷版的显影。应予说明，可以向显影液中添加结晶紫、维多利亚纯蓝、astrazon红等公知的染料，在显影的同时对描绘部着色，或者也可以在显影后，作为后处理步骤(ii)将去除了硅橡胶层的描绘部着色，进行使描绘部醒目的处理。作为将描绘部着色的后处理液的具体例，可以举出pa-1、na-1(均为东丽(株)制)等。
[0065]
上述前处理步骤(i)、去除硅橡胶层的步骤(2)和后处理步骤(ii)的一部分或全部也可以通过自动显影机自动进行。作为自动显影机，可使用以下的装置。仅显影部的装置、按顺序设置前处理部和显影部的装置、按顺序设置前处理部、显影部、后处理部的装置、按顺序设置前处理部、显影部、后处理部、水洗部的装置等。作为这样的自动显影机的具体例，可以举出twl-650系列、twl-860系列、twl-1160系列(均为东丽(株)制)等、日本特开平5-6000号公报中记载的为了抑制版的背面产生伤痕而使接受台凹陷为曲面状的自动显影机等。它们可以组合使用。
[0066]
[至少具有顺磁体片材与铁磁体的基板的层叠体]具有磁性印刷滚筒的印刷机、例如二片罐印刷机的concord机、rutherford机(均为stolle machinery company制)的印刷中，通常大多使用0.83mm厚的树脂凸版。树脂凸版的原版的主要构成是在厚度0.23~0.25mm的钢基板上，形成大约厚度0.6mm的感光层，在感光层上形成印刷图像的浮雕，制成可印刷的印刷版。与此相对地，本发明的无水平版印刷版原版的主要构成是在铁磁体的基板上形成作为功能层的热敏层、硅橡胶层，功能层的厚度为μm量级，因此在原版上形成了印刷图像的印刷版的厚度几乎占据铁磁体的基板的厚度，从对印刷滚筒的安装性、强度、重量等出发，铁磁体的基板的厚度优选处于0.1~0.5mm的范围、更优选为0.15mm~0.32mm。如果也能够将树脂凸版的安装中使用的磁性印刷滚筒直接用于本发明的具有铁磁体的基板的无水平版印刷版，则制罐制造商能够削减新调配磁性印刷滚筒的成本。然而，与无水平版印刷版的版厚相比，树脂凸版印刷版的版厚大，因此存在校正无水平版印刷版的版厚的课题。通过将提高至树脂凸版的版厚的所谓版下片材插入本发明的无水平版印刷版与磁性印刷滚筒之间，能够以低成本校正印刷版的版厚。然而，在商业印刷等中，一般作为版下片材使用的纸、膜是抗磁体，使作为顺磁体的磁性印刷滚筒的磁力衰减，无法牢固地固定本发明的具有铁磁体的基板的无水平版印刷版，因此难以实用。为了解决该课题，本发明中，通过将至少具有顺磁体片材和铁磁体的基板的层叠体用作版下片材，能够不使磁性印刷滚筒的磁力衰减而廉价地校正印刷版的版厚。具体而言，能够使用将(a)本发明所涉及的无水平版印刷版原版、和(b)至少具有顺磁体片材和铁磁体的基板的层叠体层叠得到的印刷版原版集合体。进一步，能够使用将(a)在本发明所涉及的无水平版印刷版原版上形成了图像部的无水平版印刷版、和(b)至少具有顺磁体片材和铁磁体的基板的层叠体层叠得到的印刷版集合体。顺磁体片材可以使用1张，也可以使用多张，在使用多张的情况下，并非层叠而以并排的方式使用。以在作为铁磁体的磁性印刷滚筒侧接触层叠体的铁磁体的基板、在本发明的无水平版印刷版的铁磁体的基板侧接触顺磁体片材的充磁面侧的方式，在磁性印刷滚筒与本发明的无水平版印刷版之间插入版下片材。顺磁体片材只要是具有磁力的片材则没有特别限定，可以使用例如用钕、铁氧体充磁的公知的磁性片材。
实施例
[0067]
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。
[0068]
[实施例1]通过以下的方法制作无水平版印刷版原版1。在厚度0.30mm的经脱脂的铁基板
“ハイトップ”
t-4ca(东洋钢钣(株)制，通过jis c 2501：2019中记载的方法测定的饱和磁化：2.2特斯拉，通过jis z 2245：2016中记载的方法测定的洛氏硬度hr30tsm：61，通过jis z 2241：2011中记载的方法测定的屈服点yp：468mpa)上，涂布下述的底涂层组合物溶液，在200℃下干燥120秒，设置厚度6.0μm的底涂层。应予说明，底涂层组合物溶液通过在室温下搅拌混合下述成分而得到。
[0069]
＜底涂层组合物溶液＞(a)环氧树脂："
エピコート
"(注册商标)1010(japan epoxy resin(株)制)：35质量份(b)聚氨酯："
サンプレン
"(注册商标)lq-t1331d(三洋化成工业(株)制，固体成分浓度：20质量%)：375质量份(c)铝螯合物：铝螯合物alch-tr(川研
ファインケミカル
(株)制)：10质量份(d)流平剂："
ディスパロン
"(注册商标)lc951(楠本化成(株)制，固体成分：10质量%)：1质量份(e)氧化钛："
タイペーク
"(注册商标)cr-50(石原产业(株)制)的n,n-二甲基甲酰胺分散液(氧化钛50质量%)：60质量份(f)n,n-二甲基甲酰胺：730质量份(g)甲基乙基酮：250质量份。
[0070]
接着，在前述底涂层上涂布下述的热敏层组合物溶液，在140℃下加热干燥120秒，设置厚度1.4μm的热敏层。应予说明，热敏层组合物溶液通过在室温下搅拌混合下述成分而得到。
[0071]
＜热敏层组合物溶液＞(a)红外线吸收染料："projet"825ldi(avecia公司制)：20质量份(b)有机络合物：正丁醇钛双(乙酰丙酮合物)："
ナーセム
"(注册商标)钛(日本化学产业(株)制，浓度：73质量%，作为溶剂包含正丁醇：27质量%)：25质量份(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂："
スミライトレジン
"(注册商标)pr53195(住友
ベークライト
(株)制)：88质量份(d)聚氨酯："
サンプレン
"(注册商标)lq-t1331d(三洋化成工业(株)制，固体成分浓度：20质量%)：25质量份(e)四氢呋喃：480质量份(f)二乙二醇单甲基醚：150质量份(g)乙醇：180质量份。
[0072]
接着，将在即将涂布前制备的下述的硅橡胶层组合物溶液涂布在前述热敏层上，在140℃下加热110秒，设置厚度3.8μm(重量换算厚度：3.7g/m2)的硅橡胶层，由此得到无水平版印刷版原版。应予说明，硅橡胶层组合物溶液在室温下搅拌混合下述成分而得到。
[0073]
＜硅橡胶层组合物溶液＞
(a)α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：dms-s51(重均分子量139,000、
ゲレスト
(株)制)：100质量份(b)四(甲基乙基酮肟基)硅烷：12质量份(c)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷：3.0质量份(e)二丁基二乙酸锡：0.030质量份(f)异链烷烃系烃溶剂"
アイソパー
"(注册商标)e(
エッソ
化学(株)制)：900质量份。
[0074]
在以这样的方式得到的层叠板上，作为覆盖膜，用轧光辊层压厚度6.5μm的聚丙烯膜
“トレファン”
(东丽(株)制)，得到无水平版印刷版原版1。
[0075]
[比较例1]作为基板，将厚度0.30mm的经脱脂的铁基板
“ハイトップ”
t-4ca(东洋钢钣(株)制)变更为厚度0.30mm的经脱脂的铝基板(合金番号：1050、质別：h18、三菱铝(株)制，饱和磁化：低于0.1特斯拉)，将底涂层的干燥时间变更为90秒，将热敏层的干燥时间变更为90秒，将硅橡胶层的干燥时间变更为80秒，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到无水平版印刷版原版2。在比较例1的铝基板上不发生屈服现象，因此用从弹性区域转移至塑性区域的0.2%耐力代替，该值为150mpa，可知与实施例1的铁基板相比强度更弱。其洛氏硬度也为测定下限值以下，无法测定。
[0076]
[实施例2]~[实施例5]作为基板，将厚度0.30mm的经脱脂的铁基板
“ハイトップ”
t-4ca(东洋钢钣(株)制)变更为表1,2中记载的铁基板，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到无水平版印刷版原版3~6。这些铁基板的饱和磁化为2.2特斯拉。
[0077]
＜无水平版印刷版的制版＞对实施例1~5和比较例1的无水平版印刷版原版，使用ctp用曝光机"platerite"fx870ii((株)screen
グラフィックソリューションズ
制)，以照射能量：178mj/cm2(滚筒转速：420rpm)的条件进行曝光。曝光图像使用am150线/英寸、am175线/英寸、am200线/英寸、am230线/英寸、am280线/英寸、fm20的网点梯度。从经曝光的原版上剥离覆盖膜后，作为前处理液使用cp-x(东丽(株)制)，作为显影液使用自来水，作为后处理液使用pa-1(东丽(株)制)，在自动显影机twl-1160f(东丽(株)制)中以速度30cm/分钟通过，得到无水平版印刷版1~6。
[0078]
[比较例2]＜树脂凸版印刷版的制版＞作为具有饱和磁化：2.1特斯拉的铁基板(洛氏硬度hr30tsm：55、屈服点yp：270mpa)的树脂凸版原版，准备
“トレリーフ”
ws83hk2(东丽(株)制)，从覆盖膜侧用具有化学灯fl20sbl-360 20瓦特(三菱电机
オスラム
(株)制)的制版装置dx-a3(
タカノ
(株)制)，在大气下进行整面曝光(曝光量：2400mj/cm2)，将感光层整面交联。接着，剥离覆盖膜后，用激光雕刻机adflex direct 250l((株)
コムテックス
制)对经交联的感光层用激光进行图案照射，雕刻感光层。雕刻条件设为表面速度：1000cm/秒、激光扫描宽度：10μm、top功率：10%、bottom功率：100%、浮雕肩部宽度：0.3mm。雕刻图像使用am133线/英寸和am150线/英寸的网点梯度。
[0079]
其后，使用制版装置dx-a3，用25℃的自来水进行30秒润洗，其后，用60℃的热风干燥机干燥10分钟。再次用化学灯在大气下进行整面曝光(曝光量：2400mj/cm2)，得到树脂凸版印刷版。
[0080]
＜印刷滚筒安装评价1＞为了印刷滚筒安装用途，准备磁性印刷滚筒(mmc8-enoc modular magnetic cylinder, t. d. wight, inc.制，用高斯计测定的最大磁力：0.14特斯拉)和夹式印刷滚筒(
クランプ
式版胴，c1-enoc-clsr speed clamp cylinder, t.d. wight, inc.制，用高斯计测定的最大磁力：低于0.01特斯拉)。所有印刷滚筒均一致调整为直径：125mm、周长：394mm、主体长度：17.8mm。所评价的版使用由前述已制版的无水平版印刷版1~6(实施例1~5、比较例1)、
“トレリーフ”
ws83hk2(东丽(株)制)的树脂凸版印刷版(比较例2)裁切为175mm
×
356mm的尺寸的原版剥离覆盖膜而得到的版。
[0081]
实施例1~5和比较例2使用铁磁体的铁作为基板，因此能够通过磁力牢固地固定磁性印刷滚筒并安装，但比较例1使用抗磁体的铝基板，因此无法在磁性印刷滚筒上安装。应予说明，对夹式印刷滚筒，用夹机械固定印刷版，因此任一印刷版均能够在印刷滚筒上安装。
[0082]
但是，从磁性印刷滚筒上拆卸实施例5的无水平版印刷版6时，部分发生版弯折。其原因在于，铁基板的洛氏硬度hr30tsm低至55，对弯折的耐性不足。与此相对地，比较例2的树脂凸版印刷版的洛氏硬度hr30tsm为55，具有与实施例5的无水平版印刷版6同等硬度，但被在铁基板上层叠的粘接层和厚度大约0.5mm的树脂层保护，难以发生版弯折。
[0083]
＜印刷滚筒安装评价2＞为了印刷滚筒安装用途，准备插入式印刷滚筒(aps、
アイマー
·
プランニング
(株)制)。从实施例1~5和比较例1~2的原版上剥离覆盖膜后，对版的端部进行弯曲加工，在专用的附着件中插入弯曲部，从而将印刷版原版制成中空圆筒状。为了将制成中空圆筒状的印刷版原版安装于插入式印刷滚筒，进行插入试验，结果是，使用铁作为基板的实施例1~5、和比较例2的印刷版原版能够顺畅地插入、安装和拆卸，但使用铝作为基板的比较例1的无水平版印刷版原版2，插入时铝基板与插入式印刷滚筒摩擦，产生铝的微粉，该微粉形成阻抗，难以安装和拆卸。
[0084]
＜耐久性评价＞将如前所述安装了印刷版的印刷滚筒安装在印刷试验机上，在橡皮布轮上安装罐12个量的橡皮布，以印刷版与橡皮布的夹持宽度为6mm的方式配置，使印刷滚筒和橡皮布轮以600罐/分钟的速度旋转12小时。将实施例1~5与比较例2的无水平版印刷版1,3~6和树脂凸版印刷版安装在磁性印刷滚筒上，将比较例1的无水平版印刷版2安装在夹式印刷滚筒上，任一印刷版均没有印刷版从印刷滚筒脱落的情况，印刷版上也没有损伤，可以确认具有至少43万罐的耐久性。进一步，旋转88小时(总计100小时，相当于360万罐印刷)的结果是，使用铁基板的实施例1~5的无水平版印刷版1、3~6和比较例2的树脂凸版印刷版没有损伤，但使用铝基板的比较例1的无水平版印刷版2在夹固定部、版的边缘发现铝基板的磨耗
·
磨削。
[0085]
＜耐久性评价2＞在磁性印刷滚筒上设置2mm见方的销，在实施例1~5和比较例2的印刷版上设置2mm
见方的销孔，与上述＜耐久性评价＞进行同样的评价。确认印刷43万罐时在版上设置的销孔的状态的结果是，印刷版被牢固固定而无位置偏移，但仅实施例5和比较例2的印刷版在销孔中观察到略微的损伤。推定其原因在于表示基板的强度的屈服点yp低。使实施例1~4的印刷版进一步旋转88小时(总计100小时，相当于360万罐印刷)的结果是，印刷版被牢固固定而无位置偏移，但仅实施例2的印刷版在销孔中观察到略微的损伤。
[0086]
＜网点的印刷重现评价＞与＜耐久性评价＞同样地，将安装了印刷版的印刷滚筒安装在印刷试验机上，在橡皮布轮上安装罐12个量的橡皮布，在芯轴轮上配置芯轴，使印刷滚筒、橡皮布轮、芯轴轮旋转，用油墨在配置于芯轴上的二片罐上进行曲面印刷。确认印刷罐的罐主体画面内的网点梯度，针对各分辨率的图样评价能够印刷重现的网点范围。
[0087]
如表1,2所述，得到的结果是，实施例1~5和比较例1的无水平版印刷版1~6在高分辨率中，能够印刷重现的网点范围也宽，特别是能够印刷小面积率的微细图样，与此相对地，比较例2的树脂凸版印刷版能够印刷重现的图像的范围窄，不适合于照片图样那样的高精细印刷。
[0088]
[实施例6]本发明中，作为版下片材，能够将顺磁体片材和铁磁体的基板的层叠体层叠在无水平版印刷版上。作为顺磁体片材，将厚度0.45mm的磁片(磁类型：钕，充磁方法：各向异性，
マグテック
(株)制，通过高斯计测定的最大磁力：0.12特斯拉)和厚度0.05mm的钢(铁磁体，饱和磁化：2.2特斯拉)以磁片的充磁面与粘接面相反的方式，用厚度0.05mm的两面胶带贴合，从而准备层叠体(总计厚度：0.55mm)。将该层叠体在磁性印刷滚筒(mmc8-enoc modular magnetic cylinder, t. d. wight, inc.制，通过高斯计测定的最大磁力：0.14特斯拉)的印刷滚筒表面上以磁片形成外表面的方式卷绕，在其上安装实施例1~5的印刷版的结果是，在作为版下片材的层叠体的表面上，维持通过高斯计测定的最大磁力为0.15特斯拉，能够牢固地固定实施例1~5的平版印刷版。