自蔓延燃烧合成
β-sic粉无压烧结制备高密度陶瓷的方法
技术领域
1.本发明涉及β-sic烧结制备陶瓷技术领域，具体地，涉及一种自蔓延燃 烧合成β-sic粉无压烧结制备高密度陶瓷的方法。
背景技术：
2.碳化硅(sic)陶瓷材料是一种重要的结构陶瓷材料，因其耐高温、耐 磨损、热膨胀系数小、热导率大，同时具备优良的抗氧化性和耐腐蚀性， 可广泛应用于航空航天，发动机部件、核反应堆和磨具。例如，在石油化 工中被用于各种耐腐蚀管道；在汽车工业中用作密封环零部件；在机械工 业中制作各种耐磨、耐高温、耐腐蚀器件等。并且由于碳化硅在中子辐射 下的低活性，被科学家认为是核燃料的理想包壳材料。
3.sic是一种仅次于金刚石的强共价键化合物，其硅碳键共价性：离子性 为7.3：1。sic分子构型为si-c四面体，si原子位于中心，四个c原子分 别围绕着si原子。sic的基本结构单元是共价键结合[sic4]和[csi4]配位四 面体，这些[sic4]和[csi4]的底部是以互相平行或反平行结合堆积的，这些 四面体共边形成平面层，并以顶点与下一叠层四面体相连形成三维结构。 sic有β和α两种晶体结构，在温度低于1600℃时，以β-sic的形式存在， 为面心立方晶系闪锌矿结构，密度为3.215g/cm3。当温度高于1600℃时， β-sic开始往α-sic转化，温度高于2100℃时完全转变为α-sic，有2h、4h、 6h、15r等多型体，α-sic的多型体密度大致为3.217g/cm，其中6h多型 体在工业中得到广泛应用。
[0004]
β-sic的制备方法总体可分为三种，即固相法、液相法和气相法，其中 固相法又包含碳热还原法(即acheson法)、硅碳直接反应法、机械合金 化法和自蔓延燃烧合成法；液相法包含溶胶凝胶法和聚合物分解法；气相 法包括化学气相沉积法(cvd法)、激光诱导化学气相沉积法(licvd法) 和等离子体法。其中，液相法和气相法受实验条件和产量的限制不可能应 用于工业上大量生产，而固相法中的碳热还原法耗能高、污染大，机械合 金化法会引入杂质，硅碳直接反应法也需要高温和长时间来反应合成β-sic， 自蔓延燃烧合成(shs)，在传统的shs方案中，将固态粉末的反应混合 物一端点燃，然后将其全部点燃。高温燃烧波阵面在介质中传播，从而将 前驱体转化为所需的产物。shs法的一些特征包括：1)反应时间短；2) 能源效率高；3)简单的技术设备；4)高反应速率和相对较快的冷却速度。 由于极高的燃烧温度“燃烧”了大部分杂质，产生了自净化效果。因此， 自蔓延燃烧合成β-sic粉技术是一种可以推向大规模工业化生产高品质、超 细β-sic粉体的一种低成本、节能环保的生产技术。
[0005]
截止目前，用ahceson法工艺生产的β-sic粉，以prochazka提出的固 相烧结sic的理论为基础，添加少量b、c为烧结助剂，无压烧结sic陶瓷 的致密度可达97％以上，然而用自蔓延燃烧合成的β-sic粉烧结的sic陶 瓷致密度仅达到86％。究其原因，一是sic陶瓷的烧结驱动力来自于粉体 的表面能，自蔓延燃烧合成的β-sic粉体平均粒径大，比表面积小，阻碍了 sic陶瓷的致密化，所以需要进一步的机械激活使得自蔓延燃烧合成的 β-sic粉的粒径下降，增加其表面能；二是自蔓延燃烧合成的β-sic粉的初 始纯度只有90％左右，即使
经过酸洗纯化也只能提升到94％左右，所以需 要研究针对自蔓延燃烧合成β-sic粉的酸洗纯化工艺，使得自蔓延燃烧合成 β-sic粉的纯度达到98％以上；三是以β-sic粉为原料，由于在高温下(》1950 (c)sic粉体发生β相
→
α相的晶型转变，并伴有沿一维方向优先取向的 晶粒的异常长大，阻碍了试样的致密化，造成密度下降，所以要严格控制 烧结温度和保温时间，抑制晶粒过分长大，使其致密化。
[0006]
综上来说，与传统的α-sic相比，自蔓延燃烧合成的β-sic微粉具有反 应时间短、纯度高等优点。但是，自蔓延燃烧合成法所制备出来的β-sic微 粉，粒径大、比表面积小、表面活性低，不满足无压固相烧结要求，很难 制备出高质量的陶瓷，因此需要对β-sic微粉进行活化等处理，提高表面活 化能，同时对烧结工艺进行研究，以拓展自蔓延燃烧合成的β-sic微粉在碳 化硅陶瓷材料领域的应用。
技术实现要素：
[0007]
本发明要解决的技术问题在于，提供一种自蔓延燃烧合成β-sic粉无压 烧结制备高密度陶瓷的方法，通过机械激活和酸洗纯化，提高表面活化能、 提高纯度，再通过控制烧结助剂c、b及控制烧结工艺，以期利用自蔓延燃 烧合成β-sic粉作为原料，制备获得致密的、力学性能优异的sic陶瓷材料。
[0008]
本发明提供了一种自蔓延燃烧合成β-sic粉无压烧结制备高密度陶瓷 的方法，包括以下步骤：
[0009]
(1)机械激活：将β-sic原粉放入搅拌磨中，然后加入去离子水，并 加入四甲基氢氧化铵作为分散助剂，再加入氧化锆球作为研磨介质，研磨 24～72h进行机械激活，得到活性β-sic亚微米粉体；
[0010]
(2)酸洗纯化：将机械激活后的β-sic亚微米粉体，放入容器中，用 沸腾的蒸馏水将β-sic粉体打湿，在80
±
5℃下进行水浴至恒温，然后分一 次或两次加入酸液搅拌均匀，每次反应30～90min，加入的酸液为浓硫酸、 氢氟酸或浓盐酸中的一种或几种组成的混合酸，反应结束后冷却并排酸处 理，然后进行干燥，得到纯度大于98％的β-sic微粉；
[0011]
(3)球磨制浆：按照一定重量比例称取固态原料活性β-sic微粉，加 入b源b4c和c源酚醛树脂，并加入zro2球磨介质，共同加入球磨机中球 磨混合10～20min，再加入5～15wt％的分散剂，继续球磨混合30～60min得 到浆料；
[0012]
(4)干压成型：将浆料烘干并过筛，将过筛后的混合粉体置于液压成 型机中，在50～150mpa压力下干压成型形成初坯，然后再置于冷等静压机 中在150～250mpa压力下压制成坯体；
[0013]
(5)无压烧结：将坯体置于烧结炉中，抽真空、充入保护气体，然后 以6℃/min的速率升温至700～900℃，保温预烧30min；再以8℃/min的速 率升温至1950℃～2130℃，保温烧结30～120min后自然冷却至室温。
[0014]
优选的，所述步骤(1)中的β-sic原粉初始平均粒径为5.471μm，比 表面积为6.34m2/g，纯度为90.4％，氧含量为2wt％的自蔓延燃烧合成的 β-sic粉体。
[0015]
优选的，所述步骤(1)中加水后固体重量比为60％。
[0016]
优选的，所述步骤(1)中氧化锆球磨介质的粒径为0.4～2mm。
[0017]
优选的，所述步骤(1)中球磨时间为72h，先加入2mm氧化锆球， 研磨36h，再更换
0.4mm氧化锆球，继续研磨36h。
[0018]
优选的，所述步骤(2)中混合酸中浓硫酸溶液与氢氟酸溶液的质量比 为1：1，其中浓硫酸的质量浓度不低于90％，氢氟酸溶液的浓度不低于40％。
[0019]
优选的，所述步骤(2)中的排酸步骤为：向混合料中加入自来水然后 静置分层，排出上层清液，重复操作至ph＝5，再加入去离子水自然静置分 层，再排出上层清液，再重复上述操作至ph＝7，将清液全部排出。
[0020]
优选的，所述步骤(2)中沸腾蒸馏水的加入质量为β-sic粉体的1～3 倍。
[0021]
优选的，所述步骤(3)中的b的添加量为0.7wt％，c的添加量为4wt％， 分散剂的加入量为10wt％；所述分散剂包括以下重量份组分：乙醇6～8份、 油酸0.3～2份、聚乙烯醇0.4～1份、四甲基氢氧化铵0.1～1份。
[0022]
优选的，所述步骤(5)中烧结温度为2100℃，保温烧结时间为90min。
[0023]
本发明的有益效果：本发明采用自蔓延燃烧合成的β-sic粉，通过机械 激活、酸洗纯化，提高表面活化能、提高纯度，制备了适合烧结的高性能 亚微米级粉体。再通过控制烧结助剂c、b及控制烧结工艺，以期利用自蔓 延燃烧合成β-sic粉作为原料，制备获得致密的、力学性能优异的β-sic陶 瓷材料。具体地：
[0024]
(1)采用初始平均粒径为5.471μm，比表面积为6.34m2/g，纯度为 90.4％，氧含量为2wt％的自蔓延燃烧合成的β-sic粉体，使用搅拌磨研磨 进行机械激活，使其达到可烧结的亚微米级，制备了d
50
＝0.418μm的β-sic 微粉，最佳的机械激活方式为先加入2mm氧化锆球，研磨36h，再更换 0.4mm氧化锆球，继续研磨36h；通过机械激活对物料进行冲击、碰撞、 剪切、分散、研磨等手段的实现来达到所需产品的颗粒的大小和粒度，同 时机械力作用所产生的能量施加在颗粒表面时，会使得颗粒发生晶格缺陷、 无定形化和晶格缺陷等，同时还会伴随着表面游离基形成，通过科学的机 械激活处理，提高激活效率。
[0025]
(2)经过机械激活后的β-sic粉中含有zro2等杂质，β-sic微粉经过 浓h2so4：hf＝1：1的混合酸酸洗纯化得到适合无压烧结、纯度较高的β-sic 微粉，其纯度大于98％，氧含量为0.89wt％，比表面积为18.46m2/g，烧结 活性较好，利于烧结，在经济成本和时间效率的综合考量下，浓h2so4和 hf的组合相比于其他三组最优。
[0026]
(3)选用烧结活性好的自蔓延燃烧合成的β-sic微粉，加入b4c和酚 醛树脂作为烧结助剂，采用平均粒径d
50
＝0.22μm的b4c作为硼源，采用酚 醛树脂作为有机碳源，其为有机物，分子式为(c8h8o2)n，又俗称电木， 酚醛树脂在其中起到粘结剂的作用，可以提高素坯的强度，其在高温惰性 气氛下酚醛树脂会将h和o以h2o的比例脱去，从而剩下c。这是因为在 烧结sic陶瓷的过程中，高温裂解的c与sio2结合生成sic和co，从而 增加粉体的表面能(eb)，降低晶界能(es)，增加了β-sic粉的烧结活 性。
[0027]
(4)通过控制b、c的添加量及烧结温度和保温时间，提高无压烧结 自蔓延燃烧合成的β-sic的致密度和力学性能。当b(b4c换算)添加量为 0.7wt％，c(酚醛树脂换算)添加量为4wt％时，在烧结温度为2100℃，保 温时间90min的条件下，制备的sic陶瓷的致密度和力学性能最佳，其烧 失率为7.9％、收缩率为15.6％、密度为3.14g/m3，硬度为25.62
±
0.92gpa， 断裂韧性为4.84
±
0.84mpa
·m1/2
，三点抗弯强度为401.74
±
8.66gpa。
附图说明
[0028]
图1为β-sic粉机械活化前后粒径分布图，其中：(a)机械激活前β-sic 微粉的粒径分布；(b)实施例1；(c)实施例2；(d)实施例3；(e) 实施例4；
[0029]
图2为β-sic粉机械活化过程中的d10、d50和d90随机械激活时间 变化关系图，其中：(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3；(d) 实施例4；
[0030]
图3为β-sic粉机械活化前后的sem对比图，其中：(a)-(d)为β-sic 原粉的主要形貌；(e)-(h)为采用实施例4获得的d
50
＝0.418μm的β-sic 粉的主要形貌；
[0031]
图4为原粉、粉碎细化以及纯化后的β-sic粉的xrd图；
[0032]
图5为β-sic粉的eds元素面扫，其中：(a)β-sic原粉；(b)实施 例4机械激活后的β-sic粉；(c)实施例4酸洗纯化后的β-sic粉；
[0033]
图6为不同添加量下陶瓷表面sem分析，其中：(a)实施例1；(b) 实施例2；(c)实施例3；(d)实施例4；
[0034]
图7为不同添加量下陶瓷的断口形貌，其中：(a)实施例2；(b)实 施例3；(c)实施例4。图8为抗弯强度测试的三点弯曲示意图，其中，1-试样条，2-辊棒，3
‑ꢀ
加载压头，样条尺寸长a≥35mm，宽b＝4
±
0.2mm，高c＝3
±
0.2mm；图9 为硬度和断裂韧性测试的压痕示意图，其中：1-压痕，2-裂纹。
具体实施方式
[0035]
为了使本发明技术方案更容易理解，现结合附图采用具体实施例的方 式，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。
[0036]
一、具体实施例
[0037]
实施例1：
[0038]
本实施例的自蔓延燃烧合成β-sic粉无压烧结制备高密度陶瓷的方法， 包括以下步骤：
[0039]
(1)机械激活：将β-sic原粉放入搅拌磨中，然后加入去离子水，并 加入四甲基氢氧化铵作为分散助剂，再加入2mm的氧化锆球作为研磨介质， 研磨72h进行机械激活，得到活性β-sic亚微米粉体。其中：β-sic原粉初 始平均粒径为5.471μm，比表面积为6.34m2/g，纯度为90.4％，氧含量为 2wt％的自蔓延燃烧合成的β-sic粉体；加水后固体重量比为60％；
[0040]
(2)酸洗纯化：将机械激活后的β-sic亚微米粉体，放入容器中，用 沸腾的蒸馏水将β-sic粉体打湿，在80
±
5℃下进行水浴至恒温，然后先加 入浓硫酸反应0.5h，再倒出浓硫酸加入氢氟酸反应0.5后，冷却并排酸处 理，然后进行干燥，得到纯度大于98％的β-sic微粉。其中：浓硫酸的质 量浓度不低于90％，氢氟酸溶液的浓度不低于40％；排酸步骤为：向混合 料中加入自来水然后静置分层，排出上层清液，重复操作至ph＝5，再加入 去离子水自然静置分层，再排出上层清液，再重复上述操作至ph＝7，将清 液全部排出；沸腾蒸馏水的加入质量为β-sic粉体的1～3倍。
[0041]
(3)球磨制浆：按照一定重量比例称取固态原料活性β-sic微粉，加 入b源b4c和c源酚醛树脂，并加入zro2球磨介质，共同加入球磨机中球 磨混合10～20min，再加入10wt％
的分散剂，继续球磨混合30～60min得到 浆料；所述b的添加量为0.7wt％，c的添加量为4wt％；所述分散剂包括 以下重量份组分：乙醇7份、油酸1.5份、聚乙烯醇0.6份、四甲基氢氧化 铵0.3份。
[0042]
(4)干压成型：将浆料烘干并过筛，将过筛后的混合粉体置于液压成 型机中，在60～120mpa压力下干压成型形成初坯，然后再置于冷等静压机 中在180～240mpa压力下压制成坯体。
[0043]
(5)无压烧结：将坯体置于烧结炉中，抽真空、充入保护气体，然后 以6℃/min的速率升温至700℃，保温预烧30min；再以8℃/min的速率升 温至1950℃，保温烧结30min后自然冷却至室温。
[0044]
实施例2：
[0045]
本实施例的自蔓延燃烧合成β-sic粉无压烧结制备高密度陶瓷的方法， 包括以下步骤：
[0046]
(1)机械激活：将β-sic原粉放入搅拌磨中，然后加入去离子水，并 加入四甲基氢氧化铵作为分散助剂，再加入0.4mm的氧化锆球作为研磨介 质，研磨72h进行机械激活，得到活性β-sic亚微米粉体。其中：β-sic原 粉初始平均粒径为5.471μm，比表面积为6.34m2/g，纯度为90.4％，氧含 量为2wt％的自蔓延燃烧合成的β-sic粉体；加水后固体重量比为60％。
[0047]
(2)酸洗纯化：将机械激活后的β-sic亚微米粉体，放入容器中，用 沸腾的蒸馏水将β-sic粉体打湿，在80
±
5℃下进行水浴至恒温，然后先加 入浓硫酸反应0.5h，再倒出浓硫酸加入浓盐酸与氢氟酸混合液反应0.5后， 冷却并排酸处理，然后进行干燥，得到纯度大于98％β-sic微粉。其中：浓 硫酸的质量浓度不低于90％，氢氟酸溶液的浓度不低于40％；排酸步骤为： 向混合料中加入自来水然后静置分层，排出上层清液，重复操作至ph＝5， 再加入去离子水自然静置分层，再排出上层清液，再重复上述操作至ph＝7， 将清液全部排出；沸腾蒸馏水的加入质量为β-sic粉体的1～3倍。
[0048]
(3)球磨制浆：按照一定重量比例称取固态原料活性β-sic微粉，加 入b源b4c和c源酚醛树脂，并加入zro2球磨介质，共同加入球磨机中球 磨混合10～20min，再加入5～15wt％的分散剂，继续球磨混合30～60min得 到浆料；所述b的添加量为0.5～1.0wt％，c的添加量为3～5wt％；所述分散 剂包括以下重量份组分：乙醇6份、油酸2份、聚乙烯醇0.4份、四甲基氢 氧化铵1份。
[0049]
(4)干压成型：将浆料烘干并过筛，将过筛后的混合粉体置于液压成 型机中，在50～100mpa压力下干压成型形成初坯，然后再置于冷等静压机 中在150～200mpa压力下压制成坯体。
[0050]
(5)无压烧结：将坯体置于烧结炉中，抽真空、充入保护气体，然后 以6℃/min的速率升温至800℃，保温预烧30min；再以8℃/min的速率升 温至2000℃，保温烧结60min后自然冷却至室温。
[0051]
实施例3：
[0052]
本实施例的自蔓延燃烧合成β-sic粉无压烧结制备高密度陶瓷的方法， 包括以下步骤：
[0053]
(1)机械激活：将β-sic原粉放入搅拌磨中，然后加入去离子水，并 加入四甲基氢
氧化铵作为分散助剂，再按照1：1的比例加入0.4mm和2mm 的氧化锆球作为研磨介质，研磨72h进行机械激活，得到活性β-sic亚微米 粉体。其中：β-sic原粉初始平均粒径为5.471μm，比表面积为6.34m2/g， 纯度为90.4％，氧含量为2wt％的自蔓延燃烧合成的β-sic粉体；加水后固 体重量比为60％。
[0054]
(2)酸洗纯化：将机械激活后的β-sic亚微米粉体，放入容器中，用 沸腾的蒸馏水将β-sic粉体打湿，在80
±
5℃下进行水浴至恒温，然后先加 入浓硫酸与氢氟酸混合液反应0.5h，再倒出混合酸并加入浓盐酸反应0.5后， 冷却并排酸处理，然后进行干燥，得到纯度大于98％的β-sic微粉。其中： 浓硫酸的质量浓度不低于90％，氢氟酸溶液的浓度不低于40％；排酸步骤 为：向混合料中加入自来水然后静置分层，排出上层清液，重复操作至ph＝5， 再加入去离子水自然静置分层，再排出上层清液，再重复上述操作至ph＝7， 将清液全部排出；沸腾蒸馏水的加入质量为β-sic粉体的1～3倍。
[0055]
(3)球磨制浆：按照一定重量比例称取固态原料活性β-sic微粉，加 入b源b4c和c源酚醛树脂，并加入zro2球磨介质，共同加入球磨机中球 磨混合10～20min，再加入5～15wt％的分散剂，继续球磨混合30～60min得 到浆料；所述b的添加量为0.5～1.0wt％，c的添加量为3～5wt％；所述分散 剂包括以下重量份组分：乙醇8份、油酸0.3份、聚乙烯醇1份、四甲基氢 氧化铵0.1份。
[0056]
(4)干压成型：将浆料烘干并过筛，将过筛后的混合粉体置于液压成 型机中，在100～150mpa压力下干压成型形成初坯，然后再置于冷等静压 机中在200～250mpa压力下压制成坯体。
[0057]
(5)无压烧结：将坯体置于烧结炉中，抽真空、充入保护气体，然后 以6℃/min的速率升温至900℃，保温预烧30min；再以8℃/min的速率升 温至2130℃，保温烧结120min后自然冷却至室温。
[0058]
实施例4：
[0059]
本实施例的自蔓延燃烧合成β-sic粉无压烧结制备高密度陶瓷的方法， 包括以下步骤：
[0060]
(1)机械激活：将β-sic原粉放入搅拌磨中，然后加入去离子水，并 加入四甲基氢氧化铵作为分散助剂，先加入2mm的zro2球磨介质研磨36h， 再将球磨介质更换成0.4mm的zro2球磨介质研磨36h，进行机械激活，得 到活性β-sic亚微米粉体。其中：β-sic原粉初始平均粒径为5.471μm，比 表面积为6.34m2/g，纯度为90.4％，氧含量为2wt％的自蔓延燃烧合成的 β-sic粉体；加水后固体重量比为60％。
[0061]
(2)酸洗纯化：将机械激活后的β-sic亚微米粉体，放入容器中，用 沸腾的蒸馏水将β-sic粉体打湿，在80
±
5℃下进行水浴至恒温，然后加入 浓硫酸溶液与氢氟酸溶液的质量比为1：1组成的混合酸反应1h，冷却并排 酸处理，然后进行干燥，得到纯度大于98％的β-sic微粉。其中：混合酸 中，其中浓硫酸的质量浓度不低于90％，氢氟酸溶液的浓度不低于40％； 排酸步骤为：向混合料中加入自来水然后静置分层，排出上层清液，重复 操作至ph＝5，再加入去离子水自然静置分层，再排出上层清液，再重复上 述操作至ph＝7，将清液全部排出；沸腾蒸馏水的加入质量为β-sic粉体的 1～3倍。
[0062]
(3)球磨制浆：按照一定重量比例称取固态原料活性β-sic微粉，加 入b源b4c和c源酚醛树脂，并加入zro2球磨介质，共同加入球磨机中球 磨混合10～20min，再加入5～
15wt％的分散剂，继续球磨混合30～60min得 到浆料；所述b的添加量为0.5～1.0wt％，c的添加量为3～5wt％；所述分散 剂包括以下重量份组分：乙醇7份、油酸1份、聚乙烯醇0.8份、四甲基氢 氧化铵0.7份。
[0063]
(4)干压成型：将浆料烘干并过筛，将过筛后的混合粉体置于液压成 型机中，在80～120mpa压力下干压成型形成初坯，然后再置于冷等静压机 中在180～230mpa压力下压制成坯体。
[0064]
(5)无压烧结：将坯体置于烧结炉中，抽真空、充入保护气体，然后 以6℃/min的速率升温至800℃，保温预烧30min；再以8℃/min的速率升 温至2100℃，保温烧结90min后自然冷却至室温。
[0065]
二、材料的性能测试
[0066]
1.致密度测试
[0067]
采用阿基米德排水法检测sic陶瓷密度，首先称试样干重(m1)，样 品经沸水煮0.5-1h后达到饱和称试样湿重(m2)和浮重(m3)。实测密度 按公式(2-1)计算：
[0068]
ρ＝[m1/(m
3-m2)]
×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2-1)
[0069]
式中：m1—sic干重；
[0070]
m2—sic湿重；
[0071]
m3—sic浮重。
[0072]
2.抗弯强度测试
[0073]
将sic陶瓷加工成40mm
×
4mm
×
3mm的样条，依据gb/t 6569-2006 《精细陶瓷弯曲强度试验方法》进行三点抗弯测试，压头的加载速度为0.5 mm/min，跨距30mm。
[0074][0075]
figure 2.3schematic diagram of three-point bending
[0076]
三点弯曲的抗弯强度按公式(2-2)计算：
[0077][0078]
式中：
[0079]
σf——三点弯曲强度(mpa)；
[0080]
f——最大载荷(n)；
[0081]
l——夹具的下跨距(mm)；
[0082]
b——试样的宽度(mm)；
[0083]
d——平行于加载方向的试样高度(厚度)(mm)。
[0084]
3.硬度和断裂韧性测试
[0085]
硬度测试采用维氏硬度计，载荷为5kgf，保压时间为10s，取7个点平 均值计算硬度并计算其标准差。
[0086]
断裂韧性采用压痕法，利用维氏硬度计的锥形金刚石压头产生压痕，测 量压痕的对角线和裂纹的长度如图2.4所示，每个样品测量10次，求其平 均值和标准差，计算公式如式(2-3)所示：
[0087]
[0088]
式中：
[0089]
a——压痕对角线一半长度；
[0090]
e——弹性模量(gpa)；
[0091]
h——硬度(gpa)；
[0092]
c——径向裂纹长度(从压痕中心测量)。
[0093][0094]
4.物相和显微结构(sem)分析
[0095]
采用日本岛津公司xrd-6000对β-sic粉体及烧结后的sic陶瓷进行物 相分析，并采用了eds能谱分析仪，表征了β-sic粉体中各物相分布。
[0096]
采用sem电镜观察了β-sic粉体的颗粒大小及sic烧结制品的平面形 貌、断口形貌和晶粒尺寸等。
[0097]
5.粉体粒度及氧含量分析
[0098]
采用激光粒度仪测试β-sic粉的粒径分布，用(ch3)4noh作分散剂， 将少量粉体加入水去离子水中配制成水基悬浮液，经超声波分散5min后测 定其粒度分布。
[0099]
采用氧含量分析仪测试β-sic粉体的含氧量，充ar气氛作为保护气体， 再用锡囊包裹β-sic样品，在2000-3000℃的高温下，将β-sic中的o与石 墨反应得到co2的含量进一步确定sic中o的含量。
[0100]
三、实施例的技术方案及数据
[0101]
表1：机械激活技术方案对照表
[0102][0103]
表2：酸洗纯化技术方案对照表
[0104][0105]
表3：无压烧结方案对照表
[0106][0107][0108]
四、结果表征与分析：
[0109]
1.机械激活前后粒度分析和显微结构分析
[0110]
1-1.粒度分析
[0111]
对超声分散后的β-sic粉料作粒度分析，如图1(a)-(e)所示。其中， 图1(a)为机械激活前的β-sic微粉粒径分布；图1(b)为实施例1的β-sic 微粉粒径分布；图1(c)为实施例2的β-sic微粉粒径分布；图1(d)为 实施例3的β-sic微粉粒径分布；图1(e)为实施例4β-sic微粉的粒径分 布。
[0112]
图2(a)-(d)为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的β-sic 粉d
10
、d
50
和d
90
随机械激活时间变化关系图。由图2(a)-(d)可知， 机械激活效果最好的是实施例4即先使用2mm的zro2进行机械激活36h， 再用0.4mm的zro2球进行机械激活相同的时间后，其d
50
达到0.418μm， d
90
达到0.733μm，即90％的β-sic微粉粒径都达到了亚微米级，且其粒径 分布范围较窄，如图1(e)所示。且由图1和图2可知，研磨介质(zro2球)的尺寸对β-sic的机械激活效率有着很大的影响，当zro2球越小时， 体积越小，zro2和β-sic的接触面越大，机械激活效率越高。
[0113]
实施例1的β-sic粒径随机械激活变化如图2(a)，其最终粒径分布 如图1(b)，直径2mm的zro2球在研磨12h后β-sic粉的d
50
达到了0.741 μm，继续研磨发现，sic粉末粒径呈现小幅度的减小，到了72h后，β-sic 粉d
50
达到了0.523μm，d
90
达到了0.867μm；实施例2的β-sic粉体粒径 随机械激活变化如图2(b)所示，在用直径0.4mm的zro2球研磨12h后sic粉体d
50
减小至0.891μm，d
90
减小至1.892μm，初始12h内其机械激 活效率并没有实施例1高，延长机械激活的时间发现，β-sic粉粒径呈现小 幅度减小，直至72h后β-sic粉d
50
达到了0.554μm，d
90
达到了0.748μm； 实施例3的β-sic粒径随机械激活变化如图2(c)所示，当2mm和0.4mm 的zro2球混合使用后，β-sic粉体粒径在机械激活12h后d
50
达到了0.834 μm，d
90
达到了1.494μm，72h后β-sic粉d
50
达到0.564μm，d
90
达到了 0.82μm，其机械激活效果较其他方案相比最差；实施例4的β-sic粒径随 机械激活变化如图2(d)所示，先由2mm的zro2球机械激活12h后，β-sic 粉d
50
达到了0.793μm，36h时sic粉末d
50
达到了0.548μm，更换0.4mm 的zro2球，再机械激活36h后，此时的β-sic粉d
50
达到了0.418μm，d
90
达到了0.733μm，其机械激活效率最高。四种方案对β-sic粉d
10
的机械激 活效率几乎相同，说明机械激活主要针对β-sic其中的较大颗粒，对其较小 颗粒的机械激活并不明显。
[0114]
由实施例1至4四种方案比较可得，zro2球的直径越小，球磨得到了 β-sic粒径越小，且机械激活效率越高。在搅拌磨中，机械激活初期时，β-sic 颗粒所受的zro2球的冲击力大，颗粒粒径减小的较为明显，粒径减小相对 较快，因此，活化初期选择直径较大的球磨介质能更充分地对sic颗粒进 行机械激活。随着机械激活时间的增加，颗粒粒径减小达到了极限尺寸， 此时，大尺寸(2mm)的zro2球不能使β-sic颗粒粒径继续减小，作用在 颗粒表面的机械挤压、冲击能减小，球磨效果减弱，β-sic颗粒的机械激活 方式主要为摩擦破碎，此时更换小尺寸(0.4mm)的zro2球，增加了与β-sic 的接触面，机械激活效率提高。
[0115]
实施例1中，只选择了大尺寸(2mm)的zro2球，在研磨初期时表现 优越，但后期乏力，不能更有效的对β-sic颗粒进行研磨，使得最终结果达 不到所需的0.500μm；实施例2中，只选择了小尺寸(0.4mm)的zro2球， 在研磨初期时的表现，没有大尺寸(2mm)球表现好，至于后期研磨中d
50
没有达到0.4μm，可能是因为初期的颗粒粒径减小的不够，不能顺利的开 启摩擦粉碎；在实施例3中，大尺寸(2mm)的zro2球混合小尺寸(0.4mm) 的zro2球，由图2(c)可知，研磨初期时β-sic颗粒粒径达到了0.834μm， 初期效果没有实施例1中只选择2mm的zro2球研磨效果好，是因为两球 之间形成的空隙过大，研磨介质与物料的接触面积减小，活化效率越不明 显；实施例4中，先用大尺寸(2mm)的zro2球对β-sic颗粒进行研磨， 使β-sic大颗粒粒径快速减小，再更换小尺寸(0.4mm)的zro2球，使其 对β-sic颗粒继续球磨粉碎至极限粒径。由于减小zro2球的直径，可以增 加磨介与物料颗粒接触面，更有利于提高研磨效率，使得β-sic颗粒更加细 化，表面活性更高。
[0116]
1-2.显微结构分析
[0117]
图3是自蔓延燃烧合成β-sic原粉(d
50
＝5.471μm)和实施例4机械激 活后的β-sic粉(d
50
＝0.418μm)的sem图，其中图3(a)-(d)为β-sic 原粉的四种主要形貌，图3(a)为多个小颗粒团聚而成的大颗粒，图3(b) 为长条树根状，图3(c)为圆柱状超大硬团聚体，宽约10μm左右，图3 (d)为细丝状态，团聚颗粒粒径大部分为5μm以上，且颗粒形貌复杂， 由于烧结sic陶瓷的驱动力来自于sic粉体的表面能，粉体越细，球形度 越好，粉体颗粒的表面能就越大，烧结活性越高。图3(e)-(h)即为采 用实施例4获得的d
50
＝0.418μm的β-sic粉，由图3(e)-(h)可以明显 看出，经研磨活化后，颗粒粒径达到了亚微米级，且颗粒球形度增大，颗 粒呈等轴状不规则多边形，粒径分布均匀，这为无压烧结致密化β-sic陶瓷 打下了良好的基础。
[0118]
2.酸洗纯化前后β-sic粉体的相组成、氧含量及显微组织结构分析
[0119]
2-1.相组成分析
[0120]
图4是β-sic原粉及机械激活以及酸洗纯化后的β-sic粉的xrd图， 由图4可知，β-sic粉为3c-sic，粉体的x射线衍射图在2θ＝33.7处显示出 一个附加峰。究其原因是由于粉体中的层错，而不是由于其他多型(α-sic) 的存在。而且从图中可以看到研磨后的β-sic粉的衍射峰强度变低，峰宽变 宽，是因为研磨后的β-sic晶粒变细所导致的，由scherrer公式(1)可知。
[0121][0122]
scherrer公式可求出平均晶粒尺寸d，对于不同晶粒大小的同种物质， 当k、γ、θ不变时，平均晶粒尺寸d与样品衍射峰半高宽度b成反比，即 b越大，d越小，由图4可知，经研
磨后的β-sic衍射峰半高宽度要大于原 始粉，证明了机械激活后的晶粒尺寸要小于初始粉体的晶粒尺寸。
[0123]
根据β-sic的研磨前后的纯度对比来看，初始粉的纯度为90.4％，而研 磨细化后的β-sic粉的纯度降低至78％，这是由于zro2陶瓷的硬度比sic 陶瓷低，研磨过程中zro2杂质的引入，致使原物料纯度降低，但在研磨后 的物相分析中没有发现zro2衍射峰，是因为zro2球没有β-sic颗粒的硬度 高，当机械激活时间较长时，损耗了zro2球，使其表面的zro2研磨进了β-sic 浆料中，再经过研磨，摩擦，剪切等作用，可能造成了β-sic颗粒对zro2颗粒晶体结构的破坏，衍射能力减弱，并且zro2的杂质含量较小，于是造 成衍射峰消失。
[0124]
图5(a)-(c)是自蔓延燃烧合成β-sic原粉、亚微米β-sic粉和酸洗 纯化的β-sic粉的元素面扫，由图5(a)可以看出，自蔓延原粉是有si、c、 o三种元素存在，即含有β-sic和部分被氧化的sio2，图5(b)实施例4 机械激活后的β-sic粉，图中有si、c、zr、o四种元素存在，除了β-sic 和sio2的存在，还发现了zro2，且zr均匀分布在sic粉中，进一步证明 了较长时间的研磨破坏了zro2的晶体结构，图5(c)是实施例4经酸洗纯 化纯度达到98％以上的sic粉，可以看出只有β-sic和sio2，酸洗的效果 非常明显，eds能谱中已经没有zr元素的存在，zro2已经被混酸除去，即 成功得到了亚微米级纯度大于98％的无压烧结β-sic粉体。
[0125]
2-2.氧含量及比表面积分析
[0126]
使用氧含量分析仪和比表面积分析仪测试了自蔓延燃烧合成的β-sic 原粉及研磨酸洗纯化后的β-sic粉体的氧含量和比表面积，原粉的氧含量为 2.0wt％，比表面积为6.34m2/g；由表2可已看出，经过实施例4酸洗纯化 的β-sic微粉的氧含量为0.89wt％，比表面积为18.46m2/g。结果表明，酸 洗除去了机械激活引入的zro2杂质和β-sic表面sio2氧化层，提高了β-sic 粉的烧结活性。
[0127]
3.无压烧结方案效果分析
[0128]
3-1.烧结助剂及工艺对sic陶瓷密度及力学性能的影响分析
[0129]
使用活化与纯化处理后的β-sic微粉作为原料，加入b4c和酚醛树脂 作为烧结助剂，研究了b、c的添加量及烧结温度和保温时间对无压烧结自 蔓延燃烧合成的β-sic的致密化和力学性能的影响。通过实施例1至4对比 分析b和c添加量对自蔓延燃烧合成sic陶瓷密度的影响，结果如表3所 示。
[0130]
(1)c添加量：c添加量在1～5wt％范围内，随着c添加量的增加， sic陶瓷的密度也随之增加，当c添加量达到4wt％时sic密度达到最大值 3.14g/cm3；当c继续增加时，密度反而下降，原因是在烧结sic陶瓷的过 程中，c与sio2结合生成sic和co，从而增加粉体的表面能，降低晶界能， 增加了β-sic粉的烧结活性，且sic在高于1880℃时会发生分解-升华反应，c的存在可以阻碍sic的升华，引入碳是为了与sic的氧化层反应。当碳 添加量高于4wt％时，氧化层不再被消除，并在烧结样品中形成碳夹杂物。
[0131]
sic陶瓷的硬度随c添加量增加为先增加后减小的趋势，在c添加量 为4wt％时sic陶瓷硬度为25.62
±
0.92gpa；在c添加量为5wt％时，其硬 度有下降，这与c添加含量和sic陶瓷密度的趋势相似，这可能是因为在 烧结sic时的c将sic表面的sio2还原之后还有残余c留在sic陶瓷中所 导致的硬度降低。
[0132]
sic陶瓷的断裂韧性随c添加量增加为先增加后减小的趋势，c添加量 为4％时sic陶瓷断裂韧性值达到最大为4.84
±
0.89mpa
·m1/2
，但实际上其 断裂韧性值波动较小，平均
断裂韧性值都在4-5mpa
·m1/2
之间，相比于固相 烧结的α-sic的断裂韧性在3-4.5mpa
·m1/2
来说，其数值要稍大一些，这可 能是因为β-sic的晶粒呈现长柱状结构，相比于α-sic的等轴状晶粒有更好 的韧性，在有裂纹扩展的时候，遇到β-sic的长柱状晶粒会发生裂纹延长、 偏转、桥接等作用，从而提高sic的断裂韧性。
[0133]
sic陶瓷的三点弯曲强度随c含量的增加呈现出先增加后减小的趋势， 当c添加量为4wt％时sic陶瓷的三点弯曲强度达到最大值为401.79
±
8.66 mpa，但随着c的继续增加，其sic的三点弯曲强度下降，这可能是因为c 在sic中的残留富集引起的sic强度的降低。
[0134]
(2)b添加量：b添加量在0.2～1.0wt％的范围内，随着b含量的增加， sic陶瓷的密度也随之增加，当b添加量为0.7wt％时，sic陶瓷的密度达 到最大值3.14g/cm3；继续增加b含量时，sic陶瓷的密度反而下降。b在 烧结sic中起到了降低晶界能的作用，即在本身共价性强以及sic本身难 扩散情况下，少量的b即可改变这一现象，当b含量达到1wt％时，sic陶 瓷的密度反而下降，原因是由于b的过量添加导致sic陶瓷的晶粒过于长 大，从而使得晶粒间结合不紧密，结果使sic陶瓷的密度有所下降。
[0135]
sic陶瓷硬度随b添加量增加呈上升趋势，直至b含量至0.7wt％时sic 陶瓷硬度达到最大值25.62
±
0.92gpa，当继续添加b至1wt％时。其硬度反 而下降，这可能是因为b的过量引入使得sic陶瓷的晶粒发生异常长大引 起晶粒间结合不紧密所导致的，这与b添加量和sic陶瓷密度的趋势大致 相同。
[0136]
sic陶瓷的断裂韧性随b添加量增加呈增加趋势，在0.7wt％时sic陶 瓷的断裂韧性值达到最大，为4.84
±
0.84mpa
·m1/2
，当b继续添加至1wt％ 时，sic陶瓷的断裂韧性值反而下降，是因为晶粒异常长大引起的。
[0137]
sic陶瓷的三点弯曲强度随b添加量的增加呈而增加，在b添加量为 0.7wt％时有最大的三点弯曲强度，其数值为401.79
±
8.66mpa，但随着b的 继续增加，其sic的三点弯曲强度下大幅度降低，这可能是因为过量b的 引入导致了sic晶粒的异常长大，使得sic晶粒之间结合不紧密引起sic 三点弯曲强度大幅下降。
[0138]
(3)烧结温度：由表3可以看出，当烧结温度为2000℃时，sic陶瓷 的致密度较低，气孔较多，导致sic陶瓷的硬度偏低；当烧结温度为2100℃ 时，sic陶瓷的硬度提高到25.62
±
0.95gpa；烧结温度继续升高至2130℃ 时，晶粒间结合不够紧密，密度降低，硬度也随之下降为21.43
±
0.7gpa。 在烧结温度为2100℃时，sic陶瓷的硬度随时间变化的趋势与密度、收缩 率、烧失率变化趋势相同。
[0139]
首先因2000℃的密度太低导致其中存在大量，用压痕法测量断裂韧性 是其裂纹不明显，故舍弃2000℃时的断裂韧性值，在烧结温度为2050℃、 2100℃、2130℃呈现出先升高后下降的趋势，其原因也与其中晶粒大小和 其晶间结合是否紧密有关，当2100℃时断裂韧性达到4.84
±
0.89mpa
·m1/2
， 在这里值得注意的是普通α-sic的断裂韧性普遍在3-4mpa
·m1/2
，而因为 β-sic的晶粒形貌为棒状，在有裂纹扩展的时候，遇到sic的长柱状晶粒会 发生裂纹延长、偏转、桥接等作用，从而提高了断裂韧性；
[0140]
(4)烧结时间：由表3可以看出，当保温时间为30min时，陶瓷表面 的晶粒细小，但结合不紧密，导致其硬度仅有21.16
±
0.66gpa；当延长保温 时间至60min时，sic陶瓷晶粒逐渐长大，并结合紧密，孔隙减少，致密 度提高，硬度也随之增加，直至90min时硬度达到最大值，为25.62
±
0.62gpa； 继续延长保温时间至120min时，sic晶粒异常长大，导致晶粒之
间结构疏 松，硬度下降。
[0141]
在保温时间为90min时sic断裂韧性达到最大值4.84
±
0.89mpa
·m1/2
。 这是因为60min时，sic晶粒之间结合不够紧密，且120min时sic晶粒粗 大且晶间结合不紧密导致其断裂韧性低。
[0142]
3-2.烧结助剂及工艺对sic陶瓷显微结构的影响分析
[0143]
(1)图6(a)-(d)不同添加量下陶瓷表面sem分析：
[0144]
如图6(a)所示，当烧结助剂c的添加量为1wt％、b含量为0.2wt％ 时时，sic陶瓷组织极为疏松。因为c添加量不足，氧化硅层不能被完全 除掉，氧的存在，使得si和c向颈部的扩散受到阻碍，且c添加量不足， 会导致sic的升华，故sic内部组织疏松。b的少量添加便可以引起sic 陶瓷的致密化，这是因为少量的b固溶进sic晶粒中，降低了sic的晶界 能。
[0145]
如图6(b)所示，当c添加量为3wt％、当b添加为0.5wt％时，sic 陶瓷基本致密，致密度达到97.2％，仅1wt.％c的差距，致密度却相差14％， 这是因为均匀分散在sic的c阻碍了sic的升华，使其稳定下来，其晶粒 间结合紧密，但有部分晶粒异常长大，这可能是因为使用酚醛树脂作为有 机碳源时，碳分布在sic晶粒内部，在晶界处的钉扎作用不强，导致部分 的sic晶粒发生过分长大。
[0146]
如图6(c)所示，当c添加量增加到4wt％、当b添加为1.0wt％时，sic陶瓷密度达到了3.14g/cm3，合适的c含量使sic陶瓷密度提升不大但 晶粒生长更均匀，其过分长大晶粒较少，这也是其致密度达到最高的原因。
[0147]
如图6(d)所示，当c含量增加到5wt％、当b添加为0.7wt％时，sic 表面出现较多的大晶粒，此时sic密度为3.12g/cm3，略有下降，这是因为 c的过剩富集导致了密度下降。此外，当b增加到1wt％碳化硅密度反而有 所下降，部分sic为长径比小的板状晶粒，是因为过量b引起了sic晶粒 的异常长大所导致的。
[0148]
(2)不同添加量下sic陶瓷断口的显微结构分析：
[0149]
如图7(a)-(c)为实施例2至4sic陶瓷断面的显微结构，由图可知 红圈出呈现出河流样花纹，由此可得其断裂方式为穿晶断裂，但在图中也 可以看出较为完整且表面平滑的长柱状或棒状的sic晶粒，由此可得其断 裂方式为沿晶断裂，所以其断裂方式为穿晶断裂和沿晶断裂的混合断裂模 式。由三点弯曲强度数据与断裂面结构作比较可得出，由于c添加量为4wt/％ 时，sic陶瓷密度最高，晶粒之间结合较为紧密，故其强度最高。在c添 加量为3wt/％和5wt/％时sic陶瓷密度虽然接近，但其强度相差较远的原因 可能是当c添加量增加到5wt％时，sic陶瓷中富碳量也随之增加，因为c 的密度及强度较sic低，导致sic陶瓷密度及强度下降。
[0150]
此外，b添加量为1wt％时，为穿晶断裂和沿晶断裂的混合断裂模式， 断裂面中由于存在异常长大的晶粒，且形成了长径比小的板状晶粒，所以b 添加量为1wt％时的抗弯强度最低。
[0151]
以上结果表明：如实施例4中，当b(b4c换算)添加量为0.7wt％，c (酚醛树脂换算)添加量为4wt％时，在烧结温度为2100℃，保温时间90min 的条件下，制备的sic陶瓷的致密度和力学性能最佳，其烧失率为7.9％、 收缩率为15.6％、密度为3.14g/m3(即致密度为97.8％)，硬度为25.62
±
0.92 gpa，断裂韧性为4.84
±
0.84mpa
·m1/2
，三点抗弯强度为401.74
±
8.66gpa。 过量硼和碳的添加都会引起sic晶粒的异常长大，并导致其密度和力学
性 能下降。
[0152]
应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明 的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本发明 内容更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱 离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就 能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化， 都属于本发明的保护范围。