专利名称：草酸酯合成催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于草酸酯合成用的催化剂的研究。
草酸酯是重要的化工原料、可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇及某些药物和染料的中间体。由一氧化碳与亚硝酸酯催化合成草酸酯开辟了C1化学生产草酸酯新的重要途径。进入八十年代，国内外陆续报导了草酸酯合成研究的进展。JP8242.656公开特许公报首先报导采用铂族金属负载催化剂进行CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空收率为432g/l-h、经480小时连续反应，收率不减少。随后又有许多专利相继报导了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga和Cu、Na2O、SiO2等助剂组成的催化剂，应用于由CO与亚硝酸合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中，但时空收率仍然较低，例如US4,384,433报导的Pd-Mo/Al2O3和Pd-Ni/Al2O3催化剂，在常压、110℃及空速2000h-1，原料气组成CH3ONO15％、CO20％、CH3OH15％、NO3％和N247％(体积浓度，以下所有气体的浓度均指体积浓度)条件下反应，草酸二甲酯的时空收率约400g/l-h，由CH3ONO生成草酸二甲酯的选择性也都在95％；对合成草酸二乙酯，Pd-Mo/Al2O3催化剂在常压、120℃及空速3900h-1，原料气组成C2H5ONO8％、CO60％和N232％反应条件下，草酸二乙酯的时空收率为550g/1-h，由C2H5ONO生成草酸二乙酯的选择性为90.5％。US4,507,494报导的Pd-Ti/Al2O3催化剂，在压力2.5kg/cm2、115-120℃和空速3000h-1，以及初始的原料气组成CH3ONO10％、CO20％、CH3OH4％、NO3％和N263％等条件下，连续反应950小时，草酸二甲酯时空收率为429-462g/l-h，由CO生成草酸二甲酯的选择性可达95％以上。
为了提高催化剂的作用效率，开发符合我国国情的草酸酯合成催化剂，本发明选用Zr作助剂，并改进催化剂制备工艺，研制出新型的Pd-Zr/Al2O3催化剂。经实验证实，该催化剂在CO催化偶联合成草酸二甲酯及草酸二乙酯过程中，具有极高的反应活性，而且反应性能稳定，能进行较长时间的运转。
Pd-Zr/Al2O3催化剂的制备采用浸渍法。根据催化剂活性金属组分和助剂的负载量、选用Pd、Zr的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、醋酸盐或草酸盐配制成浸渍液。为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中一般还需加入少量同金属盐阴离子相应的酸。然后把具有多孔结构的惰性载体Al2O3浸泡2-12小时，经充分吸收后分离出浸泡固体，再将固体进行干燥，经300-600℃3-8小时焙烧及100-250℃1-5小时还原处理，便可制成催化剂。另外，氯和硫会干扰草酸酯的合成，所以，在催化剂制备过程中，应尽量除去，使其含量低于100PPM。
一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯的反应式如下其中R为烷烃基。
该反应除了主产物草酸酯以外，还会生成与所消耗的亚硝酸酯等摩尔量的副产物一氧化氮NO。NO在连续生产中必须回收利用。亚硝酸酯可用亚硝酸与醇反应或者由NO、O2和醇作用生成。其中，醇可选用任何一种包含1-8个碳原子的饱和脂肪醇，甲醇、乙醇最为常用。原料气通常用N2或CO2等惰性气体稀释。
草酸酯合成反应采用固定床反应装置。其合成过程如下原料气CO和稀释气N2或CO2经除氧、除水和计量，混合后进入反应器。反应管采用内径20-30mm、长300-500mm的硬质玻璃管或不锈钢管，内装10-200ml催化剂。催化剂层顶部另装直径3mm玻璃小球100m厚，用以反应气预热。反应管用管式炉加热，温度控制和测量分别采用IWT-702型温控仪和WZB玻璃铂电阻温度计配XQC-300型自动平衡记录仪连续记录。每次反应4-6小时，RONO、CO及NO分别采用GDX-103型色谱仪分析，用5A分子筛作色谱柱。
催化剂在反应前需还原，还原温度180-220℃，还原时间2-5小时。催化剂还原后通入原料气CO及RONO，原料气与催化剂的接触时间为0.2-4秒。因水会影响草酸酯的合成反应，所以原料气中水的含量必须低于2％，反应是在反应区不出现液相的常压条件下进行。反应温度控制在100-150℃，超过160℃容易“飞温”，使反应失控。反应温度越低，副反应越少。原料气中CO和RONO含量可在较宽范围内改变，前者为10-70％，后者为5-20％。反应产物经冷凝后分离。
本发明经改进催化剂制备方法和添加新助剂后，制成新型Pd-Zr/Al203催化剂，该催化剂在CO与RONO合成草酸二甲酯及草酸二乙酯反应中均取得很好效果。经435小时连续合成草酸二乙酯循环反应观察，证明Pd-Zr/Al2O3催化剂不仅具有较高反应活性和选择性，而且反应平稳，容易控制。即使偶然出现冒氧事故导致催化剂失活，通过现场再生，催化剂也可很快恢复反应性能，保证催化剂能长期运转，具有明显的工业前景。
实施例1、Pd/Al2O3催化剂，分别采用传统和改进方法制备。
取PdCl21.0份溶于30％HCl溶液0.3份与H2O 23.4份的混合液中，放入Al2O3(直径3mm，长4mm，比表面6-7M2/g)29.3份，浸泡10小时后，在旋转蒸发器加热和抽气烘干，再经500℃焙烧5小时，最后在200℃还原2小时。催化剂的传统制备法仍采用上述工艺，最后用H2还原，改进法则改变某些工艺条件，采用CO还原。所得催化剂分别用Pd/Al2O3(传)和Pd/Al2O3(改)表示，其效果如表1所示。
实施例2、Pd-Zr/Al2O3(改)催化剂取PdCl21.0份溶于30％HCl溶液0.3份与H2O21.0份的混合液中，然后加入ZrCl40.22份，至溶液澄清透明后，按改进法顺序浸泡Al2O329.3份10小时，再经烘干和500℃焙烧，最后采用10％CO-90％N2混合气在200℃还原2小时。
在常压、140℃、反应气组成N2∶CO∶CH3ONO＝5∶3∶2和空速3000h-1等条件下，对CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应，例1、例2催化剂的主要结果如表1。
表1催化剂(COOCH3)2收率 CH3ONO转化率 (COOCH3)2选择性(g/l-h) (％)(％)例1 Pd/Al2O3(传) 645 41.8＞95Pd/Al2O3(改) 841 54.2＞95例2 Pd-Zr/Al2O3(改) 999 63.9＞95在相同的Pd负载量及反应条件下，改进法催化剂促进亚硝酸酯转化，使草酸二甲酮的生成量明显增多。添加Zr的催化剂又进一步促进反应活性的提高。
实施例3、Pd/Al2O3催化剂取H2O∶HCl＝1∶1溶液2.2份与22.0份H2O混合均匀，加入PdCl21.0份，溶解后采用微湿浸渍法把Pd负载于29.4份Al2O3上，浸泡10小时，再经干燥和500℃焙烧5小时，最后采用50％CO-N2混合气在200℃还原2小时。催化剂的Pd负载量1.97％。
实施例4、Pd-Zr/Al2O3催化剂取HCl∶H2O＝1∶1溶液2.0份与H2O21.2份混合均匀，加入PdCl21.0份，溶解后按Zr/Pd＝1/3(重量比)加入ZrCl4，至溶液澄清透明后，用微湿浸渍法把Pd、Zr组分负载于27.3份Al2O3上，再按例3相同的条件进行干燥、焙烧和还原处理。催化剂的Pd、Zr负载量分别为1.86％和0.61％。
实施例5、Pd-Zr/Al2O3催化剂取HCl∶H2O＝1∶1溶液2.0份与H2O22.0份混合均匀，加入PdCl21.0份，溶解后按Zr/Pd＝1/3(重量比)加入ZrCl4，然后放进Al2O327.3份浸泡10小时，再按例3相同的条件进行干燥和焙烧，接下来用2.0％NaOH水溶液60.6份在50℃浸泡4小时，然后用蒸馏水洗至无Cl-，再于200℃干燥3小时，最后用50％CO-N2混合气在200℃还原3小时，催化剂的Pd、Zr负载量分别为1.77％和0.35％。
在常压、反应气组成N2∶CO∶C2H5ONO＝32∶50∶18和3000h-1等条件下，例3、例4和例5催化剂合成草酸二乙酯的主要结果列于表2。
表2催化剂 反应温度 (COOC2B5)2收率 CO选择性(℃)(g/l-h) (％)例3 Pd/Al2O3130 986 95例4 Pd-Zr/Al2O3130 104495例5 Pd-Zr/Al2O3120 107996经除氯处理的例5催化剂，虽然反应温度稍有降低，Pd负载量也略有减少，但其反应活性却仍有增加，说明Cl-对草酸酯合成反应有干扰作用。
本例5的催化剂还用于草酸二乙酯合成连续反应。采用固定床连续循环反应装置，反应器为内径25.4mm不锈钢管，内装催化剂200ml。在常压、130℃、反应气组成C2H5ONO7-12％，CO45％，NO10％，N210％和C2H5OH＜6％以及空速3800h-1等条件下，进行CO与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯连续循环反应。产物经冷凝被分离出。NO、N2、CO2及未反应的CO、C2H5ONO等非冷凝气则进入氧化器和酯化器，分别进行NO与O2和C2H5OH的氧化、酯化反应
再生的亚硝酸酯可循环回反应器继续参与合成草酸酯反应。因此反应总结果只消耗CO、C2H5OH和O2，便能生产草酸二乙酯。循环反应连续进行435小时，主要结果列于表3。
表3反应时间(h) 104140 191C2H5ONO平均含量(％)7.29.911.2(COOC2H5)2平均收率558730 787(g/l-h)CO选择性(％) 91.5 93.494.6草酸二乙酯平均时空收率717g/l-h。表中数据还表明，随原料气中亚硝酸酯含量增加，草酸酯收率提高。C2H5ONO含量顺序从7.2％提高至11.2％，草酸酯平均收率则可从558g/l-h增加至787g/l-h，其中约50小时超出800g/l-h，最高达825g/l-h，而且反应平稳，停止试验前，催化剂反应活性和选择性仍保持不变。
权利要求
1.一种草酸酯合成用催化剂，其特征在于，选用Zr作助剂，用浸渍法来制备，制备过程如下根据催化剂活性金属组分和助剂的负载量，选用Pd、Zr的卤化物配制成浸渍液；在浸渍液中一般还需加入少量同金属盐阴离子相应的酸；然后把具有多孔结构的惰性载体Al2O3浸泡2-12小时，经充分吸收后分离出浸泡固体；再将固体进行干燥，在300-600℃经3-8小时焙烧及在100-250℃经1-5小时还原处理便可制成Pd-Zr/Al2O3催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所选用的Pd、Zr的卤化物，也可以用Pd、Zr的硫酸盐或硝酸盐或醋酸盐或草酸盐所代替。
3.一种草酸酯的合成反应，其特征在于，在Pd-Zr/Al2O3催化剂的作用下，使一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯，反应式为其中R为烷烃基该反应采用固定床反应装置，反应管为内径20-30mm、长300-500mm的硬质玻璃管或不锈钢管，内装10-200ml催化剂，催化剂层顶部另装直径3mm的玻璃小球100mm厚，反应管采用管式炉加热，其反应过程如下先使催化剂在100-250℃经1-5小时的还原，然后使原料气CO和稀释气N2经除氧、除水和计量、混合；接着将原料气CO及RONO通入反应器，使原料气与催化剂的接触时间为0.2-4秒，反应温度控制在100-150℃，反应产物经冷凝后分离。
4.如权利要求3所述的草酸酯的合成反应，其特征在于，所采用的稀释气也可以是CO2。
5.如权利要求3所述的草酸酯的合成反应，其特征在于，原料气中水的含量必须低于2％(体积比)。
6.如权利要求3所述的草酸酯的合成反应，其特征在于，CO和RONO的含量可在较宽的范围内改变，前者为10-70％，后者为5-20％。
7.如权利要求3所述的草酸酯的合成反应，其特征在于，反应是在反应区不出现液相的常压条件下进行。
全文摘要
一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al
文档编号C07C69/36GK1148589SQ9511613
公开日1997年4月30日 申请日期1995年10月20日 优先权日1995年10月20日
发明者张炳楷, 郭廷煌, 黄存平, 王金木 申请人:中国科学院福建物质结构研究所