1.本发明属于磷酸氢钙生产技术领域，具体地，涉及一种磷酸氢钙及其生产工艺。


背景技术：

2.磷酸氢钙是一种白色、无臭、无味的粉末或晶体，它以三斜晶系的晶体存在。
3.目前，国内外普遍采用湿法工艺和干法工艺生产磷酸氢钙，其中湿法工艺是将固体原料加到湿法制得的磷酸溶液中，生成溶于水的磷酸氢钙，通过真空浓缩、冷却结晶、析出磷酸氢钙晶体后，再干燥、粉碎、筛分得到产品。干法工艺则是利用热法制得的磷酸与碳酸钙等固体物料反应，得到磷酸氢钙料浆后，通过干燥、破碎、筛分等得到产品。其中，湿法工艺制备的磷酸氢钙含氟较高，干法工艺制备的磷酸氢钙含氟量较低，但是砷、铅含量仍偏高都不符合食品级磷酸氢钙的杂质氟含量要求。因此，食用磷酸氢钙的生产工艺一直是磷酸氢钙生产领域内的研究热点。
4.如中国专利cn1207366a公开的一次脱氟生产磷酸氢钙的工艺，该工艺在脱氟工序里使用钾、钠盐脱氟的同时使用一定量的含硅辅助材料，一次脱除溶液中的氟。所用的钾、钠盐是各种无机酸的盐或氢氧化钾(钠)；所用辅助材料是硅石粉、石英粉、玻璃粉、水玻璃、硅藻土等。但是该工艺生产的磷酸氢钙为饲料级，仍然难以达到食用级磷酸氢钙的要求。
5.因此，本发明提供了一种磷酸氢钙及其生产工艺。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种磷酸氢钙及其生产工艺，以解决现有磷酸氢钙产品中含氟杂质高的问题。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种磷酸氢钙的生产工艺，包括以下步骤：
9.步骤一、配制氢氧化钙溶液：将氢氧化钙用10倍质量软水反复冲洗3-5次，使得氢氧化钙的比重在1.5-2.0，然后加入软水，制成氢氧化钙溶液，其中，氢氧化钙溶液的质量浓度为10-20％；
10.步骤二、除氟：将磷酸溶液经过装有复合吸氟剂的填充柱，得脱氟磷酸溶液，其中，填充柱长45cm，磷酸溶液和复合吸氟剂的质量比为45-55：1，磷酸溶液的浓度为15-25％；
11.步骤三、中和反应：在20-25℃，搅拌的状态下，通过多孔管将预处理过的氢氧化钙溶液加入到脱氟磷酸溶液中进行反应，流量控制在2-3l/min，当ph1.8-2.2时，停止加入，继续反应60min；升温至25-35℃，再继续加入氢氧化钙溶液，当ph6.5-6.7时，停止加入，继续反应30min；升温至35-40℃，再继续加入氢氧化钙溶液，当ph7.1-7.3，停止加入，继续反应120min，降温冷却，得反应浆液；
12.步骤四、脱水和干燥：将反应浆液经过离心分离，得沉淀，固相干燥，控制温度80-90℃，得一种磷酸氢钙。
13.进一步地，所述复合吸氟剂通过以下方法制成：
14.a1、将二胺单体和三乙胺溶解在干燥的三氯甲烷，在0℃下滴加溶有氯磷酸二苯酯的三氯甲烷溶液，滴加速度为2滴/秒，滴加完全后，继续0℃搅拌反应4h，升至室温，继续反应12h，停止反应，然后减压蒸馏，得残余物，用0℃去离子水洗涤残余物，再减压过滤，用四氢呋喃重结晶，得磷酸二苯酯衍生物，其中，二胺单体、三乙胺、氯磷酸二苯酯的摩尔比为1：2.1-2.4：2.1-2.3；
[0015][0016]
a2、氮气保护下，将八乙烯基poss、磷酸二苯酯衍生物、无水氯化铝和1,2-二氯乙烷在室温下搅拌30min后，再加热至85℃加热回流反应24h，冷却至室温，抽滤，依次用四氢呋喃、甲醇、丙酮和三氯甲烷洗涤，然后用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，最后真空干燥，得poss基杂化多孔聚合物，其中，八乙烯基poss、磷酸二苯酯衍生物、无水氯化铝和1,2-二氯乙烷的用量比为0.04mol：0.01-0.014mol：0.06-0.07mol：100-120ml；
[0017]
在a2反应中，利用无水氯化铝的催化作用，八乙烯基poss中的乙烯基与磷酸二苯酯衍生物中苯基上的氢的聚合反应，得poss基杂化多孔聚合物；
[0018]
a3、将poss基杂化多孔聚合物和除水除氧处理的甲苯，通入氮气鼓泡0.5h，加入醋酸铁，氮气保护下回流12h，冷却至室温，抽滤，用甲苯和氯仿各润洗三遍，继而用氯仿索氏提取24h，最后将产物真空干燥，得复合吸氟剂，其中，poss基杂化多孔聚合物、甲苯、醋酸铁的用量比为10g：100-120ml：3-5g。
[0019]
进一步地，所述二胺单体通过以下步骤制成：
[0020]
将4-羟基苯甲醛、苯胺和苯胺盐酸盐混合均匀后，氮气保护下，加热至115℃，搅拌反应2h，然后升温至150℃，搅拌反应1.5h，反应完毕，待体系降至55℃时，减压蒸馏，然后用盐酸将剩余物质溶解，过滤，取滤液用氢氧化钠溶液中和至ph为7-8，此时产生沉淀，待沉淀完全后过滤，取滤饼反复洗涤3-5次，获得粗产品用乙醇/水重结晶两次，最后真空干燥至恒重，得二胺单体，其中，4-羟基苯甲醛、苯胺、苯胺盐酸盐的用量比为0.1mol：0.11-0.13mol：4-6g。
[0021]
在上述反应中，利用4-羟基苯甲醛中的羰基和苯胺在苯胺盐酸盐的作用下，发生缩合反应，得二胺单体，二胺单体的分子结构式如下所示。
[0022][0023]
本发明的有益效果：
[0024]
本发明为获得食品级别的磷酸氢钠，降低磷酸氢钠中的氟含量，从以下两方面入手：
[0025]
一是对磷酸溶液进一步除氟，该过程中引入了复合脱氟剂，该复合脱氟剂为poss
基杂化多孔聚合物对醋酸铁进行负载形成的，其中，铁离子、羟基、氨基对氟离子都具有吸附性能，使得复合脱氟剂具有优异的脱氟能力；再次利用了poss的笼状结构具有纳米级的尺寸、可溶性的特征，使得复合脱氟剂具有纳米尺寸效应，使其能够吸收磷酸溶液中的痕量氟；最后，因该复合脱氟剂分子中含有磷酸酯基团，不会造成磷酸根离子的损耗，且磷酸酯基团对砷、铅重金属离子具有吸附作用，进一步降低磷酸总重金属杂质的含量；
[0026]
二是利用多级中和工艺，通过温度、ph和中和时间参数的科学配伍，进一步降低磷酸氢钙成品中的氟含量。
具体实施方式
[0027]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
实施例1
[0029]
二胺单体通过以下步骤制成：
[0030]
将0.1mol4-羟基苯甲醛、0.11mol苯胺和4g苯胺盐酸盐混合均匀后，氮气保护下，加热至115℃，搅拌反应2h，然后升温至150℃，搅拌反应1.5h，反应完毕，待体系降至55℃时，减压蒸馏，然后用1m盐酸将剩余物质溶解，过滤，取滤液用1m氢氧化钠溶液中和至ph为7，此时产生沉淀，待沉淀完全后过滤，取滤饼反复洗涤3次，获得粗产品用乙醇/水重结晶两次，最后真空干燥至恒重，得二胺单体。
[0031]
实施例2
[0032]
二胺单体的制成：
[0033]
将0.1mol4-羟基苯甲醛、0.13mol苯胺和6g苯胺盐酸盐混合均匀后，氮气保护下，加热至115℃，搅拌反应2h，然后升温至150℃，搅拌反应1.5h，反应完毕，待体系降至55℃时，减压蒸馏，然后用1m盐酸将剩余物质溶解，过滤，取滤液用1m氢氧化钠溶液中和至ph为8，此时产生沉淀，待沉淀完全后过滤，取滤饼反复洗涤5次，获得粗产品用乙醇/水重结晶两次，最后真空干燥至恒重，得二胺单体。
[0034]
实施例3
[0035]
复合吸氟剂通过以下方法制成：
[0036]
a1、将0.1mol实施例1制备的二胺单体和0.21mol三乙胺溶解在100ml干燥的三氯甲烷，在0℃下滴加溶有0.21mol氯磷酸二苯酯的三氯甲烷溶液，滴加速度为2滴/秒，滴加完全后，继续0℃搅拌反应4h，升至室温，继续反应12h，停止反应，然后50℃减压蒸馏，得残余物，用40ml0℃的去离子水洗涤残余物，再减压过滤，用80ml四氢呋喃重结晶，得磷酸二苯酯衍生物；
[0037]
a2、氮气保护下，将0.04mol八乙烯基poss、0.01mol磷酸二苯酯衍生物、0.06mol无水氯化铝和100ml1,2-二氯乙烷在室温下搅拌30min后，再加热至85℃加热回流反应24h，冷却至室温，抽滤，依次用四氢呋喃、甲醇、丙酮和三氯甲烷洗涤，然后，用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，最后真空干燥，得poss基杂化多孔聚合物；
[0038]
a3、将10g poss基杂化多孔聚合物和100ml除水除氧处理的甲苯，通入氮气鼓泡
0.5h，加入3g醋酸铁，氮气保护下回流12h，冷却至室温，抽滤，用甲苯和氯仿各润洗三遍，继而用氯仿索氏提取24h，最后将产物真空干燥，得复合吸氟剂。
[0039]
实施例4
[0040]
复合吸氟剂通过以下方法制成：
[0041]
a1、将0.1mol实施例1制备的二胺单体和0.24mol三乙胺溶解在100ml干燥的三氯甲烷，在0℃下滴加溶有0.23mol氯磷酸二苯酯的三氯甲烷溶液，滴加速度为2滴/秒，滴加完全后，继续0℃搅拌反应4h，升至室温，继续反应12h，停止反应，然后50℃减压蒸馏，得残余物，用40ml0℃的去离子水洗涤残余物，再减压过滤，用80ml四氢呋喃重结晶，得磷酸二苯酯衍生物；
[0042]
a2、氮气保护下，将0.04mol八乙烯基poss、0.014mol磷酸二苯酯衍生物、0.07mol无水氯化铝和120ml 1,2-二氯乙烷在室温下搅拌30min后，再加热至85℃加热回流反应24h，冷却至室温，抽滤，依次用四氢呋喃、甲醇、丙酮和三氯甲烷洗涤，然后，用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，最后真空干燥，得poss基杂化多孔聚合物；
[0043]
a3、将10gposs基杂化多孔聚合物和20ml除水除氧处理的甲苯，通入氮气鼓泡0.5h，加入5g醋酸铁，氮气保护下回流12h，冷却至室温，抽滤，用甲苯和氯仿各润洗三遍，继而用氯仿索氏提取24h，最后将产物真空干燥，得复合吸氟剂。
[0044]
实施例5
[0045]
一种磷酸氢钙的生产工艺，包括以下步骤：
[0046]
步骤一、配制氢氧化钙溶液：将氢氧化钙用10倍质量软水反复冲洗3次，使得氢氧化钙的比重在1.5，然后加入软水，制成质量浓度为10％氢氧化钙溶液；
[0047]
步骤二、除氟：向磷酸溶液经过装有实施例3制备的复合吸氟剂的填充柱，得脱氟磷酸溶液，其中，填充柱长45cm，磷酸溶液和复合吸氟剂的质量比为45：1，磷酸溶液的浓度为15％；
[0048]
步骤三、中和反应：在20℃，搅拌的状态下，通过多孔管将预处理过的氢氧化钙溶液加入到脱氟磷酸溶液中进行反应，流量控制在2l/min，当ph为1.8时，停止加入，继续反应60min；升温至25℃，再继续加入氢氧化钙溶液，当ph为6.5时，停止加入，继续反应30min；升温至35℃，再继续加入氢氧化钙溶液，当ph为7.1，停止加入，继续反应120min，降温冷却，得反应浆液；
[0049]
步骤四、脱水和干燥：将反应浆液经过离心分离，得沉淀，固相干燥，控制温度80℃，得一种磷酸氢钙。
[0050]
实施例6
[0051]
一种磷酸氢钙的生产工艺，包括以下步骤：
[0052]
步骤一、配制氢氧化钙溶液：将氢氧化钙用10倍质量软水反复冲洗5次，使得氢氧化钙的比重在1.8，然后加入软水，制成质量浓度为15％氢氧化钙溶液；
[0053]
步骤二、除氟：向磷酸溶液经过装有实施例4制备的复合吸氟剂的填充柱，得脱氟磷酸溶液，其中，填充柱长45cm，磷酸溶液和复合吸氟剂的质量比为50：1，磷酸溶液的浓度为20％；
[0054]
步骤三、中和反应：在25℃，搅拌的状态下，通过多孔管将预处理过的氢氧化钙溶液加入到脱氟磷酸溶液中进行反应，流量控制在2.5l/min，当ph为2时，停止加入，继续反应
60min；升温至30℃，再继续加入氢氧化钙溶液，当ph为6.6时，停止加入，继续反应30min；升温至35-40℃，再继续加入氢氧化钙溶液，当ph为7.2，停止加入，继续反应120min，降温冷却，得反应浆液；
[0055]
步骤四、脱水和干燥：将反应浆液经过离心分离，得沉淀，固相干燥，控制温度85℃，得一种磷酸氢钙。
[0056]
实施例7
[0057]
一种磷酸氢钙的生产工艺，包括以下步骤：
[0058]
步骤一、配制氢氧化钙溶液：将氢氧化钙用10倍质量软水反复冲洗5次，使得氢氧化钙的比重在2.0，然后加入软水，制成质量浓度为20％氢氧化钙溶液；
[0059]
步骤二、除氟：向磷酸溶液经过装有实施例3制备的复合吸氟剂的填充柱，得脱氟磷酸溶液，其中，填充柱长45cm，磷酸溶液和复合吸氟剂的质量比为55：1，磷酸溶液的浓度为25％；
[0060]
步骤三、中和反应：在25℃，搅拌的状态下，通过多孔管将预处理过的氢氧化钙溶液加入到脱氟磷酸溶液中进行反应，流量控制在3l/min，当ph为2.2时，停止加入，继续反应60min；升温至35℃，再继续加入氢氧化钙溶液，当ph为6.7时，停止加入，继续反应30min；升温至40℃，再继续加入氢氧化钙溶液，当ph为7.3，停止加入，继续反应120min，降温冷却，得反应浆液；
[0061]
步骤四、脱水和干燥：将反应浆液经过离心分离，得沉淀，固相干燥，控制温度90℃，得一种磷酸氢钙。
[0062]
对比例1
[0063]
脱氟剂为实施例3步骤a2制备的。
[0064]
对比例2
[0065]
与实施例5相比，步骤二中复合吸氟剂替换成对比例1制备的脱氟剂。
[0066]
对比例3
[0067]
一种磷酸氢钙的生产工艺，包括以下步骤：
[0068]
步骤一、配制氢氧化钙溶液：将氢氧化钙用10倍质量软水反复冲洗5次，使得氢氧化钙的比重在1.8，然后加入软水，制成质量浓度为10％氢氧化钙溶液；
[0069]
步骤二、除氟：向磷酸溶液经过装有阳离子聚丙烯酰胺树脂的填充柱，得脱氟磷酸溶液，其中，填充柱长45cm，磷酸溶液和阳离子聚丙烯酰胺树脂的质量比为50：1，磷酸溶液的浓度为20％；
[0070]
步骤三、中和反应：在25℃，搅拌的状态下，通过多孔管将预处理过的氢氧化钙溶液加入到脱氟磷酸溶液中进行反应，流量控制在2.5l/min，当ph为2时，停止加入，继续反应60min；升温至30℃，再继续加入氢氧化钙溶液，当ph为6.6时，停止加入，继续反应30min；升温至35-40℃，再继续加入氢氧化钙溶液，当ph为7.2，停止加入，继续反应120min，降温冷却，得反应浆液；
[0071]
步骤四、脱水和干燥：将反应浆液经过离心分离，得沉淀，固相干燥，控制温度85℃，得一种磷酸氢钙。
[0072]
对比例4
[0073]
一种磷酸氢钙的生产工艺，包括以下步骤：
[0074]
步骤一、配制氢氧化钙溶液：将氢氧化钙用10倍质量软水反复冲洗5次，使得氢氧化钙的比重在2.0，然后加入软水，制成质量浓度为15％氢氧化钙溶液；
[0075]
步骤二、除氟：向磷酸溶液经过装有实施例3制备的复合吸氟剂的填充柱，得脱氟磷酸溶液，其中，填充柱长45cm，磷酸溶液和复合吸氟剂的质量比为55：1，磷酸溶液的浓度为25％；
[0076]
步骤三、中和反应：在25℃，搅拌的状态下，通过多孔管将预处理过的氢氧化钙溶液加入到脱氟磷酸溶液中进行反应，流量控制在3l/min，直至ph为6.6，停止加入，继续反应180min，降温冷却，得反应浆液；
[0077]
步骤四、脱水和干燥：将反应浆液经过离心分离，得沉淀，固相干燥，控制温度90℃，得一种磷酸氢钙。
[0078]
将实施例5-7和对比例2-4获得的磷酸氢钙进行产品质量(外观、含氟、砷等杂质)测定，测定数据如表1所示。
[0079]
表1
[0080][0081]
从表中的数据可以看出，实施例5-7制备的磷酸氢钠的各项指标均符合《gb1889食品添加剂磷酸氢钙》的规定。
[0082]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0083]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。