一种基于{mn9w8}单元的锰钨簇及其合成方法
技术领域
1.本发明涉及多酸化学技术领域，具体涉及一种基于{mn9w8}单元的锰钨簇及其合成方法。


背景技术：

2.多金属氧酸盐是一种无机的、离散的、纳米尺寸的多金属复合物，在催化、磁性、纳米结构、材料科学、医药等领域具有广阔的应用前景，多酸因结构多样、性能独特而备受关注。目前对于多酸的研究主要集中在多钼氧酸盐、多钨氧酸盐等方面，究其原因，主要是它们在酸性条件下容易制备并能稳定存在。而在多钨酸盐的阴离子骨架中插入杂原子，可以有效的改变其性能，例如：通过改变多酸骨架的元素组成，从而实现多酸表面电荷密度的改变，丰富和稳定了多酸衍生物的拓扑结构。
3.在多酸结构的研究中，对于杂多酸结构的研究是最多的，而杂多酸的晶体结构主要是由其组分的堆积方式决定的，而不同电荷、形状、尺寸的多金属氧酸盐阴离子又可以诱导不同方式的无机、有机亚单元进行自组装。所形成的杂多酸的结构、性质也是不同的。因此，合成并研究新型的杂多酸结构，仍然是无机化学一个非常重要的研究方向。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提出一种新型结构的基于{mn9w8}单元的锰钨簇及其合成方法。
5.一种基于{mn9w8}单元的锰钨簇，其化学式为na8[h
16
mn
ii2
mn
iii2
mn
iv9o10
(w2o
10
)(hsiw
10o37
)]
·
xh2o(化合物1)。化合物1聚阴离子中的mn具有不同的化合价，分别是+2价的mn
ii
(mn1)、+3价的mn
iii
(mn2)和+4价的mn
iv
(mn3-mn7)。w原子的bvs值在5.78-6.23之间，所以w化合价主要是+6价。化合物1属于三斜晶系，p-1空间群，其阴离子结构式为[h
16
mn
ii2
mn
iii2
mn
iv9o10
(w2o
10
)(hsiw
10o37
)]
8-，化合物1还包括8个na
+
离子。在阴离子结构中，si原子与外围的9个w原子以及2个mn原子通过si-o键、w-o键和mn-o键连接，组成具有keggin结构的{mn2siw
10
}构筑单元。{mn2siw
10
}构筑单元可以看成：在饱和的keggin型{siw
12
}构筑单元中，两个wo6八面体被{mno6}八面体取代，形成二取代的keggin型{mn2siw
10
}结构。并且，在该结构中两个锰的价态是不相同的，分别为mn
ii
和mn
iii
，两个相同的keggin型{mn2siw
10
}结构单元，以{mn9w8}构筑单元作为对称中心，通过mn-o-w键以共顶点的形式连接，组合形成“s”字形的{[h
16
mn
ii2
mn
iii2
mn
iv9o10
(w2o
10
)(hsiw
10o37
)]
8-}阴离子结构。在{mn9w8}的片段中，{mn9}核以共边的形式连接在一块，可以看成是一个“3
×
3”的菱形结构，而8个{wo6}八面体被均分成了四组，每个{w2o
10
}单元被镶嵌到菱形的每条边上，它们通过共边的方式与中间的{mn9}核相连。且这个片段中的9个mn均是+4价，键长的范围是
[0006]
本发明提供了一种基于{mn9w8}单元的锰钨簇的制备方法，包含以下步骤：
[0007]
步骤(1)，将适量四水醋酸锰mn(ch3coo)2·
4h2o溶解于乙酸溶液中，待完全溶解后，再将适量高锰酸钾kmno4加入上述溶液中持续搅拌，获得[mn
iii8
mn
iv2o12
(ch3coo)
16
(h2o)4]溶液。
[0008]
步骤(2)，用一定量的钨酸钠与[mn
iii8
mn
iv2o12
(ch3coo)
16
(h2o)4]溶液在加热条件下进行反应后，所得到的混合溶液冷却至室温后过滤，得到深红棕色的滤液。静置获得棕色的片状晶体na8[h
16
mn
ii2
mn
iii2
mn
iv9o10
(w2o
10
)(hsiw
10o37
)]
·
xh2o(化合物1)。
附图说明
[0009]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0010]
图1为图1为化合物1聚阴离子结构图；
[0011]
图2为{mn9w8}结构单元图；
[0012]
图3为化合物1的红外光谱图；
[0013]
图4为化合物1的紫外-可见吸收光谱图；
[0014]
图5为化合物1的拉曼光谱图；
具体实施方式
[0015]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0016]
实施例
[0017]
本发明提供了一种基于{mn9w8}同多钨酸盐构筑的锰氧簇的制备方法，包含以下步骤：
[0018]
步骤(1)，将四水醋酸锰mn(ch3coo)2·
4h2o(1.00g，4.08mmol)溶解于体积分数为60％的乙酸(10ml)溶液中，待完全溶解后，再将高锰酸钾kmno4(0.25g，1.58mmol)加入上述溶液中，封上保鲜膜继续搅拌至少一小时，即得到[mn
iii8
mn
iv2o12
(ch3coo)
16
(h2o)4]溶液。
[0019]
步骤(2)，用一定量的钨酸钠与[mn
iii8
mn
iv2o12
(ch3coo)
16
(h2o)4]溶液在加热到85℃后反应，然后，所得到的混合溶液冷却至室温后过滤，得到深红棕色的滤液。静置后可以得到棕色的片状晶体na8[h
16
mn
ii2
mn
iii2
mn
iv9o10
(w2o
10
)(hsiw
10o37
)]
·
xh2o(化合物1)。
[0020]
选取晶体的尺寸大小约为0.14mm
×
0.11mm
×
0.08mm且无裂痕，将晶体放在bruker apex-ii ccd型x-射线单晶衍射仪上，以石墨单色器的mo靶k
α
射线为辐射源，衍射数据为ω-2θ的扫描方法，在150.03k的条件下共收集了52975个衍射点，其中内在的独立的衍射点[i≥2σ(i)]有16100个(r
int
＝0.0878)。对化合物1进行x-射线单晶衍射，结果表明：化合物1属于三斜晶系，p-1空间群，偏移因子r1＝0.0688，wr2＝0.1592化合物1的晶体学数据见下表1所示：
[0021]
表1化合物1的晶体学数据
[0022][0023]
对化合物1聚阴离子中的金属mn、o、w进行价键计算，结果显示：mn原子的bvs值在2.31-4.05之间，这表示化合物1聚阴离子中的mn具有不同的化合价，分别是+2价的mn
ii
(mn1)、+3价的mn
iii
(mn2)和+4价的mn
iv
(mn3-mn7)。w原子的bvs值在5.78-6.23之间，所以w化合价主要是+6价。化合物1的具体的价键计算见下表2所示：
[0024]
表2化合物1阴离子中mn、o原子的价键计算结果
[0025]
[0026][0027]
x-射线单晶衍射分析表明：化合物1是属于三斜晶系，p-1空间群。其阴离子结构式为[h
16
mn
ii2
mn
iii2
mn
iv9o10
(w2o
10
)(hsiw
10o37
)]
8-，化合物1还包括8个na
+
离子。在阴离子结构中，si原子与外围的9个w原子以及2个mn原子通过si-o键、w-o键和mn-o键连接，组成具有keggin结构的{mn2siw
10
}构筑单元。{mn2siw
10
}构筑单元可以看成：在饱和的keggin型{siw
12
}构筑单元中，两个wo6八面体被{mno6}八面体取代，形成二取代的keggin型{mn2siw
10
}结构。并且，在该结构中两个锰的价态是不相同的，分别为mn
ii
和mn
iii
，
[0028]
两个相同的keggin型{mn2siw
10
}结构单元，以{mn9w8}构筑单元作为对称中心，通过mn-o-w键以共顶点的形式连接，组合形成“s”字形的{[h
16
mn
ii2
mn
iii2
mn
iv9o10
(w2o
10
)(hsiw
10o37
)]
8-}阴离子结构，化合物1的阴离子结构如下图1所示。
[0029]
在{mn9w8}的片段中，如下图2所示；{mn9}核以共边的形式连接在一块，可以看成是一个“3
×
3”的菱形结构，而8个{wo6}八面体被均分成了四组，每个{w2o
10
}单元被镶嵌到菱形的每条边上，它们通过共边的方式与中间的{mn9}核相连。且这个片段中的9个mn均是+4价，键长的范围是
[0030]
化合物1的红外光谱如图3所示，在化合物1的红外光谱图中的993cm-1
、884cm-1
、792cm-1
处出现三处特征峰，三处特征峰分别归属于w-o
t
、w-o
b-w、w-o
c-w键的振动吸收峰。在红外光谱图中的1622cm-1
附近的特征吸收峰可以归属于h2o中o-h的特征振动。另外，在红外光谱图中991cm-1
处的特征吸收峰又可以归属于si-oa的特征振动吸收峰。
[0031]
化合物1的紫外-可见光谱如图4所示，化合物1的紫外-可见吸收光谱所测试的范围为190nm-800nm，化合物1在242nm附近存在一个肩峰，此处的吸收峰可以归属于阴离子结构中的ob(oc)
→
w的电荷移跃迁。
[0032]
化合物1的拉曼光谱如图5所示，在拉曼光谱图中930cm-1
、879cm-1
处存在的特征峰，两处特征峰可以归属于si-oa，w-o
b-w的振动吸收峰。通过拉曼光谱与红外光谱中的特征峰的对比，可以发现其结果基本符合。
[0033]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。