1.本发明涉及油气田压裂施工开采用支撑剂技术领域，具体涉及利用二氧化硅包覆制备的低密度高强度陶粒支撑剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着页岩气革命的到来，提高油气产量成为各国技术领域突破的焦点。以水力压裂法开采非常规页岩油气，能够有效提高油气井产量。水力压裂法通常采用压裂支撑剂作为关键的施工材料。其中，常用的压裂支撑剂有石英砂支撑剂、陶粒支撑剂和树脂覆膜支撑剂等。石英砂支撑剂具有经济、密度低、便于施工等优点，但强度低、破碎率高、圆球度差等不足降低了其导流能力。树脂覆膜支撑剂具有圆球度高、破碎率低、耐腐蚀性强、导流能力好等优点，但成本高、制备工艺复杂，难以实用化。采用铝钒土为主要原料的陶粒支撑剂，以其高强度、破碎率低、圆球度高、耐腐蚀、成本较低等优势，广泛被油气田采用。
3.陶粒支撑剂根据体密度和视密度大小分为超低密度支撑剂（体积密度＜1.50 g/cm3，视密度＜2.60 g/cm3）、低密度支撑剂（体积密度=1.50~1.65 g/cm3，视密度=2.60~3.00g/cm3）、中密度支撑剂（体积密度=1.65~1.80 g/cm3，视密度=3.00~3.35 g/cm3）和高密度支撑剂（体积密度＞1.80 g/cm3，视密度＞3.35 g/cm3）。通常，中密度和高密度支撑剂对泵送条件及压裂液的性能都提出了更高的要求，加大了施工难度。此外，它们在应用中容易产生较短的支撑带，堆积在裂缝的端口处，对导流极其不利，从而影响后期出油效果。相比之下，超低密度和低密度支撑剂具有较好的空隙率，携带更容易，能大大降低压裂液的粘度，减少对管道和泵的伤害，可以实现清洁压裂，导流递减率较低，有效降低施工难度和采油成本。
4.目前，我国低密度支撑剂处于起步阶段，仍存在烧结工艺复杂、烧结温度较高、产品质量难以达标等问题。邹峰等人采用钠长石、铝矾土、高岭土、粉煤灰等为原料，制备了低密度陶粒支撑剂（申请公布号cn 108892485 a），但仍存在配方复杂、成分难以控制的问题。范俊梅等人采用等离子高温定型烧结炉制备了超低密度陶瓷支撑剂，且强度有较大提升（申请公布号cn 110804432 a），但是需要特殊的烧结设备，且烧结温度高达3200~3450 ℃。可见，仍然需要开发一种简易合成低密度高强度陶粒支撑剂的方法。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明提供利用二氧化硅包覆制备低密度高强度陶粒支撑剂的方法，制备方法简单且能很好的兼顾低密度和高强度。
6.本发明采用以下技术方案：本发明提供了利用二氧化硅包覆的低密度高强度陶粒支撑剂，所述低密度高强度陶粒支撑剂以陶粒支撑剂为内核、所述内核外包覆二氧化硅形成包覆层。
7.本发明还提供了利用二氧化硅包覆的低密度高强度陶粒支撑剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1：将陶粒支撑剂与正硅酸乙酯混合，得到混合物a；步骤2：配制氨水溶液，得到溶液b；步骤3：将溶液b加入到混合物a中，持续搅拌反应，然后干燥，自然冷却即得低密度高强度陶粒支撑剂。
8.进一步地，所述正硅酸乙酯的质量为陶粒支撑剂的质量的2～6 %。
9.进一步地，所述氨水溶液的ph为8～10。
10.进一步地，所述溶液b的质量和正硅酸乙酯的质量相同。
11.进一步地，步骤3所述反应温度为60～80℃，反应时间为2h。
12.进一步地，所述干燥温度为80℃，干燥时间为24 h。
13.本发明制备的陶粒支撑剂，利用二氧化硅具有较高强度和较低密度的优点，以陶粒支撑剂为内核，在内核外包覆二氧化硅，经过混合、反应、包覆后，在80 ℃经过干燥，即得低密度高强度陶粒支撑剂。
14.陶粒支撑剂为市售产品，选择陶粒支撑剂为内核，以正硅酸乙酯为原料提供二氧化硅包覆层，采用氨水为催化剂和碱度调节剂，利用化学反应和异相成核作用，将二氧化硅包覆在陶粒支撑剂外表面，形成包覆结构。
15.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：因二氧化硅具有较高强度和较低密度，本发明以陶粒支撑剂为内核，在内核外包覆二氧化硅，起到提高陶粒支撑剂并降低密度的作用。本发明操作简单、易于实现，利于工业化生产，具有很强的实用性。本发明无所后续热处理，所得产品具有成本低、密度低、强度高等优点，有利于减轻压裂液对底层渗透率的损害，提高油气开采量。
具体实施方式
16.下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。
17.本发明提供了利用二氧化硅包覆的低密度高强度陶粒支撑剂，所述低密度高强度陶粒支撑剂以陶粒支撑剂为内核、所述内核外包覆二氧化硅形成包覆层。
18.本发明还提供了利用二氧化硅包覆的低密度高强度陶粒支撑剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1：将陶粒支撑剂与正硅酸乙酯按照质量比为100:（2～6）混合，搅拌2 h混合均匀后，得到混合物a；步骤2：将氨水按照ph为8～10配制溶液，得到溶液b；步骤3：将溶液b加入到混合物a中，溶液b的加入质量和正硅酸乙酯的质量相同，持续搅拌，在60～80℃温度下反应2h，然后在80℃条件下干燥，自然冷却，即得低密度高强度陶粒支撑剂。
19.本发明所用原料陶粒支撑剂为低密度陶粒支撑剂，为市售产品，其体积密度=1.65 g/cm3，视密度=2.85 g/cm3。
20.实施例1取10.0kg陶粒支撑剂（体积密度=1.65 g/cm3，视密度=2.85 g/cm3），取0.2 kg的正硅酸乙酯，将陶粒支撑剂置于正硅酸乙酯中，搅拌2 h混合均匀后，得到混合物a。
21.称取0.2 kg预先配制好的ph为9氨水，作为溶液b。
22.将溶液b加入到混合物a中，持续搅拌在80℃下反应2h后，在80℃下干燥24 h，自然冷却得到最终产品，即为低密度高强度陶粒支撑剂，编号为1#。测试产品性能如表1所示。
23.本实施例选择采用正硅酸乙酯用量为陶粒支撑剂用量的2wt%，通过包覆在陶粒支撑剂外围的二氧化硅，实现获得低密度高强度陶粒支撑剂的目的。
24.由表1可以看出，相比于未包覆的陶粒支撑剂，以二氧化硅作为包覆层，降低了陶粒支撑剂的体积密度和视密度，实现了获得低密度和高强度陶粒支撑剂的目标。
25.实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：正硅酸乙酯的用量为0.4 kg（本实施例选择采用正硅酸乙酯用量为陶粒支撑剂用量的4wt%），ph为9氨水的用量为0.4 kg。所得最终产品编号为2#。测试产品性能如表1所示。
26.由表1可以看出，相对于实施例1，随着正硅酸乙酯用量增加，二氧化硅包覆含量会随之增加，使得所得陶粒支撑剂体积密度和视密度同时降低；因二氧化硅包覆的保护作用，所得陶粒支撑剂破碎率降低。
27.实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：正硅酸乙酯的用量为0.6 kg（本实施例选择采用正硅酸乙酯用量为陶粒支撑剂用量的6wt%），ph为9氨水的用量为0.6 kg。所得最终产品编号为3#。测试产品性能如表1所示。
28.由表1可以看出，相对于实施例2，随着正硅酸乙酯用量继续增加，所得陶粒支撑剂体积密度和视密度同时降低，但是其破碎率有所增加，单纯增加正硅酸乙酯用量对陶粒支撑剂力学性能有所不利。
29.实施例4与实施例2基本相同，不同之处在于：采用ph为8氨水，作为溶液b。所得最终产品编号为4#。测试产品性能如表1所示。
30.由表1可以看出，ph降低所得陶粒支撑剂体积密度和视密度相对于原材料陶粒支撑剂的体积密度和视密度降低幅度较小，这是因为ph较低不利于正硅酸乙酯反应，不利于二氧化硅包覆在陶粒支撑剂外围，对应的破碎率难以降低。
31.实施例5与实施例2基本相同，不同之处在于：采用ph为10氨水，作为溶液b。所得最终产品编号为5#。测试产品性能如表1所示。
32.由表1可以看出，ph提高所得支撑剂体积密度和视密度相对于原材料陶粒支撑剂的降低幅度较大，结果与实施例2相似。相比实施例2，仅通过提高ph后所得支撑剂指标未能有所提高。因此，ph=9为最佳碱度。
33.实施例6与实施例2基本相同，不同之处在于：反应温度为60℃，所得最终产品编号6#。测试产品性能如表1所示。
34.由表1可以看出，降低反应温度所得支撑剂体积密度和视密度相对于原材料陶粒支撑剂的降低幅度较小，这是因为反应温度较低不利于正硅酸乙酯反应，不利于二氧化硅包覆在陶粒支撑剂外围，对应的破碎率难以降低。
35.实施例7
与实施例2基本相同，不同之处在于：反应温度为70℃，所得最终产品编号7#。测试产品性能如表1所示。
36.由表1可以看出，当反应温度上升至70℃时，加快反应速率，有助于提高反应进程，有利于二氧化硅包覆在陶粒支撑剂外围，使得破碎率有所降低，有助于获得低密度和高强度支撑剂。综合对比， 80℃为最佳反应温度。
37.表1 实施例1～7制备的低密度高强度陶粒支撑剂各项指标本发明所述支撑剂以陶粒支撑剂为内核，在内核外包覆二氧化硅，即得低密度高强度陶粒支撑剂。本发明基于二氧化硅具有较高强度和较低密度，起到提高陶粒支撑剂并降低密度的作用。本发明无所后续热处理，所得产品具有成本低、密度低、强度高等优点，有利于减轻压裂液对底层渗透率的损害，提高油气开采量。
38.以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。