1.本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料制备方法、水系锌离子电池正极和应用。


背景技术：

2.在各种储能系统中，具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池主导着商用可充电电池市场，并且在便携式电子产品和电动汽车领域取得了巨大的成功。然而，由于大规模部署上受到锂资源有限、环境影响和易燃有机电解质引起的安全隐患的困扰，它们的发展受到极大阻碍。因此，一些元素储量丰富和成本低廉的水系金属离子电池引起了研究者们的兴趣，其中水系锌离子电池的研究热度近年来日益增长。与非水系电解质的毒性和易燃性相反，水系电解质可以是无毒和不可燃的，最大限度地减少对环境的负面影响和安全隐患。此外，水系电解质的离子电导率比有机电解质的离子电导率高几个数量级，有利于电池的高倍率性能和高功率密度。而金属锌的主要优势还包括高理论容量(820mah/g)；相对较低的氧化还原电位(-0.76v vs.标准氢电极)，且在中性和弱酸性的溶液中具有较高的电化学稳定性。
3.目前锌离子电池的放电容量以及能量密度主要取决于正极材料。尽管锌离子的离子半径相对较小但是二价锌离子的高电荷密度引起的水分子共插入的屏蔽效应、大原子质量和离子与正极晶体结构之间的强静电相互作用导致离子传输动力学和扩散过程缓慢，极大影响了电池性能。因此，寻找具有优异电化学性能的合适正极是一项非常具有挑战性的任务。作为锌离子插入主体的正极材料的开发仍处于起步阶段。迄今为止，已经报道了四种主要类别，包括普鲁士蓝类似物(pba)、锰氧化物、钒基化合物和有机物作为水系锌离子电池的正极。
4.上述体系中以五氧化二钒为代表的钒基化合物表现出高容量、高倍率能力，然而其不稳定的结构和较差的离子扩散动力学导致了较差的循环性能和倍率能力。如何通过对五氧化二钒改性获得高容量以及稳定的循环能力的正极材料成为研究者们广泛思考的问题。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种正极材料制备方法、水系锌离子电池正极和应用，制备的双离子共掺杂五氧化二钒正极材料的比容量高，循环性能好，成本低廉且环境友好。
6.本发明采用以下技术方案：
7.一种正极材料制备方法，将v2o5粉末和可溶性掺杂金属盐混合后加入h2o2溶液并搅拌至反应结束，得到混合溶液；将混合溶液进行水热反应，待自然冷却至室温后收集产物，依次用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤；将离心洗涤后的样品经真空干燥得到双离子共掺杂五氧化二钒正极材料。
8.具体的，可溶性掺杂金属盐包括两种，两种可溶性掺杂金属盐的摩尔比为1:(1～5)。
9.进一步的，两种可溶性掺杂金属盐与v2o5粉末的摩尔比为1:(8～12)。
10.具体的，可溶性掺杂金属盐为乙酸镍，乙酸锌，乙酸锰，乙酸镁，乙酸锂，乙酸钠，乙酸钙中的一种或几种。
11.具体的，混合溶液中v2o5的浓度为0.05～0.09mol/l。
12.具体的，水热反应的温度为180～220℃，时间为46～50h。
13.具体的，离心洗涤的次数为2～5次。
14.具体的，真空干燥的时间为8～12h；温度为80～90℃。
15.本发明的另一技术方案是，一种水系锌离子电池正极，包括双离子共掺杂五氧化二钒正极材料，导电剂和粘结剂，双离子共掺杂五氧化二钒正极材料，导电剂和粘结剂的质量比为(7～8)：(1～2)：1。
16.本发明的另一技术方案是，水系锌离子电池正极在扣式电池中的应用。
17.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
18.本发明一种正极材料制备方法，通过对五氧化二钒进行金属离子预嵌入改性，既扩大了五氧化二钒的层间距，同时由于金属离子的协同作用，获得了具有优异电化学性能的水系锌离子电池材料，相比于现有电极，不仅具有极高的比容量，同时还在较低掺杂量的情况下获得了良好的循环性能和倍率性能，极大的降低了成本。
19.进一步的，通过两种可溶性掺杂金属盐引入了两种金属掺杂离子，共同嵌入层状五氧化二钒中扩大了层间距便于电池在充放电过程中锌离子的脱嵌，同时两种金属离子也会形成紧密的联系稳固了掺杂后形成的结构，在锌离子的脱嵌过程中减少了层状结构塌陷导致活性物质流失电池容量下降的问题；可溶性掺杂金属盐的摩尔比为1：(1～5)的主要原因在于经过大量实验以及xrd数据证明这一比例下生成了稳定的晶体结构，若其中一种掺杂量过多会产生电池容量较低或长循环性能较差的问题，且由于掺杂金属盐的不同需要适当调整比例。
20.进一步的，设置两种可溶性掺杂金属盐与v2o5粉末的摩尔比主要原因是实验数据证明超过这一比例范围无法形成纯相，在xrd数据中产生了明显的杂峰，影响了电池性能，过低的比例范围下部分五氧化二钒中未嵌入金属离子，过高的比例范围下金属离子会破坏了原有的层状结构。
21.进一步的，可溶性掺杂金属盐为乙酸镍，乙酸锌，乙酸锰，乙酸镁，乙酸锂，乙酸钠，乙酸钙中的一种或几种的主要原因在于考虑到部分可溶性掺杂金属盐成本以及实验数据证明这些可溶性金属盐对提升电池电化学性能有明显的作用。
22.进一步的，v2o5的浓度为0.05～0.09mol/l的主要原因在于综合成本及实验数据下发现在这一范围内配合可溶性掺杂金属盐摩尔比具有较好的电化学性能表现。
23.进一步的，水热反应时间及温度考虑到了实验设备及实验效率等因素，同时在这一范围下可合成较少或无杂相的正极材料。
24.进一步的，离心洗涤的次数为2～5次主要原因在于尽可能洗涤反应后溶液中残留的的杂质获取纯净的产物。
25.进一步的，真空干燥的温度及时间主要考虑到了实验效率及生成产物的干燥程度
方便接下来的研磨等操作，同时实验数据证明这一范围下不会破坏生成产物晶体结构。
26.一种水系锌离子电池正极，双离子共掺杂五氧化二钒正极材料，导电剂和粘结剂的质量比主要考虑到了在这一比例范围下混合的正极浆料粘稠度适中可均匀涂布在集流体上，不会造成粘度过高或过低的问题，且该比例下的导电剂在提高电子电导率，降低电池极化发挥了重要作用。
27.综上所述，本发明合成步骤简单并且能够大批量生产，所用原料价格低廉，有望实现工业化应用。
28.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
29.图1为实施例1制备得到的材料扫描电镜(sem)图；
30.图2为实施例1和对比例1制备得到的材料x射线衍射(xrd)图；
31.图3为实施例1和对比例1制备得到的材料组装扣式电池循环性能图；
32.图4为实施例1和对比例1制备得到的材料组装扣式电池倍率性能图。
具体实施方式
33.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
35.本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
36.本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
37.本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
38.本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
39.本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
40.本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
41.本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
42.除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
43.本发明提供了一种双离子共掺杂五氧化二钒正极材料制备方法，从包含乙酸镁、
乙酸锌、乙酸镍、乙酸锂等多种可溶性掺杂金属盐中选择其中两种溶解于水中，搅拌均匀；同时与加入h2o2溶液的v2o5水溶液搅拌均匀，将搅拌好的液体220℃保温，待冷却至室温后离心洗涤干燥；将干燥后的固体与导电剂和粘结剂混合成正极浆料，涂覆成极片并干燥，最后将高纯锌箔、3mol l-1
的zn(cf3so3)2或znso4水系电解液以及玻璃微纤维隔膜或者化学分析滤纸组装成水系锌离子电池。基于本发明制备的正极材料在电化学测试过程中表现出优良的稳定性和较高的可逆容量,有着较大的应用潜力。
44.本发明一种双离子共掺杂五氧化二钒正极材料制备方法，包括如下步骤：
45.s1、将v2o5粉末、两种可溶性掺杂金属盐混合后加入h2o2溶液并搅拌至反应结束；
46.将v2o5在混合溶液的浓度控制为0.05～0.09mol/l，两种可溶性掺杂金属盐投料摩尔比为1:(1～5)；两种可溶性掺杂金属盐与v2o5投料摩尔比为1:(8～12)。
47.优选的，混合溶液搅拌时间控制在40～60min。
48.可溶性掺杂金属盐为乙酸镍，乙酸锌，乙酸锰，乙酸镁，乙酸锂，乙酸钠，乙酸钙中的一种或几种。
49.s2、将混合后的液体转移至水热釜中进行水热反应，在180～220℃环境下保温46～50h，待其自然冷却至室温后收集产物，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
50.优选的，洗涤为依次用去离子水和乙醇洗涤2～5次；
51.真空干燥条件为：真空干燥温度为60～90℃,真空干燥的时间为8～12h；优选真空干燥温度为80～90℃。
52.s3、将洗涤后的样品真空干燥，得到双离子共掺杂五氧化二钒活性材料固体。
53.本发明还公开了一种水系锌离子电池扣式电池，将制得的正极材料与导电剂，粘结剂按照(7～8)：(1～2)：1的质量比混合，使用n-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合搅拌后制得电极浆料，将所制的电极浆料均匀涂覆在不锈钢网上制备锌离子电池正极，然后将锌离子电池正极，玻璃纤维隔膜，水系电解液，锌片负极在空气中组装为扣式电池。
54.其中，导电剂为导电炭黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，所述水系电解液为3mol/l三氟甲烷磺酸锌。
55.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
56.实施例1
57.1、称取原料3mmol v2o5粉末溶于24ml的去离子水中，称取原料0.25mmol mg(ch3coo)2·
4h2o晶体和0.25mmol zn(ch3coo)2·
2h2o晶体分别溶于10ml的去离子水中，放在磁力搅拌器上搅拌1h；
58.2、在搅拌均匀的v2o5水溶液中滴加6ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，继续在磁力搅拌器上搅拌40min，之后将mg(ch3coo)2·
4h2o晶体和zn(ch3coo)2·
2h2o晶体混合溶液逐滴滴加得到前驱体溶液；
59.3、将所得溶液加入水热釜中，将水热釜放入烘箱中加热至180℃保温48h，水热反应完毕后自然冷却至室温，收集水热釜内的产物，过滤，离心洗涤3次，在80℃进行真空干燥10h得到锌镁共掺杂的五氧化二钒正极材料。
60.实施例2
61.1、称取原料2.75mmol v2o5粉末溶于24ml的去离子水中，称取原料0.25mmol ch3cooli
·
2h2o晶体和0.50mmol mg(ch3coo)2·
4h2o晶体分别溶于10ml的去离子水中，放在磁力搅拌器上搅拌1h；
62.2、在搅拌均匀的v2o5水溶液中滴加6ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，继续在磁力搅拌器上搅拌40min，之后将mg(ch3coo)2·
4h2o晶体和ch3cooli
·
2h2o晶体混合溶液逐滴滴加得到前驱体溶液；
63.3、将所得溶液加入水热釜中，将水热釜放入烘箱中加热至200℃保温48h,水热反应完毕后自然冷却至室温，收集水热釜内的产物，过滤，离心洗涤2次，在90℃进行真空干燥8h得到锂镁共掺杂的五氧化二钒正极材料。
64.实施例3
65.1、称取原料2.5mmol v2o5粉末溶于24ml的去离子水中，称取原料0.25mmol mg(ch3coo)2·
4h2o晶体和0.75mmol ni(ch3coo)2·
4h2o晶体溶于10ml的去离子水中，放在磁力搅拌器上搅拌1h；
66.2、在搅拌均匀的v2o5水溶液中滴加6ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，继续在磁力搅拌器上搅拌40min，之后将mg(ch3coo)2·
4h2o晶体和ni(ch3coo)2·
4h2o晶体混合溶液逐滴滴加得到前驱体溶液；
67.3、将所得溶液加入水热釜中，将水热釜放入烘箱中加热至220℃保温46h，水热反应完毕后自然冷却至室温，收集水热釜内的产物，过滤，离心洗涤5次，在80℃进行真空干燥12h得到镍镁共掺杂的五氧化二钒正极材料。
68.实施例4
69.1、称取原料2.25mmol v2o5粉末溶于24ml的去离子水中，称取原料0.25mmol mg(ch3coo)2·
4h2o晶体和1.0mmol ca(ch3coo)2·
h2o晶体分别溶于10ml的去离子水中，放在磁力搅拌器上搅拌1h；
70.2、在搅拌均匀的v2o5水溶液中滴加6ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，继续在磁力搅拌器上搅拌50min，之后将mg(ch3coo)2·
4h2o晶体和ca(ch3coo)2·
h2o晶体混合溶液逐滴滴加得到前驱体溶液；
71.3、将所得溶液加入水热釜中，将水热釜放入烘箱中加热至200℃保温46h,水热反应完毕后自然冷却至室温，收集水热釜内的产物，过滤，洗涤，干燥得到钙镁共掺杂的五氧化二钒正极材料。
72.实施例5
73.1、称取原料2.0mmol v2o5粉末溶于24ml的去离子水中，称取原料0.25mmol ch3coona
·
3h2o晶体和1.25mmol mg(ch3coo)2·
4h2o晶体分别溶于10ml的去离子水中，放在磁力搅拌器上搅拌1h；
74.2、在搅拌均匀的v2o5水溶液中滴加6ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，继续在磁力搅拌器上搅拌60min，之后将mg(ch3coo)2·
4h2o晶体和ch3coona
·
3h2o晶体混合溶液逐滴
滴加得到前驱体溶液；
75.3、将所得溶液加入水热釜中，将水热釜放入烘箱中加热至190℃保温50h,水热反应完毕后自然冷却至室温，收集水热釜内的产物，过滤，洗涤，干燥得到钠镁共掺杂的五氧化二钒正极材料。
76.实施例6
77.1、称取原料3.6mmol v2o5粉末溶于24ml的去离子水中，称取原料0.25mmol mn(ch3coo)2·
4h2o晶体和1.25mmol mg(ch3coo)2·
4h2o晶体分别溶于10ml的去离子水中，放在磁力搅拌器上搅拌1h；
78.2、在搅拌均匀的v2o5水溶液中滴加6ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，继续在磁力搅拌器上搅拌50min，之后将mg(ch3coo)2·
4h2o晶体和mn(ch3coo)2·
4h2o晶体混合溶液逐滴滴加得到前驱体溶液；
79.3、将所得溶液加入水热釜中，将水热釜放入烘箱中加热至210℃保温50h,水热反应完毕后自然冷却至室温，收集水热釜内的产物，过滤，洗涤，干燥得到锰镁共掺杂的五氧化二钒正极材料。
80.对比例1
81.1、称取原料3mmol v2o5粉末溶于24ml的去离子水中，称取原料0.5mmol mg(ch3coo)2·
4h2o晶体溶于10ml的去离子水中，放在磁力搅拌器上搅拌1h；
82.2、在搅拌均匀的v2o5水溶液中滴加6ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，继续在磁力搅拌器上搅拌40min，之后将mg(ch3coo)2·
4h2o晶体溶液逐滴滴加得到前驱体溶液；
83.3、将所得溶液加入水热釜中，将水热釜放入烘箱中加热至220℃保温48h,水热反应完毕后自然冷却至室温，收集水热釜内的产物，过滤，洗涤，干燥得到镁掺杂的五氧化二钒正极材料。
84.对比例2
85.1、称取原料3mmol v2o5粉末溶于24ml的去离子水中，称取原料0.5mmol zn(ch3coo)2·
2h2o晶体溶于10ml的去离子水中，放在磁力搅拌器上搅拌1h；
86.2、在搅拌均匀的v2o5水溶液中滴加6ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，继续在磁力搅拌器上搅拌40min，之后将zn(ch3coo)2·
2h2o晶体混合溶液逐滴滴加得到前驱体溶液；
87.3、将所得溶液加入水热釜中，将水热釜放入烘箱中加热至220℃保温48h,水热反应完毕后自然冷却至室温，收集水热釜内的产物，过滤，洗涤，干燥得到锌共掺杂的五氧化二钒正极材料。
88.验证
89.sem测试：
90.分别将实施例1～2和对比例1～2在扫描电子显微镜下观测。图1为实施例1步骤(3)中制得的双离子共掺杂的五氧化二钒正极材料的微观形貌图，可以看出，该正极材料为不规则的纳米结构，沿各个方向随机生长，锌镁共掺杂的五氧化二钒纳米结构的直径为80～200nm。纳米结构的形成可以增大材料的比表面积，并且能够提供较多的化学反应的活性位点，因而促进锌离子的嵌入和嵌出。
91.xrd测试：
92.将上述各实例制备最终得到的样品进行xrd测试，图2为实施例1制得的锌镁共掺
杂的五氧化二钒正极材料测试得到的xrd图，可以明显看到实施例1和对比例1都可以观察到六个明显的峰位，且都可以归为(00l)衍射，表明在(00l)平面上具有高结晶度和优先生长。与五氧化二钒的标准卡片相比较，有明显的左偏迹象间接证明了层间距离的扩大，金属离子掺杂有着显著的作用。
93.电化学性能测试：
94.分别将上述各实例、导电剂super p和粘结剂pvdf(聚偏氟乙烯)搅拌均匀后涂覆于不锈钢网上，于80摄氏度下真空干燥12小时。之后将上述不锈钢网裁剪为的正极片。将正极片、玻璃纤维隔膜、水系电解液(3m zn(cf3so3)2)，锌片负极组装为组装cr-2032型纽扣电池，静置10小时后进行电化学性能测试：对上述所制电池进行恒电流充放电测试，分别测试了在10a g-1
的大电流下的循环1000圈的长循环性能以及倍率性能，展现了优越的电池性能。
95.请参阅图3，可以发现实施例1所得到的锌镁共掺杂的五氧化二钒正极材料组装的全电池比容量为232mah g-1
，且在10a g-1
的电流条件下循环1000次后仍保持89％，明显优于对比例1得到的单一镁掺杂的五氧化二钒正极材料(比容量为126mah g-1
，在10a g-1
的电流条件下循环1000次后容量保持率为78％)。
96.请参阅图4，实施例1所得到的锌镁共掺杂的五氧化二钒正极材料组装的全电池在0.2、0.5、1、2、5和10a g-1
的电流条件下分别展现了442、425、403、387、321、235mah g-1
的超高比容量，且当电流恢复到0.2a g-1
的条件下，没有明显的容量衰减。而对比例1得到的单一镁掺杂的五氧化二钒正极材料组装的全电池在0.2、0.5、1、2、5和10a g-1
的电流条件下分别展现了448、431、414、392、248、194mah g-1
的比容量，虽然在小电流下容量与实施例基本相同，但当电流增大后电池容量相对于实施例有着明显的下降趋势，在5和10a g-1
的电流条件下实施例1有着较为明显的优势。
97.综上所述，本发明一种双离子共掺杂五氧化二钒正极材料及其制备方法和应用，通过两种金属离子对五氧化二钒的共同掺杂，协同扩大了五氧化二钒的层间距，构建了相对稳定的层状结构，便于锌离子在充放电过程中的快速脱嵌，成功提高了钒基正极的水系锌离子电池的循环稳定性和比容量,在10a g-1
的电流条件下循环1000次的容量保持率为89％，为水系锌离子电池的发展提供了一些有益的方向与思路。
98.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。