三维多级结构锂离子电池v2o5@c正极材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于锂离子电池制造领域，涉及一种三维多级结构锂离子电池v2o5@c正极材料的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着不可再生资源的持续消耗和环境污染的日益严重，风能、太阳能等可再生能源的开发利用至关重要，因此开发先进的储能设备已经成为当下的核心问题之一。锂离子电池作为先进的储能器件得到了广泛应用，如便携式的电子设备(手机、笔记本电脑)和柔性可穿戴的手表等，近年来在电动汽车、机器人和储能电网等领域也发挥着越来越重要的作用。但是随着设备功率的逐步提升，市场对锂离子电池的性能也提出了越来越高的要求，故研发比容量高、安全性好、循环寿命长的电极材料已成为当务之急。
3.五氧化二钒(v2o5)具有储量丰富、成本低、比容量大、嵌锂电位高等优点，被认为是理想的锂离子电池(libs)正极材料之一。然而，v2o5单独作为锂离子二次电池正极材料时会存在结构稳定性差、li
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的扩散系数和电子传导率低等缺点，这将严重地影响其电化学性能。为了解决这一问题，研究者通常将原料进行纳米化，纳米化后的材料通常具有较大的比表面积可以增大电极/电解质界面，缩短li
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离子的扩散路径，能够有效促进其氧化/还原反应动力学的提升。但低维纳米材料的表面能较大，易发生团聚现象，导致材料堆积密度的降低和电解液的难以浸润，大大限制了纳米材料性能的发挥，故研究者们采取了将二维纳米材料组装成三维多孔结构的策略，借此发挥纳米结构的优势，促进电解液的充分浸润并缓解材料充放电过程中的体积应变，然而此法并不能改善v2o5本身导电率差的问题，导致材料的电化学性能提升不明显。
4.碳包覆也是提升电化学性能的有效策略之一，包覆在纳米材料表面的碳不仅能够有效降低复合材料的电荷传递阻抗、抑制材料的体积膨胀，还能够提升与电解液的浸润效果。


技术实现要素：

5.为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种三维多级结构锂离子电池v2o5@c正极材料的制备方法，利用混酸法将中温沥青处理后转化为既可以溶于碱液，又可以溶于有机溶剂的水溶性煤沥青，采用水热法制得高性能的三维多级结构锂离子电池v2o5正极材料。
6.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
7.三维多级结构锂离子电池v2o5@c正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将v2o5加入到去离子水中，然后缓慢滴加h2o2溶液，搅拌15-30min后加入柠檬酸三钠，继续搅拌1-2h后静置3-5天，离心收集产物，干燥后置于管式炉中在空气气氛下400-500℃煅烧2-3.5h，冷却后产物命名为nr-v2o5；
9.2)将nr-v2o5和草酸按摩尔比1:2-1:3.5加入到去离子水中，在60-70℃搅拌，直至
溶液转变为深蓝色后，将乙二醇与十六烷基三甲基溴化铵加入其中，继续搅拌0.5-1.5h后，将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160-190℃水热反应10-14h；待反应结束，离心干燥后置于管式炉中，在空气气氛下350-450℃煅烧2-4h，即获得三维分层多级结构v2o5球，命名为3d-v2o5；
10.3)将中温沥青置于管式炉中于600-750℃炭化，得到沥青炭材料，而后进行沥青炭酸化处理，在其表面引入羟基与羧基官能团；
11.4)将3d-v2o5粉末分散至甲苯溶液中，而后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，反应30-40h后，过滤即获得氨基化的3d-v2o5粉末。
12.5)将步骤3)获得的酸化后的沥青碳与步骤4)获得的氨基化的3d-v2o5粉末按照质量比1:4-1:6加入到去离子水中，此时3d-v2o5表面的氨基与沥青碳表面的羟基、羧基在氢键作用下发生自组装反应，从而使沥青碳均匀包覆在v2o5球表面，搅拌0.5-1.5h后过滤，获得的产物为3d-v2o5@c。
13.步骤1)所述的v2o5为1.600g-1.800g，去离子水为300-400ml；h2o2的浓度为30％，加入量为10-20ml；柠檬酸三钠为0.1-0.2g。
14.步骤2)所述的去离子水为15-25ml；乙二醇为55-70ml；十六烷基三甲基溴化铵为0.05-0.15g。
15.所述的沥青炭酸化处理方法：
16.1)沥青炭经过粉碎、研磨、过100目筛，得到原料沥青炭；
17.2)将原料沥青炭加入到混酸溶液中，恒温水浴搅拌，待反应结束后将固液混合物倒入去离子水中终止反应，终止反应后热过滤并水洗滤饼至ph值到5～6，将滤饼与1mol/l的naoh溶液混合至ph值》12，恒温水浴搅拌，过滤并收集滤液，然后用稀盐酸调节ph值《2，离心分离收集黑棕色沉淀，恒温干燥研磨成50～100μm的粉末。
18.所述的混酸溶液是体积比为7：3的浓硫酸和浓硝酸混合液。
19.步骤4)所述的3d-v2o5粉末为0.2-0.4g；甲苯溶液为10-25ml；3-氨丙基三甲氧基硅烷为0.2-0.4ml。
20.步骤5)所述的去离子水为10-20ml。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.本方法采用廉价易得的改性中温煤沥青，简化工艺，可大规模生产。制备的v2o5正极材料复合材料有效地解决了材料堆积密度的降低和电解液的难以浸润问题，极大的提高了材料的电化学性能，拓展了煤焦油沥青在清洁能源领域的应用，同时为其它锂离子正极材料的制备提出了新的思路和想法。
附图说明
23.图1是nr-v2o5的制备流程图。
24.图2是3d-v2o5@c的生产工艺路线图。
25.图3是3d-v2o5@c的制备流程图。
26.图4是锂离子电池的组装流程图。
27.图5中(a)是nr-v2o5,3d-v2o5,3d-v2o5@c材料的xrd谱图；
28.(b)是3d-v2o5@c材料的拉曼谱图。
29.图6中(a)是nr-v2o5的sem图；(b)是3d-v2o5的sem图；(c)是3d-v2o5@c的sem图；(d)-(f)是3d-v2o5@c的eds元素扫描图。
30.图7中(a)是nr-v2o5、3d-v2o5、3d-v2o5@c的循环性能图；
31.(b)是nr-v2o5、3d-v2o5、3d-v2o5@c的倍率性能图。
具体实施方式
32.下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
33.实施例1
34.三维多级结构锂离子电池v2o5@c正极材料的制备：
35.1)纳米v2o5的制备，见图1：
36.a.将1.7733g v2o5加入到375ml去离子水中，然后缓慢滴加浓度30％h2o2溶液15ml，搅拌20min后加入0.15g柠檬酸三钠。
37.b.继续搅拌2h后静置3天，离心收集产物，干燥后置于管式炉中在空气气氛下500℃煅烧3h，冷却后产物即为纳米v2o5，命名为nr-v2o5。
38.2)三维分层多级结构v2o5球的制备，见图2：
39.a.将0.364g nr-v2o5和0.756g草酸按摩尔比1:3加入到15ml去离子水中，在70℃搅拌，直至溶液转变为深蓝色后。
40.b.将60ml乙二醇与0.1g十六烷基三甲基溴化铵加入其中，继续搅拌1h后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃水热反应12h，待反应结束，离心干燥后置于管式炉中，在空气气氛下400℃煅烧3h，即获得三维分层多级结构v2o5球，命名为3d-v2o5。
41.3)碳包覆三维分层多级结构v2o5球的制备，见图3：
42.a.将中温沥青置于管式炉中于700℃炭化，制备了沥青炭材料，而后进行酸化处理，在其表面引入羟基与羧基官能团。
43.b.将3d-v2o5(0.3g)粉末分散至甲苯(20ml)溶液中，而后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(0.3ml)，反应36h后，过滤即获得氨基化的3d-v2o5粉末。
44.c.将酸化后的沥青碳与氨基化的3d-v2o5粉末按照质量比1:5加入到去离子水(10-20ml)中，此时3d-v2o5表面的氨基与沥青碳表面的羟基、羧基在氢键作用下发生自组装反应，从而使沥青碳均匀包覆在v2o5球表面，搅拌1h后过滤，获得的产物命名为3d-v2o5@c。
45.其中，酸化处理过程：
46.1)沥青炭经过粉碎、研磨、过100目筛，得到原料沥青炭；
47.2)将原料沥青炭加入到混酸溶液中，混酸溶液是体积比为7：3的浓硫酸和浓硝酸混合液，恒温水浴搅拌，待反应结束后将固液混合物倒入去离子水中终止反应，终止反应后热过滤并水洗滤饼至ph值到5～6，将滤饼与1mol/l的naoh溶液混合至ph值》12，恒温水浴搅拌，过滤并收集滤液，然后用稀盐酸调节ph值《2，离心分离收集黑棕色沉淀，恒温干燥研磨成50～100μm的粉末。
48.锂离子电池的组装包括电极片的制备以及组装锂离子电池的过程，见图4，具体如下：
49.(1)干磨：3d-v2o5@c材料、导电剂(乙炔黑，sp)、粘结剂(聚偏氟乙烯，pvdf)三者质
量按照8:1:1的比例在玛瑙研钵中研磨均匀。
50.(2)湿磨调浆：向玛瑙研钵中滴加氮甲基吡咯烷酮(nmp)，继续研磨直至成均匀的粘稠状浆液。
51.(3)涂片：将粘稠状浆液均匀涂覆在铝箔上。
52.(4)干燥：将电极片置于空气中，80℃下干燥1h，然后转移至真空干燥箱中在120℃下干燥12h。
53.(5)裁片：使用冲片机将电极片裁剪成直径为11mm的圆片。
54.(6)电极片制备完成后，采用cr2032型扣式电池在真空手套箱(水浓度《0.1ppm，氧气浓度《0.1ppm)中组装锂离子电池。锂离子电池对电极为锂片，具体组装顺序为负极壳、锂片、隔膜、100ul电解液、电极片、钢片、弹片、正极壳，电池组装完毕后，静置12h后进行电化学性能相关测试。
55.见图5(a)，为样品的xrd图谱。由图可见，所有样品的衍射峰都较为尖锐，这表明材料的结晶度较好，且样品的所有特征衍射峰都与v2o5特征峰相对应，三个主峰分别位于20.3
°
、26.1
°
、31.0
°
，对应于正交相v2o5的(010)、(101)和(310)晶面。在xrd图中并未观察到其他物质的衍射峰，这表明制备的材料较为纯净，并无其他杂质。图5(b)为3d-v2o5/c复合材料的拉曼光谱分析。由图可知，在1350cm-1
和1590cm-1
处出现了碳的特征拉曼峰，分别对应于沥青碳的d峰和g峰，其d峰明显强于g峰，说明沥青碳为无定形碳，而且在140cm-1
、283cm-1
、407cm-1
、480cm-1
、527cm-1
和992cm-1
处同时出现了v2o5的典型特征峰，这说明沥青碳均匀地包覆在v2o5表面。
56.由图6(a)可知，nr-v2o5由宽度～500nm，长度0.4μm-2.5μm的棒状团簇体组成，部分v2o5纳米棒团聚成不规则的块状结构。由图6(b)可知，纳米v2o5经过水热反应后得到的3d-v2o5样品形貌发生了较大改变，外观为超薄纳米片组装而成的银耳状球状结构，与纳米棒相比，这种结构能够有效缓解低维纳米材料的团聚并缩短锂离子的传输半径，有利于材料性能的发挥和倍率性能的提升。由图6(c)可知，3d-v2o5@c样品表面仍能观察到纳米片结构。由图6(d)-(f)eds扫描图可以看到，c、o、v元素分布较为均匀。
57.图7中(a)、(b)，nr-v2o5、3d-v2o5、3d-v2o5/c样品在0.1a/g电流密度下循环10圈后容量分别为281mah/g、265mah/g、270mah/g。当电流密度由0.1a/g增大50倍到5.0a/g时，nr-v2o5、3d-v2o5、3d-v2o5@c样品的容量分别为85mah/g、100mah/g、113mah/g，容量保持率分别为30.2％、37.7％、41.9％，3d-v2o5@c样品具有最高的容量保持率。当电流重新回到0.1a/g的电流密度时，3d-v2o5@c样品仍具有200mah/g的储锂容量，高于其他两组样品，其极佳的倍率性能一方面归功于碳包覆为复合材料提供了良好的导电性，构建了通畅的导电网络；另一方面归功于超薄纳米片有效地缩短了锂离子的传输半径，提升了离子的扩散速率，这些因素共同促进了材料倍率性能的提升。在3组样品中，v2o5样品倍率性能较差，这可能是因为纳米棒发生了较为严重的团聚现象，不仅延长了锂离子的扩散路径，还不利于电解液的浸润，限制了材料容量的发挥。当其组装成三维多褶皱纳米片结构后，缓解了低维纳米材料的团聚，故3d-v2o5样品的循环性能与倍率性能都有所提升。三组样品在100ma/g电流密度下的循环性能如图7(a)所示，3d-v2o5@c样品具有较优的容量保持率，其第一圈储锂容量为289mah/g，循环50圈后仍有234mah/g的容量，容量保持率为81.0％。
58.3d-v2o5@c材料在0.1a/g电流密度下具有270mah/g的可逆容量，5.0a/g电流密度下
仍然具有113mah/g的比容量。动力学分析表明，表面沥青碳和超薄v2o5纳米片的协同作用有效提升了材料的非均相反应的动力学，复合材料具有快速的赝电容储锂机制。这是因为3d-v2o5@c复合材料的三维多级结构、良好的导电网络、短的锂离子扩散路径极大地促进v2o5容量的发挥。
59.本发明采用溶胶凝胶法制备棒状结构纳米五氧化二钒(nr-v2o5)，并以此为原料进一步合成了三维分层多级结构的五氧化二钒(3d-v2o5)，最终以沥青为碳源通过静电吸附法在其表面进行均匀的碳包覆，制备了3d-v2o5@c复合材料，其可做为锂离子电池正极材料组装电池。电化学结果表明，超薄3d-v2o5纳米片的独特结构和沥青碳的协同作用增强了复合材料的电子/离子传导速率，表现出快速的赝电容储锂机制。相比与nr-v2o5和3d-v2o5球，3d-v2o5@c复合材料具有较优的倍率性能和循环性能，在5.0a/g的大电流密度下具有113mah/g的比容量，在0.1a/g电流密度下循环50圈后的容量保持率为81％以上。