专利名称：镀银浴及使用该镀银浴的镀银方法
技术领域：
本发明涉及镀银技术、高速镀银技术以及触击镀银技术。尤其涉及不使用有毒的氰化物的镀银技术。
很久以前，人们就在装饰用、洋食器器具等上面镀银，并且，由于它们优异的电气特性而作为开关、连接器等的材料，镀银正被广泛地应用于电子工业领域。
目前实际使用的镀银浴基本上都使用了毒性很强的氰化物，在操作安全和废水处理等方面存在诸多问题。因此，作为不含氰化物的镀银浴，人们试验了例如硝酸银-硫脲浴、溴化银-有机酸浴等。此外，还研究了在硫氰酸银中添加三乙醇胺的电镀浴(日本专利公开说明书1979年第155132号)和在无机酸银或有机酸银中添加对氨基苯磺酸衍生物以及溴化钾的电镀浴(日本专利公开说明书1990年第290993号)。
然而，上述不使用氰化物的镀银浴与使用氰化物的镀银浴相比，虽然毒性、废水处理等方面的问题较少，但在工业上作为镀银液实际使用时，在镀银浴的稳定性、电沉积均匀性、临界电流密度、析出物的物性以及外观等方面，往往还不够满意，存在改善的余地，尤其在用于高速电镀、触击电镀时，尚未实用化。例如，在铜、镍或它们的合金之类贱金属的底材上触击镀银时，若使用上述已有的无氰电镀浴，则电镀膜与底材的密着性欠佳、且使用中存在着电镀液分解、银易被还原以及电镀浴寿命缩短等不良倾向。
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于，提供一种不使用有毒氰化物而其性能具有与氰化物浴同等程度的实用镀银技术、高速镀银技术以及触击镀银技术。
为达到上述目的，本发明提供一种具有如下构成的镀银浴含有作为银化合物的无机酸银、作为配位形成剂的通式 或通式 〔式中，R1、R3、R5、R5′独立地表示氢或C1—C5烷基、芳基、羟烷基〕表示的乙内酰脲化合物中的至少一种，以及作为导电盐的无机酸盐或羧酸盐中的至少一种。此外，在该镀银液中，也可以添加含SH基、羧基的有机硫化物、含S的氨基酸或亚硫酸离子中的至少一种作为光泽度调节剂。还有，在上述组成的镀银浴中，银含量以金属浓度计为1—100克/升、配位形成剂的含量在使浴中银离子浓度为10-15—10-2摩尔/升的范围内、导电盐的含量在1—100克/升。在pH8—13、浴温30—90℃、电流密度1—20A/dm2的条件下使用该镀银浴。
此外，本发明提供一种具有上述构成的高速镀银浴，在上述组成的镀银浴中，银含量以金属浓度计为1—150克/升、配位形成剂的含量在使浴中银离子浓度为10-15—10-2摩尔/升的范围内、导电盐的含量在1—100克/升。在pH8—13、浴温30—90℃、电流密度10—150A/dm2的条件下使用该高速镀银浴。
还有，本发明一种具有上述构成的触击镀银浴，在上述组成的镀银浴中，银含量以金属浓度计为1—5克/升、配位形成剂的含量在使浴中银离子浓度为10-15—10-2摩尔/升的范围内、导电盐的含量在1—100克/升。在pH7—13、浴温20—90℃、电流密度1—20A/dm2以及电压1—20V的操作条件下使用该触击镀银浴。
下面，就上述镀银浴、高速镀银浴、触击镀银浴进行详细说明。在上述及下述说明中，“高速”一词表示电流密度至少可以在10A/dm2以上、镀层速度在330μm/小时以上，且在此条件下使用，所得析出物未见有开裂。
作为银化合物的无机酸银，可采用硝酸银、氧化银等，作为配位形成剂，可采用1-甲基乙内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、1-羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、5，5-二苯基乙内酰胺等。作为导电盐，可采用氯化钾、甲酸钾等无机酸盐、羧酸盐。
此外，在该镀银浴中，作为光泽度调节剂，可添加含SH基、羧基的有机硫化物、含S的氨基酸或亚硫酸离子中有至少一种。可采用例如硫代水杨酸、盐酸硫胺素、硝酸硫胺、亚硫酸钾等作为这种光泽度调节剂，其添加量为0.1—100克/升，以0.1—50克/升为宜，最好为0.5—10克/升。之所以控制添加量在0.1—100克/升，是由于小于0.1克/升时，丧失光泽度调节剂的效果，而大于100克/升时，则会给析出带来不利影响。
就镀银浴、高速镀银浴、触击镀银浴中各个银浓度规定了上述范围。最好还是在下述范围内。即，在镀银浴中，以5—50克/升为宜，最好为8—30克/升，在高速镀银浴中，以30—100克/升为宜，最好为40—80克/升，在触击镀银浴中，以0.3—3克/升为宜，最好为0.5—1.5克/升。
在上述各镀银浴中，若银浓度低于上述各下限值，会给析出物的外观带来不利影响，同时，使电流密度的上限变小，从而，难以实用。而若高于上述各上限值，由于相应于银含量，需要增加配位形成剂的数量，而配位形成剂易成饱和状态，变得难以溶解，同时，成本提高，不适于实用。
此外，对本发明的镀银浴、高速镀银浴、触击镀银浴中各配位形成剂的量和导电盐的量规定上述范围的理由如下即，若银离子浓度小于10-15摩尔/升，银不析出，而若大于10-2摩尔/升，析出物的量大大减少；若导电盐小于1克/升或大于100克/升，难以得到良好的外观，同时，难以发挥稳定镀银浴的pH和赋予镀银浴导电性的作用。
下面，就本发明的镀银浴、高速镀银浴、触击镀银浴的操作条件进行说明。
在本发明中，将镀银浴、高速镀银浴的pH控制在8—13、将触击镀银浴的pH控制在7—13，是由于若pH小于8或7，银盐有可能在浴中沉淀，同时，析出效果极度减小，而若pH大于13，则难以得到析出物的良好外观。此外，可用氢氧化钾、氢氧化钠或硫酸调整pH。
另外，将镀银浴、高速镀银浴、触击镀银浴的浴温控制在20—90℃，是由于若浴温低于30℃或20℃，析出物的外观变差，而若温度高于90℃，则镀银浴变得不稳定。
还有，将镀银浴、触击镀银浴的电流密度控制在1—20A/dm2、高速镀银浴的电流密度控制在10—150A/md2，是由于若电流密度小于1或10A/dm2，析出速度减小，难以得到足够膜厚的析出物，而大于20或150A/dm2，则难以得到良好的外观，同时，产生氢气，析出物的量极度减少。
本发明的触击镀银浴也可借助电压进行操作，控制电压在1—20V的范围内的理由与控制电流密度在1—20A/dm2的理由相同。此外，在上述范围内变换电压进行触击电镀，可得到电沉积均匀性、表面平滑度优异的膜层。还有，在本发明的各镀银浴中，可与浴温、银浓度成正比地加大电流密度。
本发明的内容不受上述说明的限制，下面，对本发明的目的、优点、特征和用途作更明确的说明。需要指出的是，不超出本发明实质的适当变动均在本发明的范围内。
下面，结合实施例，详细说明本发明。
实施例1
硝酸银16克/升乙内酰脲 40克/升氯化钾8克/升pH9.5浴温 40℃电流密度 1A/dm2按上述组成及操作条件，在铜试验片上镀银。得到膜厚3.5μm、外观无光泽的析出物。此外，电流效率为100％，电镀速度为38μm/小时。镀银浴可使用3次。
实施例2氧化银 11克/升乙内酰脲40克/升氯化钾 8克/升pH 9.0浴温45℃电流密度1A/dm2按上述组成及操作条件，在铜试验片上镀银。得到膜厚3.5μm、外观无光泽的析出物。此外，电流效率为100％，电镀速度为38μm/小时。镀银浴可使用3次。
实施例3硝酸银16克/升二甲基乙内酰脲50克/升氯化钠10克/升pH9.5浴温 50℃
电流密度 1A/dm2按上述组成及操作条件，在铜试验片上镀银。得到膜厚3.5μm、外观无光泽的析出物。此外，电流效率为100％，电镀速度为38μm/小时。镀银浴可使用3次。
实施例4硝酸银 16克/升1-羟甲基-5，5-二甲基乙内60克/升酰脲氯化钾 8克/升pH 10浴温55℃电流密度1A/dm2按上述组成及操作条件，在铜试验片上镀银。得到膜厚3.5μm、外观无光泽的析出物。此外，电流效率为100％，电镀速度为38μm/小时。镀银浴可使用3次。
实施例5硝酸银 16克/升二甲基乙内酰脲 50克/升氯化钾 8克/升硫代水杨酸 1克/升pH 9.5浴温 50℃电流密度 1A/dm2按上述组成及操作条件，在铜试验片上镀银。得到膜厚3.5μm、外观有光泽的析出物。此外，电流效率为100％，电镀速度为38μm/小时。镀银浴可使用3次。
实施例6硝酸银 16克/升二甲基乙内酰脲 50克/升氯化钠 10克/升盐酸硫胺素 0.5克/升pH 9.5浴温50℃电流密度1A/dm2按上述组成及操作条件，在铜试验片上镀银。得到膜厚3.5μm、外观有光泽的析出物。此外，电流效率为100％，电镀速度为38μm/小时。镀银浴可使用3次。
实施例7硝酸银 64克/升乙内酰脲130克/升氯化钾 30克/升pH 9.5浴温70℃电流密度1A/dm2按上述组成及操作条件，在铜试验片上高速镀银。得到膜厚5μm、外观无光泽的析出物。此外，电流效率为100％，电镀速度为18.5秒/5μm。镀银浴可使用3次。
实施例8硝酸银 95克/升二甲基乙内酰脲 230克/升氯化钠 50克/升pH 10浴温70℃电流密度60A/dm2按上述组成及操作条件，在铜试验片上高速镀银。得到膜厚5μm、外观无光泽的析出物。此外，电流效率为100％，电镀速度为9.5秒/5m。镀银浴可使用3次。
实施例9硝酸银 95克/升二甲基乙内酰脲 230克/升氯化钾 40克/升硫代水杨酸 2克/升pH 10浴温 70℃电流密度 40A/dm2按上述组成及操作条件，在铜试验片上高速镀银。得到膜厚5μm、外观为半光泽—光泽的析出物。此外，电流效率为100％，电镀速度为13.8秒/5μm。镀银浴可使用3次。实施例10硝酸银 1.6克/升二甲基乙内酰脲 70克/升氯化钾 7克/升pH 9.5浴温 30℃
电流密度 7A/dm2(电压6V)时间 20秒按上述组成及操作条件，在铜试验片上触击镀银。得到密着性很好的析出物。此外，触击镀银后，按实施例3的组成和操作条件镀银，得到密着性良好的析出物。
还有，经确认，上述实施例1—10的析出物在硬度、密着性、电沉积均匀性、而热性、导电性等方面具有与由氰化物浴所得的析出物同等程度的、非常实用的特性。
本发明的镀银浴、高速镀银浴和触击镀银浴以及使用这些镀银浴的镀银方法具有以下共同的效果，即，由于不使用有毒的氰化物，在安全卫生上有利，而且，不使用氰化物也可进行50μm以上厚度的镀层。还有，由于使用乙内酰脲化合物作为配位形成剂，与溴化银-有机酸浴等比较，有利于降低成本。此外，所得电镀制品具有不依赖于浴温、且有100％的析出效果，在镀银浴的稳定性、电沉积均匀性、临界电流密度、析出物的物性以及外观等质量方面具有与使用氰化物浴同等程度的效果，同时，镀银浴还具有能稳定地使用3次以上的效果。
除了以上共同的效果，本发明的镀银浴、高速镀银浴和触击镀银浴以及使用这些镀银浴的镀银方法还分别具有以下特有的效果。即，采用本发明的镀银浴，通过使用光泽度调节剂，可稳定地得到可作装饰用的良好外观。还有，本发明的高速镀银浴由于电镀速度大幅度地提高，可应用于更广泛的领域，尤其是电子工业。此外，使用本发明的触击镀银浴，可进行密着性更好的镀银。
权利要求
1.一种镀银浴、其特征在于，含有作为银化合物的无机酸银、作为配位形成剂的通式 或通式 表示的乙内酰脲化合物中的至少一种以及作为导电盐的无机酸盐或羧酸盐中的至少一种，所述式中，R1、R3、R5，R5′独立地表示氢或C1—C5烷基、芳基或羟烷基。
2.按权利要求1所述的镀银浴，其特征在于，所述作为银化合物的无机酸银为硝酸银和/或氧化银。
3.按权利要求1或2所述的镀银浴，其特征在于，所述配位形成剂为1-甲基乙内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、1-羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、5，5-二苯基乙内酰脲中的至少一种。
4.按权利要求1—3中任一项所述的镀银浴，其特征在于，作为光泽度调节剂，添加含SH基、羧基的有机硫化物、含S的氨基酸或亚硫酸离子中的至少一种。
5.按权利要求1—4中任一项所述的镀银浴，其特征在于，作为导电盐，添加氯化钾和/或甲酸钾。
6.按权利要求1—5中任一项所述的镀银浴，其特征在于，银含量以金属浓度计，为1—100克/升，配位形成剂的含量在使浴中的银离子浓度为10-15—10-2/升的范围内，导电盐在1—100克/升。
7.一种镀银方法，其特征在于，在pH8—13、浴温30—90℃、电流密度1—20Adm2的操作条件下，使用权利要求1—6的任一项所述的镀银浴。
8.一种高速镀银浴，其特征在于，具有权利要求1—5中任一项所述的浴组成。
9.按权利要求8所述的高速镀银浴，其特征在于，银含量以金属浓度计，为1—150克/升，配位形成剂的含量在使浴中银离子浓度为10-15—10-2摩尔/升的范围内，导电盐的含量在1—100克/升。
10.一种高速镀银方法，其特征在于，在pH8—13、浴温30—90℃、电流密度10—150A/dm2的操作条件下，使用权利要求8或9所述的高速镀银浴。
11.一种触击镀银浴，其特征在于，具有权利要求1—5中任一项所述的浴组成。
12.按权利要求11所述的触击镀银浴，其特征在于，银的含量以金属浓度计，为0.1—5克/升，配位形成剂的含量在使浴中的银离子浓度为10-15—10-2摩尔/升的范围内，导电盐的含量在1—10克/升。
13.一种触击镀银方法，其特征在于，在pH7—13、浴温20—90℃、电流密度1—20A/dm2或电压1—20V的操作条件下，使用权利要求11或12所述的触击镀银浴。
全文摘要
一种不用有毒氰化物而具有与氰化物浴同等程度的性能的实用镀银技术、高速镀银技术以及触击镀银技术。使用的电镀浴含有作为配位形成剂的通式I等表示的乙内酰脲化合物，式中，R
文档编号C07D233/00GK1126250SQ9510955
公开日1996年7月10日 申请日期1995年10月4日 优先权日1994年10月4日
发明者朝川隆倍 申请人:日本电镀工程股份有限公司