专利名称：用于羰基化作用的催化系统和方法
技术领域：
本发明涉及用于羰基化作用的催化系统，和利用该催化系统使炔属或烯属不饱和化合物羰基化的方法。
用于炔属或烯属不饱和化合物的羰基化的催化系统和技术已被提出。典型的羰基化反应包括一种方法，即让炔属或烯属不饱和化合物与一氧化碳和亲核化合物反应。在此方法中，羰基化催化剂包括元素周期表的第VIII族金属源和膦，其为典型的配位体。
EP-A1-106379、EP-A1-235864、EP-A1-274795和EP-A1-279447公开了用于羰基化作用的催化系统，包括钯化合物、三芳基膦和质子酸，及利用此种催化系统使炔属不饱和化合物和烯属化合物羰基化的方法。
JP-B-5-29212、JP-A-61-176549、JP-A-62-72649和JP-A-63-154646公开了包括二价钯化合物、有机膦和质子酸的羰基化催化系统，及利用此催化系统使炔属不饱和化合物和烯属化合物羰基化的方法。JP-A-63-154646指出作为钯化合物均质化合物比非均质化合物更优选，有杂环基的膦用作有机膦，和作为惰性溶剂优选N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，JP-A-4-215851公开了用于羰基化作用的催化系统，其包括元素周期表的第VIII族金属源、用含有亚氨基-氮原子的芳族取代基取代的膦、质子源和烷基磺酸的阴离子源，及利用此催化系统使炔属不饱和化合物和烯属化合物羰基化的方法。此外，JP-A-4-215852公开了包括第VIII族金属源、有含亚氨基-氮原子的芳族取代基的膦、质子源和烷基磺酸的阴离子源的催化系统，以及利用此催化系统使炔属或烯属不饱和化合物羰基化的方法。在这些文献，JP-A-4-215851和JP-A-4-215852中指出作为元素周期表的第VIII族金属源，含有第VIII族金属的化合物、特别是钯化合物比金属状态的元素更优选。
根据这些技术，例如，甲基丙烯酸酯可由甲基乙炔、一氧化碳和醇得到，而无需使用大量的硫酸。因此，在不用排出工业废物如废硫酸可生产甲基丙烯酸酯这一点上，这些技术优于用于生产甲基丙烯酸酯的丙酮-氰醇法。
然而，用于这些方法的催化系统有很大的缺陷，即尽管它们有一定程度上的初始活性，但它们的催化剂寿命短，因此不适合于作工业应用的催化剂。作为例证，在炔属不饱和化合物的羰基化中，使用包含金属态催化组分如钯黑的非均质催化系统作为催化系统，导致催化活性不是如此高，且在短期内催化活性显著下降。当含有钯化合物如氯化钯的均质催化系统用作催化系统时，钯化合物在反过程中被还原而沉淀成反应系统中的金属单质，配位体如有机膦被氧化而导致催化活性降低。
事实上，钯化合物在羰基化反应中作为上述催化系统组分之一的实际应用，导致钯的金属化而迅速沉淀或分布在反应混合物中，从而导致对羰基化的催化活性和反应速度下降。
进一步地，正如JP-A-4-215852中所指出的，当包含第VIII族金属和三芳基膦作为基本组分的催化系统中掺入叔胺时，催化剂在烯烃羰基化中的催化性能下降很多。因此，如JP-A-4-215852所述的使用叔胺如吡啶的方法中，要求有含亚氨基-氮原子的芳族取代基的膦(例如双苯基-2-吡啶基膦)用作膦，而且用于催化系统的组分显著地受到限制。此外，包括钯化合物作为催化组分的催化系统表现出催化活性不足。
因此，本发明的一个目的是提供一种羰基化的催化系统，借此，即使是非均质催化系统，也能获得很高的催化活性并保持很长时间，以及用此催化系统的羰基化的方法。
本发明的另一个目的是提供一种催化系统，借此，即使含有钯源，催化活性的降低也可被抑制，从而羰基化作用可在高转化率、高选择性和高稳定性下进行，以及用此催化系统碳基化的方法。
本发明进一步的目的是提供一种催化系统及羰基化方法，从而可在保持高转化速率和高选择性至较长持续时间的情况下，在稳定的液相系统中，通过炔属或烯属不饱和化合物的羰基化制备羰基化产品如羰酸和羰酸酯。
本发明再进一步的目的是提供一种催化系统和用于羰基化的方法，可用于在高转化速率，高选择性并维持高稳定性较长时间周期的情况下，生产α，β-烯不饱和羧酸或其衍生物如甲基丙烯酸甲酯。
本发明的另一目的是提供一种用于羰基化的催化系统，无论其包括叔胺与否，都具有高稳定性和高催化活性，而无需使用有含亚氨基-氮原子的芳族取代基的特殊膦，以及利用此催化系统羰基化的方法。
本发明进一步的目的是提供一种稳定的催化系统及用此催化系统羰基化的方法，借此催化系统，羰基化作用可在高转化速率和高选择性下进行。
本发明的另一目的是提供一种催化系统及用于羰基化的方法，借此，可在保持高转化速率和高选择性的情况下，在稳定的液相系统中，通过炔属或烯属不饱和化合物的羰基化，生产羰基化产物如羧酸或羧酸酯。
本发明还进一步的目的是提供一种催化系统及用于羰基化的方法，适用于在高转化速率和高选择性下生产α，β-烯不饱和羧酸或其衍生物如甲基丙烯酸甲酯。
为达到上述目的，经过深入细致的试验研究之后，本发明的发明人发现当元素周期表的第VIII族金属如钯被负载于载体上而与配位体如有机膦和酸如烷基磺酸结合用于催化系统时，尽管是非均质催化系统，仍能得到很高的催化活性，而且，这种催化活性的降低可显著地被抑制或消除。
他们还发现除钯之外的元素周期表第VIII族元素，不含有氮原子作为杂原子的非杂环配位体和特殊的电子供体化合物的结合使用，可抑制或防止催化活性的降低，与胺结合可显著地改善或增强催化活性，特别地，当使用铂时，催化活性可进一步增强，并可高选择性地生产羰基化产品。
基于上述发现完成了本发明。
因此，本发明的羰基化催化系统(A)包括(A1)元素周期表的第VIII族金属源、(A2)配位体和(A3)酸的结合。
元素周期表的第VIII族金属源(A1)可以是钴、镍、铑、钯或铂，或这种金属的化合物。载体可以是活性炭、金属或非金属氧化物、或粘土矿。载体的比表面积可为约10至3,000m2/g。第VIII族金属源(A1)的负载量通常可为载体重量的约0.01至20％。配位体(A2)可以是磷化合物如叔有机膦等等；砷化合物如叔有机胂等等；或锑化合物。作为酸(A3)，可以使用质子酸(布朗斯台德酸)如芳基磺酸、烷基磺酸、羧酸、氢卤酸、硫酸、硝酸、磷酸、高卤酸等等。
本发明的羰基化催化系统(B)包括(B1)除钯之外的元素周期表第VIII族金属源、(B2)下式(Ib)所示的配位体、和(B3)相对于氘化甲醇D的供电子能力ΔυD不小于2的电子供体化合物 其中A代表磷原子、砷原子或锑原子R1、R2和R3独立地代表氢原子、任选地取代的烷基、任选地取代的链烯基、任选地取代的炔基、任选地取代的环烷基或任选地取代的芳基，或者R2和R3一起形成任选地取代的亚烷基，附带条件是R1至R3不同时为氢原子。
第VIII族金属源(B1)可以是除钯之外的金属源如铂、钴、镍、铑等等。配位体(B2)可以是其中A为磷原子的式(Ib)的磷化合物，如有机磷，包括例如叔有机膦。配位体(B2)的特征在于它是不含有氮原子作为杂原子的杂环基的化合物。
电子供体化合物(B3)可以是任何供电子能力ΔVD不小于2的化合物，例如可以是胺如杂环叔胺、链烷醇胺、醚、酯等。用于羰基化的催化系统(B)可进一步包括(B4)酸(质子酸或路易斯酸)。
根据本发明的方法，使炔属或烯属不饱和化合物在催化系统(A)或(B)存在下与一氧化碳反应以生产羰基化产物。进一步地，反应也可在可被保留或除去的有氢原子的亲核化合物(例如有羟基的化合物如水、醇、羧酸等)存在下进行，以得到与炔属或烯属不饱和化合物相应的不饱和羧酸、饱和羧酸或其衍生物，如羧酸的酯或酐。
本说明书中，术语″烯属不饱和化合物″意指并包括有烯不饱和双键的化合物，不论这种双键的数量为多少。
现详述本发明的催化系统(A)。
本发明的催化系统(A)包括(A1)负载于载体上的元素周期表的第VIII族金属源(下文简称第VIII族金属源)。第VIII族金属元素包括，例如，铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂。在1990年或之后，这些元素被分成元素周期表的第8族元素(Fe、Ru、Os)，第9族元素(Co、Rh、Ir)和第10族元素(Ni、Pd、Pt)。优选的元素有钴、镍、铑、钯和铂，特别优选的是钴和钯。其中，更有利的是采用钯。这样的元素的氧化值可根据其种类选择，没有严格的限制。通常氧化值可为例如0、+2或+3。
第VIII族金属源可以为含有第VIII族元素的任何金属单质或化合物。本发明的催化系统(A)的特征在于即使采用金属单质，也可得到高催化活性，并保持较长时间。
第VIII族元素的化合物的例子包括无机酸盐(例如硝酸盐、硫酸盐、高卤酸盐、氢卤酸如氢氯酸和氢溴酸)，有机酸盐(例如磺酸盐如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸，膦酸盐，有约20或更少碳原子(例如约12或更少碳原子)的羧酸如甲酸、乙酸和丙酸等的盐)，卤化物(氯化物、溴化物等)，络合物(或络盐)等等。根据本发明，即使当第VIII族金属源是第VIII族金属的氢卤酸盐如氯化钯时，腐蚀的危险也可被减至最小，进一步来说，高催化活性可保持很长时间。
构成络合物的配位体可以是例如OH(羟)，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，酰基如乙酰基和丙酰基，烷氧羰基如甲氧羰基(甲酯基)和乙氧羰基，乙酰丙酮基，环戊二烯基，亚苄基，亚苄基丙酮，亚苄基乙酰丙酮，亚苄基乙酰苯，环烷二烯如环辛二烯，卤原子如氯原子和溴原子，CO，CN，氧原子，H2O(水合的)，膦(例如，三芳基膦如三苯膦)，含氮化合物如NH3(氨合物)、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸基)、1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶和菲咯啉。在此种络合物或络盐中，相同种或不同种物质的一种或多种配位体也可配合。
络合物的例子包括钯络合物如乙酰丙酮合钯、四(三苯基膦)合钯、乙酸双(三邻甲苯基膦)钯、乙酸双(二苯基-2-吡啶基膦)钯、四(二苯基-2-吡啶基膦)合钯、乙酸双(二邻甲苯基吡啶基膦)钯、硫酸双(二苯基吡啶基膦)钯等等，及上述第VIII金属的相应络合物。
作为载体，可采用常规的载体，借此可改善或增强催化活性组分的分散性，增加有效表面积。这种载体的例子包括活性炭；金属或非金属氧化物(包括复合氧化物)如氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化硅镁和氧化钛；粘土矿如硅藻土、高岭土、膨润土、浮石、石棉、铝氧粉和刚玉矿；碳化硅等等。
作为活性炭的例子，不论其起源如何，可以是由任何原料得到的活性炭，包括可碳化的植物原料如木材、木炭、椰子壳和这些原料的碳化产物；可碳化的矿物原料如褐煤、煤、煤焦油和石油沥青；可碳化的聚合物原料如酚树脂、呋喃树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂和聚丙烯腈、二氯乙烯树脂。活性炭可以是由任何活化方法或处理如化学活性化、蒸汽(水蒸汽)活化等得到的产物。
载体的优选例子包括活性炭；金属或非金属氧化物如氧化硅、氧化铝(包括γ-氧化铝)、氧化硅铝和氧化钛，特别是活性炭。
载体的形状(形态)可根据反应类型如悬浮型和固定床型选择，例如，可以为粉末状、粒状、纤维状结构、丸状结构、蜂窝状结构等。
载体的比表面积可选自一范围至催化活性不受不利影响，例如为约0.1至3,000m2/g，通常为约10至3,000m2/g，优选约10至2,500m2/g，更优选约50至2,000m2/g(例如约50至1,500m2/g)。通常可使用比表面积为约100至2,000m2/g的载体。当载体的比表面积太小时，很难得到高催化活性。
孔体积和平均孔尺寸(直径)可以是在其范围内催化剂的活性和稳定性不损失的任何体积和尺寸。因此，例如就活性炭而言，载体的平均孔尺寸通常可为约5至200，优选为约10至150。载体的孔体积例如为约0.05至7ml/g。优选约0.05至3ml/g，更优选约0.1至2ml/g载体的平均孔尺寸或孔体积过小趋于减从催化活性。相反，平均孔尺寸或孔体积过量，则有缩短催化剂寿命的趋势。
第VIII族金属源的负载量可在催化剂的催化活性和稳定性的范围内选择，例如为载体量的约0.01至40％wt.，通常约0.01至20％wt.，优选约0.1至15％wt.，更优选约0.2至10％wt.，常常为约0.5至5％wt.。当负载于载体上的催化剂量太少时，很难得到足够高的催化活性。相反，负载的催化剂量太大有时可导致损失催化剂的活性和稳定性以及经济性。
第VIII族金属源(A1)在载体上的负载可按常规的负载方法如浸渍、涂敷、喷雾、吸附或沉淀法进行。通过氧化或还原负载于载体上的金属源，可将金属元素的氧化值转化成要求的值。为说明，通过将氧化值为+2的第VIII族金属的化合物如氯化钯负载于载体上，用还原剂如甲醛液处理该负载的化合物，可得到负载于载体上的氧化值为0的第VIII族金属的单质如钯金属。
本发明的催化系统(A)含有配位体(A2)。该配位体(A2)通常可不同于构成上述第VIII族金属的金属化合物(络合物)的配体体。通常，配位体(A2)包括至少一个磷原子、砷原子、氮原子或锑原子，并可与第VIII族元素配合。这些配配位体可单独或组合使用。
配位体(A2)的例子包括下式(Ia)所示的配位体 其中A代表磷原子，砷原子或锑原子；R1、R2和R3独立地代表氢原子，任选地取代的烷基、任选地取代的链烯基、任选地取代的炔基、任选地取代的环烷基、任选地取代的芳基或任选地取代的杂环基，或者R2和R3可一起形成任选地取代的亚烷基，附带条件是R1至R3不同时为氢原子。
在式(Ia)中，烷基包括，例如，有约1至10个碳原子的直链或支链烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。优选的烷基包括，例如，有约1至6，特别是约1至4个碳原子的低级烷基。
作为链烯基的例子，可提到的有有约2至10个碳原子的直链或支链的链烯基如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基和1-癸烯基。优选的链烯基的例子包括有约2至6个碳原子，特别是约2至4个碳原子的链烯基。炔基包括，例如，有约2至10个碳原子的炔基如乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基和1-癸炔基。
环烷基的例子包括有约4至10个碳原子的环烷基如环丁基、环戊基、环己基和环辛基。芳基包括，例如，苯基和萘基。
杂环基包括含有氮原子作为杂原子的杂环基，特别是芳族杂环基。作为此种杂环基，可提到的有，例如，吡啶基如2-吡啶基，吡嗪基如2-吡嗪基，喹啉基如2-喹啉基，异喹啉基如1-异喹啉基，嘧啶基如2-嘧啶基，哒嗪基如3-哒嗪基，噌啉基，三嗪基，喹噁啉基，喹唑啉基等等。优选的杂环基的例子包括吡啶基、嘧啶基等等。
这些烷基、环烷基、芳基和杂环基可有不反向影响催化活性的各种取代基，如卤原子、烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、酰基、硝基或氰基。
卤原子包括氟、氯、溴和碘原子。作为烷基，可提到的有例如有约1至10个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等，优选有约1至6个碳原子，特别是约1至4个碳原子的烷基。
烷氧基的例子包括有约1至10个碳原子，优选约1至6个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基、特别优选的烷氧基包括有约1至4个碳原子的低级烷氧基。
作为烷氧羰基，可提到的有例如在烷氧基部分中有约1至10个碳原子的烷氧羰基，如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基和己氧羰基、优选的烷氧羰基的例子包括在烷氧基部分中有约1至6个碳原子，特别是约1至4个碳原子的低级烷氧羰基。
酰基包括，例如，有约1至6个碳原子的酰基，如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基和叔戊酰基。
R2和R3可一起形成有约1至10个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异甲代亚乙基(isopropylene)异亚丙基和四亚甲基，以形成含A环基、为说明，R2和R3一起可与磷原子一起形成有约3至10个碳原子的磷杂环亚烷基。
优选的配位体的例子包括有机膦化合物、有机胂化合物和有机化合物，特别是有机膦和有机胂，尤其是有机膦。有机膦可以是任何伯膦(例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、异戊基膦、苯基膦、环己基膦等等)，仲膦(例如二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二正丁基膦、二异戊基膦、二苯基膦、二环己基膦等)，或叔膦。有机胂也可是任何伯胂、仲胂或叔胂。这种有机膦和有机胂优选的例子包括式(Ia)所示的叔膦和叔胂。
优选的有机膦可以是式(Ia)的有机膦，其中R1至R3中至少一个为芳基如苯基或取代的苯基。R2和R3组合形成的杂环基和亚烷基也优选为芳基的替换物或与芳基结合。
作为此有机膦的实例，可提到的有(i)任选地取代的三芳基膦如三苯基膦、三(4-甲苯基)膦、三(3，5-二甲苯基)膦、三(2，4，6-三甲苯基)膦、三(4-甲氧苯基)膦、三(3，5-二甲氧苯基)膦、三(4-氯苯基)膦和三(3，5-二氯苯基)膦；(ii)单-C1-10烷基-二芳基膦如甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦和丁基二苯基膦；(iii)二-C1-10烷基-一芳基膦如二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二丙基苯基膦和二丁基苯基膦；(iv)三-C1-10烷基膦如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三戊基膦、三己基膦等等；(v)一-C4-10环烷基-二芳基膦如环戊基二苯基膦和环己基二苯基磷；(vi)二-C4-10环烷基-一芳基膦如二环戊基苯基膦和二环己基苯基膦；(vii)三-C4-10环烷基膦如三环戊基膦和三环己基膦；(viii)有杂环基的膦如2-吡啶基双苯基膦、双(2-吡啶基)苯基膦、三(2-吡啶基)膦、2-吡啶基双甲基膦、双(2-吡啶基)甲基膦、2-吡啶基双乙基膦、双(2-吡啶基)乙基膦、2-吡啶基双丁基膦、双(2-吡啶基)丁基膦、6-甲基-2-吡啶基双苯基膦、双(6-甲基-2-吡啶基)苯基膦、三(6-甲基-2-吡啶基)膦、6-乙基-2-吡啶基双苯基膦、双(6-乙基-2-吡啶基)苯基膦、三(6-乙基-2-吡啶基)膦、6-丁基-2-吡啶基双苯基膦、双(6-丁基-2-吡啶基)苯基膦、三(6-丁基-2-吡啶基)膦、4，6-二甲基-2-吡啶基双苯基膦、6-甲氧基-2-吡啶基双苯基膦、双(6-甲氧基-2-吡啶基)苯基膦、三(6-甲氧基-2-吡啶基)膦、6-氯-2-吡啶基双苯基膦、双(6-氯-2-吡啶基)苯基膦、三(6-氯-2-吡啶基)膦、4，6-二氯-2-吡啶基双苯基膦、6-溴-2-吡啶基双苯基膦、双(6-溴-2-吡啶基)苯基膦、2，6-双(二苯基膦基)吡啶、2，6-双(二对甲苯基膦基)吡啶等等；(ix)其它膦如乙烷-1，2-二基双(二苯基膦)、乙烷-1，2-二基双[双(三氟甲基)膦]、乙烯-1，2-二基双二苯基膦、乙炔-1，2-二基双二苯基膦、1，2-亚苯基双二苯基膦、六氟环戊烯-1，2-二基双二苯基膦、四氟环丁烯-1，2-二基双二苯基膦、八氟环己烯-1，2-二基双二苯基膦、1，4-二苯基-1，4-二磷杂环己烷、双(1，2-二苯基)膦基甲基环丁烷等等。
作为优选的有机胂，可提到的有与上述优选的有机膦相对应的有机胂，包括任选地取代的三芳基胂如三苯基胂；一-C1-10烷基二芳基胂如乙基二苯基胂；二-C1-10烷基-一芳基胂如二乙基苯基胂等等。与上述举例的磷化合物相对应的锑化合物(特别是叔有机)也可优选地用作配位体。
配位体(A2)可要与第VIII族金属源一起负载于载体上。此种配位体的负载可按常规技术例如上面提到的方法进行。
作为构成催化系统(A)的酸(A3)，各种质子酸(无机酸和有机酸)和路易斯酸均可使用。质子酸包括，例如，硫酸、氢卤酸、硝酸、磷酸、磺酸(如芳基磺酸、烷基磺酸等)、膦酸、羧酸、高卤酸和杂多酸。这些酸可单独或组合使用。该酸多半可作为质子源(质子供体)。因此，当使用路易斯酸时，路易斯酸常可与其它质子源结合使用。
作为质子酸中的无机化合物，可举例的有硫酸；氢卤酸如氢氯酸和氢溴酸；磷酸(例如正磷酸或焦磷酸)；高卤酸如高氯酸；包含V、W或Mo的杂多酸如磷钼酸、钨硅酸和钒钼酸。
在这些质子酸中，有机化合物包括，例如，任选地取代的芳基磺酸如苯磺酸、对甲苯磺酸和萘磺酸；任选地取代的烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、叔丁磺酸、2-羟丙磺酸、三氟甲磺酸和三氯甲磺酸；膦酸如苯膦酸；羧酸包括任选地取代的饱和脂族羧酸如氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、新戊酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和草酸，脂环族酸如环己烷羧酸，芳族羧酸如苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，不饱和脂族羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙炔酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸和油酸；氨基酸如天冬氨酸、谷氨酸等等。该酸可以是酸性离子交换树脂如有例如磺酸基、膦酸基或次膦酸基的离子交换树脂。
路易斯酸的例子包括属于元素周期表第VIIIB、IVA、IVB、VA或VB族的元素的卤化物或其络合物，如BF3、BF3·O(C2H5)2、AlCl3、TiCl4、Ti[OCH(CH3)2]4、SnCl4、SnCl2、NbF5、TaF5、PF5、AsF5和SbF5；或醇盐(如C1-5醇盐)。
该酸通常可有能配位的阴离子。作为优选的酸的例子，可提到的有质子酸(布朗斯台德酸)包括芳基磺酸如对甲苯磺酸；有约1至10个碳原子，优选约1至6个碳原子，更优选有约1至4个碳原子的烷基磺酸如甲磺酸；脂族羧酸，优选有约2至10个碳原子的脂族不饱和羧酸；无机酸(例如硫酸、氢卤酸或磷酸)。
酸可与第VIII族金属源一起负载于载体上。此酸可按常规的方法如上面提到的技术负载。
本发明的催化系统(A)可进一步包括电子供体(排斥电子)化合物。作为电子供体化合物，例如可使用供电子能力ΔυD不小于2的化合物。供电子能力意指当苯作为基本标准时在液体化合物中的氘化(含氘)甲醇(每升0.4mol)的O-D非连接拉伸振动的波数的筛分值，定义为″相对于甲醇D的供电子能力ΔυD″。这种电子供体化合物多半对第VIII族元素可有配位性。
作为这种电子供体化合物，可作为例子的有胺、亚胺、酰胺、亚砜、醛、醚、酮、内酯、酯、腈、硝基化合物、芳香烃、脂肪烃等。这些化合物可单独或组合使用。
关于供电子能力ΔυD，可参考例如Senoo和Arai，″SolventEffect on Organic Chemical Reaction″，Sangyo ToshoCo.，Ltd.，Japan，1976，4，25。对下列作为例子的电子供体化合物，其供电子能力ΔυD的值示于括号中，供参考。
胺包括，例如，脂族胺如甲胺、乙胺(233)、正丙胺(230)、正丁胺、二乙胺、二正丙胺(242)、二丁胺和三乙胺(238)；脂环族胺如环己胺；芳族胺如苯胺(158)、N-甲基苯胺(151)和N，N-二甲基苯胺(148)；链烷醇胺如二甲醇胺、三甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、二甲基氨基乙醇和二乙基氨基乙醇；杂环胺如吗啉、N-甲基吡咯烷酮、吡咯、咪唑、l-甲基咪唑、吡啶(168)、α-甲基吡啶(183)、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶(160)、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶(179)、2，3，4-三甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、二吡啶、邻甲苯胺(145)、哌啶(240)、4-乙烯基吡啶(193)、吡嗪、嘧啶、喹啉、异喹啉等等。胺也包括有碱性基如氨基、取代的氨基包括例如单烷基氨基或二烷基氨基和季铵基的树脂和离子交换树脂(例如胺树脂如由吡啶和甲醛反应得到的吡啶树脂)。
胺的典型实例包括仲胺和叔胺，特别是含有氮原子作为杂原子的杂环胺(例如吡啶、咪唑等)或其衍生物和链烷醇胺。此种杂环胺的衍生物包括，例如，有约1至4个碳原子的烷基取代的化合物等(例如甲基吡啶、二甲基吡啶、二吡啶、1-甲基咪唑等)。杂环胺如吡啶和其衍生物通常可有芳香性。
亚胺的例子包括吖丙啶(237)、N-苯基吖丙啶(186)等等。酰胺包括，例如，甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(107)、N，N-二甲基乙酰胺(113)、四甲基脲和六甲基磷酰胺。作为亚砜，可提及二甲亚砜(141)、二异丙基亚砜、四氢噻吩砜、2-甲基四氢噻吩砜和3-甲基四氢噻吩砜。
醛包括，例如，脂族醛如乙醛(79)、丙醛(85)、正丁醛(83)、丙烯醛(122)、介丙烯醛和巴豆醛(75)；及芳族醛如苯甲醛(53)。
醚的例子包括链醚如二乙醚(78)、二正丙基醚(73)、二异丙基醚(75)、乙基正丁基醚(77)、乙基乙烯基醚(31)、正丁基乙烯基醚(33)、异丁基乙烯基醚(33)、二烯丙基醚(66)、1，2-二甲氧基乙烷(71)、溶纤剂(乙二醇一乙醚、卡必醇(二乙二醇-乙醚)、二甘醇二甲醚[双(2-甲氧基乙基)醚]、二乙二醇二甲醚和二甘醇二乙醚；芳族醚如茴香醚(26)、苯乙醚(25)、1，2-二甲氧基苯和二苯醚；和环族醚如环氧丙烷(59)、氧化苯乙烯(51)、3，3-二氯甲基氧丁环(78)(3，3-bischloromethyloxetane)、呋喃(4)、四氢呋喃(90)、1，3-二氧戊环(58)(1，3-dioxolan)、2-甲基-1，3-二氧戊环(61)、4-甲基-1，3-二氧戊环(56)、2-苯基-1，3-二氧戊环(56)、4-氯甲基-1，3-二氧戊环(43)、四氢吡喃(93)和1，4-二噁烷(77)。
在这些醚中，典型地应用的是有任选地取代的芳基的芳族醚(例如茴香醚)或链醚(例如二乙二醇二甲醚)。
作为酮，可提及例如脂族酮如丙酮(64)、甲乙酮(57)、二乙基酮(56)、二异丙基酮、甲基乙烯基酮(89)和甲基异丁基酮；脂环族酮如环己酮(66)；芳族酮如苯乙酮(56)等等。内酯的例子包括β-丙内酯(34)、γ-丁内酯(66)、ε-己内酯(82)等等。
酯包括，例如，有机羧酸烷基酯如乙酸甲酯(36)、乙酸乙酯(39)、氯乙酸甲酯(27)、乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯(23)、丙酸甲酯(33)、丙酸乙酯(32)和异丁酸甲酯(32)；乙烯酯如乙酸乙烯酯(21)；不饱和羧酸烷基酯如丙烯酸甲酯(30)、丙烯酸乙酯(33)、甲基丙烯酸甲酯(37)、巴豆酸甲酯和巴豆酸乙酯。即使当不饱和羧酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯等)用作该酯时，反应仍可平稳地进行。
作为腈的实例，可提及乙腈(49)、丙腈(52)、丁腈、丙烯腈(37)、苄腈(38)等等。硝基化合物的例子包括脂族硝基化合物如硝基甲烷(6)和硝基乙烷(8)，芳族硝基化合物如硝基苯(21)。芳烃包括，例如，甲苯(2)、二甲苯(4)、乙苯(4)、苯乙烯(2)、α-甲基苯乙烯(4)和对甲基苯乙烯(2)。脂肪烃的例子包括氯化乙烯(2)。
实际上，在这些化合物中，可使用供电子能力ΔυD约4至250，优选约10至230(例如约20至200)的供电子化合物。供电子能力ΔυD约30至250，优选约50至250(例如约100至250)的化合物也包括在这种优选的供电子化合物中。供电子化合物通常可用作反应溶剂，以简化催化系统的制备方法。
从反应的操作性能等观点出发，典型地应用非乙烯基化合物(即非可聚合物化合物)和不反向影响羰基化的化合物。作为此种化合物，可提及例如胺如叔胺、酰胺、亚砜、醚、酯、腈、硝基化合物和芳烃(特别是胺、醚、酯和芳烃)。
供电子化合物的优选实施例包括一种碱性化合物如胺、亚胺和酰胺。典型地，如果将该碱性化合物(尤其是，一种仲胺和叔胺)与第VIII族金属源(典型地，一种钯源)组合使用时，许多情况下可明显提高或补强催化活性。所以，催化体系(A)优选地可包括一种选自胺、亚胺和酰胺的碱性化合物。此外，将这些碱性化合物与醚和/或酯组合使用，有时可提高或增强反应的选择性和转化率。
本发明催化体系(A)中，根据金属源的不同种类，可适当地结合使用配位体和供电子化合物。例如，将第VIII族金属源(A1)(例如，钯源)和一种有机膦结合使用，无论有机膦的种类如何，配位体都不会影响催化剂的稳定性或活性。所以，可适当地将有机膦与其供电子能力ΔυD不小于2的化合物组合使用。例如，如果用三芳基磷作有机膦，常常使用含氮化合物或上述碱性化合物，包括胺化合物如吡啶或其衍生物，以便不仅明显提高或改善催化剂的稳定性，而且提高或改善其活性。
催化体系每一成份在比例可根据每一催化成份的种类，在一范围内选择，只要载于载体上的第VIII族金属源、配位体和酸的相互作用或相互关系不影响催化活性，同时保持稳定性即可。
相对于1mol第VIII第VIII族金属源(A1)，例如，配位体(A2)如有机膦的比例约0.1-1000mol，通常约5-500mol，优选约10-250mol，更优选约15-100mol。配位体一般用量可为每摩尔金属源约10-100mol，优选约20-60mol。如果这种配位体用量太少，催化活性易于降低。反之，配位体过量造成经济上不利。
对于酸(如，作为质子源的质子酸)来说，其用量为每摩尔第VIII族金属源例如约0.1-1000mol，一般约5-500mol，优选约10-200mol，更优选约15-100mol。典型的酸用量为每摩尔金属源约10-100mol，特别是20-60mol。配位体如有机膦用量相对1mol酸而言，为约0.01-50mol，通常约0.1-50mol，优选约0.2-20mol，更优选约0.5-5mol。
相对于1mol第VIII族金属源，供电子化合物用量为，例如1-100,000mol，优选约5-50,000mol，更优选约10-10,000mol。这种供电子化合物可能经常使用的量为每摩尔第VIII族金属源的10-10,000mol(例如约50-7000mol)，尤其是约100-5000mol。供电子化合物可用作反应溶剂，在这种情况下，相对1mol第VIII族金属源，使用过量的供电子化合物就足够了。如果不用供电子化合物作溶剂，该化合物用量一般为每摩尔第VIII族金属源约2-200mol，优选约5-100mol，更优选约10-50mol。实际上可用供电子化合物作反应溶剂。
对于作为催化活性成份的第VIII族金属源不负载于载体上的催化体，使用含有金属形式(态)的该催化活性成份的多相催化体系，有时可导致催化活性不够高，同时在短时期内催化活性下降。有些情况下，使用含第VIII族金属化合物的多相催化体系时，在使用的一段时期或一段时间内，催化活性可能逐渐降低或减少。一般地，含钯源的这种催化体系易于导致催化剂明显失活，如前所述，尽管催化剂的初活性相当高。
相反地，本发明催化体系(A)，无论是否是多相催化体系，在不饱和烃的羰化反应中都有较高的催化活性。此外，即使第VIII族金属源以金属形式(一种简单物质)存在，这种催化体系也具有较高的催化活性和较长的催化剂寿命。而且，既使含有作为第VIII族金属源的钯源，该催化体系也具有相当高的稳定性，并且可以在较长时期内保持较高的催化活性。因此，该催化剂可长时间使用或重复使用，而无须进行活化处理。该催化体系(A)适用于炔或烯(或乙烯)不饱和化合物的羰基化反应。
下面详述本发明的催化体系(B)。
本发明催化体系(B)包括(B1)一种元素周期表中除钯以外的第VIII族金属源。该第VIII族金属元素包括，例如，铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍和铂。自1990年，及1990年以后，这些元素在元素周期表中被分成第8族元素(Fe、Ru、Os)，第9族元素(Co、Rh、Ir)和第10族元素(Ni、Pt)。优选元素包括铑、钴、镍和铂，其中优先使用铂。可根据元素的种类选择该元素的氧化数，且对该氧化数无限制。例如，Pt的氧化数常常是0、+2、+4或其它数。
第VIII族金属源(B1)可以是金属形式或金属态的，或者，优选第VIII族元素的化合物。
第VIII族元素化合物的实例包括无机酸盐、有机酸盐、卤代化合物及配合物(或配盐)，如说明催化化合物(A)时所例举的。对于这类配合物的配位体，可使用说明催化体系(A)时提及的那些配位体。在配合物或配盐中，可配位有这些配位体的一个或多个不同或相同的种类。
作为配合物或配盐的一个实际例子，可提及的铂配合物或配盐包括二亚苄基酮合铂，例如二亚苄基丙酮合铂，二亚苄基乙酰丙酮合铂，及二亚苄基苯乙酮合铂；二环辛二烯合铂，二氯双(三苯基膦)合铂，四-(三苯基膦)合铂，双(三苯基膦)乙酸铂，双(三苯基膦)硫酸铂，和六氯铂酸(IV)；以及相当于这些配合物或配盐的第VIII族元素的配合物和配盐。
含有不包括钯的第VIII族元素的催化剂在均相催化体系中，通常显示的形为和作用明显不同于钯催化剂。例如，在烯烃羰化过程中，包括钯催化剂和三芳基膦(三苯基膦)的催化体系表面出相当高的催化活性，但加入叔胺如吡啶明显降低或减少催化活性。[日本专利申请公开215852/1992(JP-A-4-215852)]。
另一方面，在含有机膦的催化体系中，用除钯以外的其它第VIII族金属(例如，一种铂催化剂)代替上述钯催化剂时，加入叔胺明显提高或增强催化剂活性和稳定性，且在该催化体系中，无叔胺共存时，很难显示出催化活性。这些都是不同于传统的含钯催化剂的催化体系的特征。此外，即使在不用这种叔胺的情况下，利用具有特定供电子能力的供电子化合物，一般为一种碱性化合物，也可获得类似的结果，即催化剂的活性和稳定性明显提高。
催化体系(B)包括配位体(B2)。由通式(Ib)表示的配位体(B2)可能常常与上述构成第VIII族金属化合物(配合物)的配位体不同。通常，通式(Ib)的配位体(B2)包括至少一个磷原子，砷原子或锑原子，并可与第VIII族元素配位。这些配位体可单独或组合使用。
通式(Ib)所示配位体(B2)无含氮杂环基团，故不是特殊或不寻常的化合物。所以，催化体系(B)的配位体(B2)易于制备或获得。
通式(Ib)中，作为烷基、链烯基、炔基、环烷基和芳基及它们可能带有的取代基的实例和优选实施例，可提及在说明催化体系(A)的配位全(A2)时例举的那些。
通式(Ib)中，A可优选是磷原子或砷原子，典型地为一磷原子。
配位体(B2)的优选例包括有机磷化合物，有机砷化合物和有机锑化合物，典型地为一有机膦和一有机胂，特别地为一有机膦。该有机磷可是伯膦(例如，甲基膦，乙基膦，丙基膦，异丙基膦，异丁基膦，异戊基膦，苯基膦，环己基膦等等)、仲膦(如，二甲基膦，二乙基膦，二异丙基膦，二正丁基膦，二异戊基膦，二苯基膦，二环己基膦等等)或叔膦中的任一种。有机胂也可是伯胂，伸肿，或叔胂中的任一种。所述有机膦和有机胂的优选例包括叔膦和叔胂。
所述有机膦中，R1-R3分别是烷基、链烯基、炔基、环烷基或芳基，其中每一基团可带一个取代基。一般优选的有机膦是化合物通式(Ib)中R1-R3中至少一个是芳基如苯基或取代的苯基。除所述芳基外，亦优选由R2和R3构成的烯基。
作为有机膦(叔有机膦)的优选实例，可提及(i)任意地取代的三芳基膦，(ii)单C1-10烷基-二-芳基膦，(iii)二C1-10烷基-单芳基膦，(iv)三-C1-10烷基膦，(v)单C4-10环烷基-二芳基膦，(vi)二C4-10环烷基-单芳基膦，(vii)三-C4-10环烷基膦和(ix)说明催化体系(A)时例举的其它膦。
作为配位体，也可方便地使用砷化合物(尤其是叔有机胂)和锑化合物(尤其是叔有机)。
催化体系(B)包括其供电子能力ΔVD不小于2的一种化合物作为供电子化合物。供电子能力ΔVD的定义亦可参见上述对催化体系(A)的说明。
供电子化合物的实例和优选例包括催化体系(A)中例举的那些化合物。
供电子化合物的优选实例包括一碱性化合物如胺，亚胺和酰胺。典型地，如果将该碱性化合物(尤其是，一种仲胺和叔胺)与除钯以外的第VIII族金属源(B1)组合使用时，许多时候可明显提高或增强催化活性。所以，催化体系(B)优选地可包括一种选自胺、亚胺和酰胺的碱性化合物。此外，将这些碱性化合物与醚和/或酯组合使用，有时可提高或增强反应的选择性和转化率。
本发明催化体系(B)中，可根据金属源(B1)的种类，适当将配位体(B2)和供电子化合物物(B3)组合使用。例如，将除钯以外的第VIII族金属源(B1)与有机膦配位体(B2)组合使用时，无论该有机膦种类如何，催化剂的稳定性和活性都不会受到损害或降低。因此，可适当地将有机膦与供电子能力ΔυD不小于2的化合物(B3)组合使用。例如，在包括三芳基膦作有机膦的催化体系中，结合使用含氮化合物或一碱性化合物(如，胺化合物如吡啶或其衍生物)，不仅可明显提高或改善催化剂的稳定性，而且可提高或改善其活性。
本发明催化体系(B)可进一步含有一种酸(B4)。该酸及其优选实例，可提及催化体系(A)中的类似酸和优选例。
本发明催化体系(B)可是均相催化剂或多相催化剂中的任一种。用于液相反应时，该催化体系一般可是均相体系。必要时，催化体系(B)可包括或制成一固体催化剂，其中催化成份负载于载体如活性炭、氧化铝、氧化硅等等上。每一成份的用量，可根据每一成份的种类在一范围内选择，只要催化剂活性和稳定性不受到不利影响即可。
配位体(B2)如有机膦的比例，相对1mol第VIII族金属源(B1)为，例如，约0.1-1000mol，优选的0.5-500mol，更优选约1-100mol，且常常是约1-50mol。所述酸(例如，作为质子源的一质子酸)的比例，相对1mol第VIII族金属源(B1)，约为0.1-1000mol，优选约1-500mol，更优选约5-250mol，对于达到更好的结果，约1-100mol。
配位体(B2)如有机膦相对1mol酸(B4)如质子酸的用量可不受限制，为，例如，约0.01-50mol，优选约0.02-10mol，更优选约0.05-5mol。经常地，每摩尔酸可用约0.03-3mol配位体。
供电子化合物(B3)的用量是，相对1mol第VIII族金属源，例如，约1-100,000mol，优选约5-50,000mol，更优选约10-10,000mol。每摩尔第VIII族金属源可经常使用约10-10,000mol(例如约50-7000mol)，尤其是100-5000mol的供电子化合物。供电子化合物(B3)可用作溶剂，此时，相对lmol第VIII族金属源，使用过量供电子化合物足以。如不用供电子化合物作溶剂，该化合物用量一般为每摩尔第VIII族金属源，约2-200mol，优选约5-100mol，更优选约10-50mol。实践中用供电子化合物作反应溶剂。
在不饱和烃的羰化过程中，本发明催化体系(B)可显示或表现出较高的活性和稳定性，所以可用于炔或烯不饱和化合物的羰化过程。
根据本发明方法，使一种炔或烯不饱和化合物与一氧化碳在催化体系(A)或(B)存在下反应，生成羰化反应产物。
炔或烯属不饱和化合物优选可是不对称炔或烯属化合物，更优选为α-炔属化合物，α-烯属化合物或丙二烯化合物。炔属化合物(乙炔系列化合物)通常约有2-30，优选约2-20，尤其约2-10个碳原子。烯属化合物和丙二烯化合物可有，如约2-30，优选2-20，尤其是2-10个碳原子。这些不饱和化合物包括炔、链烯、环烯、环二烯、和桥连的不饱和烃，其各可带一个取代基。不饱和烃一分子中可同时带有一双键和一三键，也可带二个或更多的双键。
不饱和化合物可带各种取代基。取代基的例子包括一卤原子如氟、氯、溴等等；一C1-10环烷基如环庚基、环己基、和环辛基；一芳基如苯基和萘基；一芳烷基如苄基和苯乙基；一氰基；一带约1-7个碳原子的酰基如甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰基，戊酰基，异戊酰基和新戊酰基；一烷基部分带约1-6个碳原子的酰氧基如乙酰氧基；一羟基；一带1-6个碳原子的烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基和叔丁氧基；一卤代烷基如三氟甲基和三氯甲基；一卤代烷氧基如三氟甲氧基和三氯甲氧基；一羧基；一在烷氧基部分带约1-6个碳原子的烷氧羰基；一氨基和-N-取代的氨基如一烷基氨基和二烷基氨基；一酰胺基和-N-取代的酰胺基如乙酰胺基等等。
作为炔的例子，可提及乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、2-辛炔、4-辛炔、1，7-辛二炔，5-甲基-3-庚炔，4-丙基-2-戊炔，1-壬炔，苯乙炔，苄基乙炔和环己基乙炔。
链烯包括，例如，乙烯，丙烯、苯乙烯、1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，3-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，2-辛烯，4-辛烯，丙二烯，环己烯，和降冰片二烯。
作为一氧化碳，可使用纯一氧化碳或稀释有惰气如氮、氦、氩、二氧化碳等等的一氧化碳。
不饱和化合物可以单独羰化，或在另一反应物如带有反应中可解离的氢或氢原子(活泼氢)的亲核化合物存在下进行。带有可解离氢原子的亲核化合物的实例包括带羟基的化合物如醇、水和羧酸。醇也可包括硅烷醇。
醇可是酯族、脂环族、芳族醇或酚、以及一元或多元醇中的任一种。所述醇可带有除羟基外的一个或多个取代基，这些取代基如说明不饱和化合物中例举的那些。
作为一元醇，可提及，例如，脂族醇如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，1-甲基丙醇-1，2-甲基丙醇-1，2-甲基丙醇-2，1-己醇，1-辛醇，2-乙基己醇，十八烷醇，烯丙基醇，巴豆醇和炔丙基醇；脂环醇如环戊醇，环己醇，4-甲基环己醇，环己醇-1，环庚醇，环辛醇和冰片醇；芳醇如苄醇，水杨醇，二苯基甲醇和苯乙醇。酚包括，例如，苯酚，烷基苯酚，间苯二酚，邻苯二酚和2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
多元醇的例子包括乙二醇，丙二醇，二乙二醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，亚丙基二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷(2，2-双羟甲基-1-正丁醇)[trimethylolpropane(2，2-bishy droxy methyl-1-butanol)]，季戊四醇，1，2-环己二醇，1，4-环己二醇，糖(单糖，寡糖，多糖)如葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，蔗糖，己醛糖、戊醛糖、阿卓糖、阿洛糖、塔罗糖、古洛糖、艾杜糖、核糖、阿拉伯糖、(arabonose)，木糖、来苏糖、赤藓糖、苏糖和纤维素。
所述醇的优选实例包括带1-20，尤其约1-10，且其中约1-5个碳原子的一元醇。一般可用脂族饱和醇。
羧酸的实例有脂族羧酸如甲酸、乙酸、丙酸，正丁酸、异丁酸、新戊酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、和硬脂酸；脂环羧酸如环己烷羧酸；芳族羧酸如苯甲酸、苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸；不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙炔酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，柠康酸，中康酸和油酸。一般地，优选带约2-20，更优选约2-18个碳原子的脂族羧酸，特别是带约2-10个碳原子的脂族羧酸作为羧酸使用。
常常用醇或水作为带有反应中可解离的氢原子的亲核化合物。
羰化过程中，根据反应物的种类，可制备出对应于烯属不饱和化合物和炔属不饱和化合物的化合物。例如，用水作反应物时，烯属不饱和化合物和炔属不饱和化合物羰化生成相应的羧酸和不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。用醇生成相应羧酸和不饱和羧酯的酯。此外，用羧酸时，生成相应于羧酸和不饱和羧酸的酸酐。
例如，用乙烯作为烯属不饱和化合物，甲醇或水(亲核化合物)作反应物，与一氧化碳反应可生成丙酸甲酯或丙酸。用丙二烯作烯属不饱和化合物，甲醇或水作反应物(亲核化合物)，与一氧化碳反应可生成甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸。用丙炔作为炔属不饱和化合物，甲醇或水作反应物(亲核化合物)，与一氧化碳反应，也可生成甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸。
因此，根据本发明方法，可根据目的化合物选择反应物，且常常用水、醇或有机羧酸。
可在较宽范围内选择羰化过程中每一成份的用量。例如，催化体系的用量，用第VIII族金属源的原子金属表示，相对于1mol炔属或烯属不饱和化合物，为1×10-6-2×10-1mol，优选约1×10-5-1×10-1mol，而常常是约1×10-4-1×10-2mol。催化体系(A)或(B)的用量也可在下列范围内选择相对炔属或烯属不饱和化合物，约0.01-15wt％，优选约0.1-10wt％，而常常是约0.5-8wt％。
用催化体系(A)时，一氧化碳用量为，例如，每摩尔炔属或烯属不饱和化合物约0.1-100mol，优选约1-80mol，更优选约1.5-50mol(例如，约1.5-5mol)。反应物(亲核化合物)用量可为，例如，相对1摩尔炔属或烯属不饱和化合物，约0.1-100mol，优选约0.1-80mol，更优选约1-50mol(例如，约1.5-5mol)。用水作反应物时，用量可为每摩尔不饱和化合物约0.5-10mol。
至于催化体系(B)，一氧化碳用量为，例如，每摩尔炔属或烯属不饱和化合物约0.1-100mol(如，约1-20mol)，优选约0.8-10mol(例如，约1.2-10mol)，更优选约1.0-5mol(如，约1.5-5mol)。相对1mol炔属或烯属不饱和化合物，常常过量使用该一氧化碳(例如，约1-20mol)。反应物(亲核化合物)用量为，例如，每摩尔炔属或烯属不饱和化合物约0.1-100mol(如，约1.0-20mol)，优选约0.8-10mol(如，约1.2-10mol)，更优选约1.0-5mol，(如，约1.5-5mol)。用水作反应物时，其用量相对1mol不饱和化合物可为约0.5-10mol。
其次，反应物也可用作反应溶剂。
反应(羰化)可在惰性有机溶剂中进行。所述有机溶剂可提及脂肪烃如己烷和辛烷；芳烃如苯；卤代烃如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳和氯苯；以及这些溶剂的混合物。用供电子化合物或反应物作溶剂时，不再需用上述有机溶剂。
羰化反应一般可在如10-250℃(如，约10-200℃)进行，优选约25-200℃温度和约1atm-150atm，优选约1-100atm压力下进行。反应可按常规方法进行，如间歇法，半间歇法或连续法，或在液相或气相中进行。由于催化体系(A)和(B)稳定性好，反应实际上在液相中进行。特别地，催化体系(B)实际上可在液相中呈均相体系。此外，上述催化体系(A)和(B)可单独或结合使用。
反应结束后，用常规技术很容易分离提纯反产应物。这些常规技术如分离手段，包括过滤，浓缩，蒸馏，提取，结晶，重结晶，和层柱色谱法，或这些技术的组合形式。
由于包括了负载于载体上的第VIII族金属源作催化成份，本发明催化体系(A)即使作为多相催化体系，也具有较高的活性和优良的稳定性，所以在羰化反应中可保持较高催化活性。这样，将催化体系(A)用于炔属或烯属不饱和化合物的羰化反应时，可在稳定的液相中稳定地生成羰化产物如羧酸或羧酸的酯，同时在较长时期保持较高的转化率和选择性。该羰化反应可在无催化剂活化处理情况下进行。此外，可以较高的转化率、选择性及稳定性制备出α，β—烯属不饱和羧酸或其衍生物。
本发明催化体系(B)包括除钯以外的第VIII族金属源和稳定的供电子化合物作为催化成份，不用特定的膦即可改善或提高该催化体系的稳定性，在羰化反应中也可达到较高的催化活性。所以，在炔属或烯属不饱和化合物的羰化过程中使用催化体系(B)，在稳定化的液相中可获得如羧酸或羧酸酯这样的羰化产物，同时具有较高的转化率和选择性。此外，可以较高转化率和选择性制出α，β—烯不饱和羧酸或其衍生物。
下面实例仅限于进一步详细说明本发明，不应视作对本发明范围的限制。
实例下列实例中，术语“份”指“重量份数”。
实例1向100份丙酮和0.03份浓盐酸(约含35％或更多氯化氢的水溶液)加入1.77份氯化钯溶解。将粒状活性炭[商标名Shirasagi C，由Takeda化学工业有限公司制造；比表面积1200m2/g；孔体积0.53ml/g；平均孔径17](100份)浸入生成的溶液使氯化钯吸附于活性炭上。
向氮置换的不锈钢高压釜(内容积30ml)装入上述制备的载氯化钯的活性炭，其量用氯化钯表示为5×10-6mol，并依次加入2×10-4mol三苯基膦，2×10-4mol甲磺酸，4ml甲醇和0.1g丙炔。高压釜加入一氧化碳至60kg/cm2压力后密封。在60℃下加热搅拌进行反应2hr。
用气相色谱分析反应产物。结果，丙炔的平均转化率为每小时每克原子钯142mol，基于丙炔的对产物甲基丙烯酸甲酯的选择性为80％。
实例2将例1得到的反应溶液减压浓缩分离出生成的甲基丙烯酸甲酯和未反应的甲醇及丙炔。按与例1所用相同用量，向剩余浓缩液中加入甲醇和丙炔。向高压釜通入一氧化碳并按与例1相同方式进行反应。
将上述反应混合物浓缩，装入原料并进行反应的一系列过程重复5次。结果列于表1。下表中，“转化率”指每克原子钯丙炔的平均转化率(mol/hr)。“选择性”是基于丙炔的对产物甲基丙烯酸甲酯的转化率(％)。表1显示，尽管重复使用催化剂，但丙炔转化率和对甲基丙烯酸的选择性几乎未改变或下降。
表1重复次数转化率(mol/hr)选择性(％)1141 812139 823140 814138 825139 80对比例1重复例1的过程，只是用未载于载体上的氯化钯代替载于活性炭上的氯化钯。结果是，原料丙炔以145mol/hr克原子钯的平均转化率转化成甲基丙烯酸甲酯，基于丙炔的对甲基丙烯酸甲酯的选择性是81％。反应结束后分析反应混合物发现，一部分氯化钯还原生成金属钯的沉淀物。
对比例2按与例2相同方式，将例2所述一系列过程重复5次，只是用对比例1得到的反应混合物代替例1得到的反应混合物。结果示于表2。表2清楚示出，重复使用催化剂时，丙炔转化率明显降低。
表2重复次数转化率(mol/hr)选择性(％)1112 792 98 803 83 784 61 785 53 76例3向含1.77份氯化钯的稀释的盐酸水溶液中加100份γ-氧化铝[商标名Neospeed，由日本Mizusawa化学有限公司制造；比表面200m2/g；孔体积0.40ml/g；平均孔径80]，并在搅拌下将γ-氧化铝浸在氯化钯中。向浸渍的γ-氧化铝加5份福尔马林水溶液和100份1N氢氧化钠水溶液，还原氯化钯。生成的混合物过滤，用水洗残余物并干燥得到载有金属钯的催化剂。
按与例1相同方式进行反应，只是用载于γ-氧化铝上的金属钯代替载于活性炭上的氯化钯，用量按金属钯计为5×10-6mol，同时用2×10-4mol的2，6-双(二苯基膦基)吡啶代替三苯基膦。结果，丙炔平均转化率为每克原子钯245mol/hr，基于丙炔的甲基丙烯酸甲酯的选择性为87％。
然后，按与例2相同方式，将反应混合物浓缩、投入原料及反应这一系列过程重复10次。结果是，即使将该过程重复10次，丙炔转化成甲基丙烯酸甲酯的平均转化率为每克原子钯239mol/hr，催化剂活性几乎未下降。
对比例3按与例3相同方式进行反应，只是用未载于载体上的钯黑代替载于γ-氧化铝上的金属钯。结果，丙炔平均转化率为每克原子钯112mol/hr，基于丙炔的对甲基丙烯甲酯的选择性为83％。
接着，将例2的一系列过程，即反应混合物的浓缩，投入原料和反应重复10次。重复10次后，丙炔平均转化率明显减到每克原子钯18mol/hr，对甲基丙烯酸甲酯的选择性减到43％。
实例4采用例1的步骤，只是用三苯基胂代替三苯基膦。丙炔转化成甲基丙烯酸甲酯的平均转化率为每克原子钯23mol/hr，基于丙炔的对甲基丙烯酸甲酯的选择性为53％。
按与例2相同方式重复浓缩反应混合物，投料和反应的一系列过程5次后，丙炔平均转化率和基于丙炔的对甲基丙烯酸甲酯的选择性几乎未改变。
实例5向不锈钢高压釜(内容积300ml)投入0.25mmol二亚苄基丙酮合钯(O)，1mmol三苯基膦，10mmol甲磺酸，48g(609mmol)吡啶和20g(624mmol)甲醇。排除釜内空气后，通入丙炔(300mmol)和一氧化碳(600mmol)高压釜密封并加热，然后在60atm压力和100℃(温度下反应1hr。
用气相色谱分析反应产物，丙炔转化成甲基丙烯酸甲酯的平均转化率为35.6％，对甲基丙烯酸甲酯的选择性为96.9％。反应后的反应混合物中未见到沉淀物，该混合物是均相的。
对比例4按与例5相同方式进行反应，只是用甲醇作反应物代替作溶剂的吡啶。结果，检测到痕量的甲基丙烯酸甲酯。
对比例5向不锈钢高压釜(内容积300ml)投入0.05mmol氯化钯(II)，2mmol三苯基膦，2mmol甲磺酸，0.2g(2mmol)吡啶和3.96g(124mmol)甲醇。排除高压釜空气后，通入300mmol丙炔和600mmol一氧化碳。密封高压釜并加热，在60atm和63℃下反应1hr。
用气相色谱分析反应产物。结果，丙炔转化率低得只有3.7％，对甲基丙烯酸甲酯的选择性为52.7％。检查生成的反应混合物时，见到由钯金属化作用产生的金属钯沉淀物。
对比例6重复对比例5的反应过程，只是用0.2g甲醇(总量4.16g)代替0.2g吡啶，得到甲基丙烯酸甲酯选择性约80％。丙炔转化率约30％。反应后的反应混合物中，出现因钯金属化产生的金属钯沉淀物。
实例6向不锈钢高压釜(内容积300ml)投入2.5mmol二亚苄基丙酮合铂(0)，10mmol三苯基膦，10mmol甲磺酸，48g(609mmol)吡啶和20g(624mmol)甲醇。排除釜内空气后，通入300mmol丙炔和600mol一氧化碳。密封后，加热高压釜，在60atm和100℃反应30min，用气相色谱分析生成的产物。
结果，甲基丙烯酸甲酯选择性99.0％，丙炔转化率98.7％。此外，生成的反应混合物中，未见沉淀物，混合物是均相的。
实例7向300ml不锈钢高压釜(内容积)投入0.25mmol二亚苄基丙酮合铂(0)，10mmol三苯基膦，10mmol甲磺酸，30g的α-甲基吡啶和20g(624mmol)甲醇。排除釜内空气后，通入300mmol丙炔和600mmol一氧化碳，密封高压釜，加热并在60atm和100℃下反应1hr。
用气相色谱分析生成的产物。结果，丙炔转化成甲基丙烯酸甲酯的平均转化率为14.0％，对甲基丙烯酸甲酯的选择性是95.3％。此外，反应混合物中未见沉淀物，混合物是均相的。
实例8重复例5的反应过程，只是用30g 2，6-二甲基吡啶代替48g吡啶，用10mmol三苯基膦，得到甲基丙烯酸甲酯选择性91.9％丙炔转化率7.7％。检查反应混合物是均相的未见任何沉淀物。
实例9用30g 1-甲基咪唑代替48g吡啶，用10mmol三苯基膦，按例5相同方式得到甲基丙烯酸甲酯，选择性89.5％。丙炔转化率11.5％。反应混合物中无沉淀物产生，混合物是均匀的。
实例10重复例5的过程，只是用30g苯甲醚代替48g吡啶，将三苯基膦用量改成10mmol，得到甲基丙烯酸甲酯，选择性82.0％。原料丙炔转化成甲基丙烯酸甲酯的转化率为4.0％。反应混合物是均匀的，无沉淀物。
实例11按与例5相同方式，只是用30g二甲苯代替48g吡啶，用10mmol三苯基膦，得到甲基丙烯酸甲酯，选择性71.4％。丙炔转化率8.6％。分析反应混合物未见沉淀物，反应混合物是均匀的。
实例12用5mmol反双(1，2-二苯基)膦基甲基环丁烷代替1mmol三苯基膦，按与例5相同方式进行反应，丙炔转化成甲基丙烯酸甲酯的转化率为21.9％。对产物甲基丙烯酸甲酯的选择性是90.5％。反应混合物是均匀的，无沉淀物。
对比例7向不锈钢高压釜(300ml内容积)投入0.25mmol二亚苄基丙酮合铂(0)，1mmol 2-吡啶基苯基膦，10mmol甲磺酸和68g(2,122mmol)甲醇。排降高压釜空气后，通入300mmol丙炔和600mmol一氧化碳。密封高压釜并加热，在100℃反应lhr。用气相色谱分析生成的产物，丙炔转化率8％，甲基丙烯酸甲酯选择性21％。
实例13重复例5的反应过程，只是采用120℃的反应温度，得到甲基丙烯酸甲醇的选择性为98.6％，丙炔转化率48％。反应混合物是均匀的，无沉淀物。
实例14向不锈钢高压釜(内容积300ml)投入0.63mmol二亚苄基丙酮合铂，1mmol三苯基膦，10mmol硫酸，1.6g(20.2mmol)吡啶，38.4g(384mmol)巴豆酸甲酯和20g(624mmol)甲醇。排除高压釜空气后通入丙炔(300mmol)和一氧化碳(600mmol)。密封高压釜并加热，在60atm和150℃反应10min。
用气相色谱分析反应产物，原料丙炔转化成甲基丙烯酸甲酯的转化率是38.0％，对甲基丙烯酸甲酯选择性是94.2％。反应混合物中未见沉淀物，混合物是均匀的。
实例15用0.63mmol二亚苄基丙酮合铂，1mmol三苯基膦，20mmol硫酸，9.5g(120mmol)吡啶，30.5g(305mmol)巴豆酸甲酯和20g(624mmol)甲醇，按与例14相同方式反应。结果，丙炔转化成甲基丙烯酸甲酯的转化率为41.4％，对甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.7％。反应后反应混合物是均匀的，未见沉淀物。
实例16重复例14的反应过程，只是用0.65mmol二亚苄基丙酮合铂(用铂表示为0.02wt％铂)，1mmol三苯基膦，3.6g(0.1mol)盐酸，40g(506mmol)吡啶和20g(624mmol)甲醇，得到甲基丙烯酸甲酯选择性97.8％。丙炔转化率46.7％。检查反应混合物，混合物是均匀的，无沉淀物。
实例17用0.63mmol(用铂表示为0.02wt％铂)二亚苄基丙酮合铂，1mmol三苯基膦，10mmol甲磺酸，1.6g(20.2mmol)吡啶，38.4g(384mmol)巴豆酸甲酯和20g(624mmol)甲醇，按与例14相同方式进行反应。丙炔转化成甲基丙烯酸甲酯的转化率为53.4％，对甲基丙烯酸甲酯的选择性是96.6％。反应后反应混合物是均匀的，无沉淀物。
实例18按与例14相同方式，只是用0.63mmol二亚苄基丙酮合铂，1mmol三苯基膦，14mmol磷酸，l.6g(20mmol)吡啶，38.4g(384mmol)巴豆酸甲酯和20g(624mmol)甲醇，得到甲基丙烯酸甲酯，选择性89.6％。丙烯转化率37.9％。检查反应混合物，未见沉淀物，混合物是均匀的。
实例19重复例14的反应过程，只是用0.63mmol二亚苄基丙酮合铂，1mmol三苯基膦，10mmol硫酸，4.7g(59mmol)吡啶，35.3g(327mmol)苯甲醚和20g(624mmol)甲醇，得到甲基丙烯酸甲酯，选择性97.9％。丙炔转化率36.9％。反应混合物中未见沉淀物，混合物是均匀的。
实例20用0.63mmol二亚苄基丙酮合铂，1mmol三苯基膦，10mmol硫酸，40.0g(400mmol)巴豆酸甲酯和20g(624mmol)甲醇，按与例14相同方式反应。丙炔转化率25.6％，甲基丙烯酸甲酯选择性89.5％。反应后检查反应混合物，见到反应混合物是均匀的，无沉淀物。
实例21按与例14相同方式，只是用0.63mmol二亚苄基丙酮合铂，1mmol三苯基膦，10mmol硫酸，4.7g(59mmol)吡啶，35.3g(218mmol)二乙二醇二甲醚和20g(624mmol)甲醇，得到甲基丙烯酸甲酯，选择性94.1％。丙炔转化率51.5％。反应混合物中，未见沉淀物。反应混合物是均匀的。
实例22重复例14的反应过程，只是用0.63mmol二亚苄基丙酮合铂，1mmol三苯基膦，10mmol甲磺酸，1.9g(20mmol)β-甲基吡啶，38.1g(381mmol)巴豆酸甲酯和20g(624mmol)甲醇。结果，丙炔转化成甲基丙烯酸甲酯的转化率为41.2％，对甲基丙烯酸甲酯的选择性是93.5％。检查反应混合物，无沉淀产生，混合物是均匀的。
实例23用0.63mmol二亚苄基丙酮合铂，1mmol三苯基膦，10mmol甲磺酸，1.7g(16mmol)二乙醇胺，38.5g(385mmol)巴豆酸甲酯和20g(624mmol)甲醇，按与例14相同方式，制出甲基丙烯酸甲酯，选择性98.2％。丙炔转化率51.2％。反应后反应混合物是均匀的，无任何沉淀物。
实例24按与例14相同方式，只是用0.63mmol二亚苄基丙酮合铂，1mmol三苯基膦，40g(506mmol)吡啶和20g(624mmol)甲醇，得到甲基丙烯酸甲酯，选择性74.5％。丙炔转化率47.0％。反应混合物中未见沉淀物，反应混合物是均匀的。
实例25重复例14的反应过程，只是用0.65mmol二亚苄基丙酮合铂，1mmol三苯基膦，4.7g(59mmol)吡啶，40g(370mmol)苯甲醚和20g(624mmol)。甲醇。结果，丙炔转化成甲基丙烯酸甲酯的转化率为24.0％，对甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.6％。检查反应混合物，未见沉淀物，混合物是均匀的。
实例26用0.63mmol二亚苄基丙酮合铂，1mmol三苯基膦，10mmol异丁烯酸，0.8g(5mmol)联吡啶，40.0g(400mol)巴豆酸甲酯和20g(624mmol)甲醇，按与例14相同方式制成甲基丙烯酸甲酯，选择性97.7％。丙炔转化率47.3％。反应后反应混合物是均匀的，无任何沉淀物。
实例27按与例14相同方式，只是用0.63mmol氯铂酸，1mmol三苯基膦，10mmol硫酸，1.6g(20mmol)吡啶，38.4g(384mmol)巴豆酸甲酯和20g(624mmol)甲醇，得到甲基丙烯酸甲酯，选择性95.5％。丙炔转化率17.8％。反应混合物中未见沉淀物，反应混合物是均匀的。
实例28向不锈钢高压釜(内容积300ml)投入2.5mmol二亚苄基丙酮合铂，10mmol三苯基膦，10mmol甲磺酸，45g(569mmol)吡啶，和4.3g(134mmol)甲醇。排除釜内空气后，通入67mmol丙二烯和610mmol一氧化碳。密封高压釜并加热，在60atm和100℃反应1hr。
用气相色谱分析反应产物，丙二烯转化成甲基丙烯酸甲酯的转化率为48％，对甲基丙烯酸甲酯的选择性为95.5％。反应后反应混合物是均匀的，无任何沉淀。
实例29重复例5的反应过程，只是用二苯基丁烷膦代替三苯基膦，且反应在150℃进行10min，得到甲基丙烯酸甲酯，选择性97.0％，丙炔转化率25％。反应混合物中未见沉淀，混合物是均匀的。
实例30
向烧瓶投入0.2mmol氯化铂(II)，10mmol三苯基膦，23.92mmol吡啶和141.16mmol苯甲醚，烧瓶在150℃加热。结果，即使加热40hr后，也无金属沉积或沉淀，催化体系保持均匀。
对比例8重复例30的过程，只是0.2mmol乙酸钯代替0.2mmol氯化铂(II)，以检测催化体系的稳定性。结果，开始加热后20min观察到沉淀。加热处理2hr后分析反应混合物中钯浓度，最多只测出几个ppm的钯，而大多钯都作为金属沉积或沉淀了。因此，该催化体系极不稳定。
权利要求
1.一种用于羰基化的催化系统，它是(A)催化系统包括(A1)元素周期表的第VIII族金属源，所述金属源载于载体上，(A2)配位体和(A3)酸，或(B)催化系统包括(B1)除钯之外的元素周期表第VIII族金属源，(B2)下式(Ib)所示的配位体和(B3)相对于氘化甲醇D的供电子能力ΔυD不小于2的供电子化合物 其中A代表磷原子、砷原子或锑原子；R1、R2和R3独立地代表氢原子、任选地取代的烷基、任选地取代的链烯基、任选地取代的炔基、任选地取代的环烷基或任选地取代的芳基，或者R2和R3可一起形成任选地取代的亚烷基，附带条件是R1至R3不同时为氢原子。
2.如权利要求1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(A)中的所述第VIII族金属源(A1)为至少一种选自钴、镍、铑、钯和铂的金属，或所述金属的化合物。
3.如权利要求1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(A)中的所述载体为选自活性炭、金属氧化物，非金属氧化物和粘土矿的至少一种。
4.如权利要求1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(A)中的所述载体的比表面积为10至3,000m2/g。
5.如权利要求1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(A)中所述第VIII族金属源(A1)的负载量为相对于载体的0.01至20％(wt)。
6.如权利要1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(A)中的所述配位体(A2)为选自磷化合物、砷化合物和锑化合物中的至少一种。
7.如权利要求1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(A)中的所述配位体(A2)是叔有机膦或叔有机胂。
8.如权利要求7的用于羰基化的催化系统，其中所述叔有机膦或叔有机胂有芳基、取代的芳基或含氮原子作为杂原子的芳族杂环基。
9.如权利要求1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(B)中的所述第VIII族金属源(B1)为选自铂、钴、镍和铑的至少一种金属，或所述金属的化合物。
10.如权利要求1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(B)包括其中A为磷原子的式(Ib)的配位体(B2)。
11.如权利要求1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(B)中的所述配位体(B2)是其中R1至R3的至少一个为芳基或取代的芳基的式(Ib)的化合物。
12.如权利要求1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(B)中的所述配位体(B2)是叔有机膦。
13.如权利要求1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(B)中的所述供电子化合物(B3)为选自胺、亚胺、酰胺、醚、酮、酯、内酯、醛、亚砜、腈、硝基化合物、芳烃和脂肪烃中的至少一个。
14.如权利要求1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(B)中的所述供电子化合物(B3)包括选自胺、亚胺和酰胺的至少一种碱性化合物。
15.如权利要求14的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(B)中的所述供电子化合物(B3)进一步包括醚或酯。
16.如权利要求1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(B)中的所述供电子化合物(B3)为仲胺或叔胺。
17.如权利要求1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(B)中的所述供电子化合物(B3)是相对于氘化甲醇D的供电子能力ΔυD为30至250的化合物。
18.如权利要求1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(B)包括(B1)铂化合物，(B2)有至少一个芳基或取代芳基的叔有机膦，和(B3)相对于氘化甲醇D的供电子能力ΔυD为50至250的供电子化合物。
19.如权利要求18的用于羰基化的催化系统，其中所述供电子化合物(B3)是杂环胺或链烷醇胺。
20.如权利要求1的用于羰基化的催化系统，其中所述催化系统(B)进一步包括(B4)酸。
21.如权利要求1或20的用于羰基化的催化系统，其中所述酸(A3)或(B4)是质子酸或路易斯酸。
22.如权利要求21的用于羰基化的催化系统，其中所述质子酸是选自芳基磺酸、烷基磺酸、羧酸、氢卤酸、硫酸、硝酸、磷酸和高卤酸中的至少一个。
23.一种用于羰基化的催化系统；它包括(A)(A1)钯源，所述钯源负载于比表面积为100至2,000m2/g的载体上，(A2)叔有机膦或叔有机胂，和(A3)质子酸的组合，或(B)(B1)铂化合物，(B2)叔有机膦，所述有机膦有至少一个芳基或取代芳基且不是含氮杂环基，(B3)相对于氘化甲醇D的供电子能力ΔυD不小于2的供电子化合物，和(R4)质子酸的组合。
24.一种羰基化方法，包括在下述催化系统存在下，使炔属不饱和化合物或烯属不饱和化合物与一氧化碳反应，所述催化系统为(A)催化系统包括(A1)元素周期表的第VIII族金属源，所述金属源负载于载体上，(A2)配位体和(A3)酸，或(B)催化系统包括(B1)除钯之外的元素周期表的第VIII族金属源，(B2)由下式(Ib)所示的配位体，和(B3)相对于氘化甲醇D的供电子能力ΔυD不小于2的供电子化合物。 其中A代表磷原子，砷原子或锑原子； R1、R2和R3独立地代表氢原子、任选地取代的烷基、任选地取代的链烯基、任选地取代的炔基、任选地取代的环烷基或任选地取代的芳基，或者R2和R3可一起形成任选地取代的亚烷基，附带条件是R1至R3不同时为氢原子。
25.如权利要求24的羰基化方法，其中所述不饱和化合物为α-炔属化合物或α-烯属化合物。
26.如权利要求24的羰基化方法，其中使所述炔属不饱和化合物或烯属不饱和化合物与一氧化碳和可保留在反应中的有氢原子的亲核化合物反应。
27.如权利要求26的羰基化方法，其中所述亲核化合物为选自水、有羟基的化合物和羧酸的至少一个。
28.如权利要求27的羰基化方法，其中所述有羟基的化合物为醇。
29.一种方法，包括在催化系统存在下，使(a)不对称炔属或烯属不饱和化合物与(b)一氧化碳和(c)至少一种选自水、有1至20个碳原子的醇和有1至20个碳原子的羧酸的化合物反应，其中所述催化系统为(A)用于羰基化的催化系统包括(A1)元素周期表的第VIII族金属源，所述金属源载于载体上，(A2)配位体和(A3)酸，或(B)用于羰基化的催化系统包括(B1)除钯之外的元素周期表的第VIII族金属源，(B2)由下式(Ib)所示的配位体，和(B3)相对于氘化甲醇D的供电子能力ΔυD不小于2的供电子化合物 其中A代表磷原子、砷原子或锑原子；R1、R2和R3独立地代表氢原子、任选地取代的烷基、任选地取代的链烯基、任选地取代的炔基、任选地取代的环烷基或任选地取代的芳基，或者R2和R3可一起形成任选地取代的亚烷基，附带条件是R1至R3不同时为氢原子。
30.一种制备α，β-烯属不饱和羧酸或其衍生物的方法，其包括在催化系统存在下，使(a)α-烯烃与(b)一氧化碳和(c)至少一种选自水、醇和羧酸的亲核化合物反应，所述催化系统为(A)用于羰基化的催化系统包括(A1)元素周期表的第VIII族金属源，所述金属源载于载体上，(A2)叔有机膦或叔有机胂，和(A3)质子酸的组合，或(B)用于羰基化的催化系统包括(B1)铂化合物，(B2)有芳基或取代芳基而不含杂环基的叔有机膦，(B3)仲胺或叔胺，和(B4)质子酸的组合。
全文摘要
一种羰基化催化系统包括(A)由(A1)载于载体上的元素周期表的第VIII族金属源(如钯、氯化钯)，(A2)配位体如三苯基膦和(A3)酸如烷基磺酸的组合；或(B)由(B1)除钯之外的第VIII族金属源(如铂化合物)，(B2)配位体如三苯基膦和(B3)供电子能力△υD不小于2的供电子化合物(例如胺如杂环叔胺)的组合。催化系统(B)可进一步包括(B4)酸如甲磺酸。在催化系统(A)或(B)存在下，使炔属或烯属不饱和化合物与一氧化碳和有活性氢的亲核化合物如水、醇或羧酸在液相中反应，以在高转化率和选择性下得到不饱和或饱和羧酸或其酯。
文档编号C07C51/10GK1127245SQ9511508
公开日1996年7月24日 申请日期1995年7月21日 优先权日1994年7月22日
发明者潘立瑞, 伊奈智秀, 松冈一之 申请人:大世吕化学工业株式会社