专利名称：炔键不饱和化合物的羰基化方法
技术领域：
本发明涉及一种在水、醇和/或羧酸存在下炔键不饱和化合物与一氧化碳的羰基化反应方法。
已知，此类化合物能在水、醇和/或羧酸存在下用一氧化碳进行羰基化，分别生成羧酸、酯或酸酐。
欧洲专利EP 0194707B公开了炔键不饱和化合物与一氧化碳和液相羧酸的氢化羧基化反应。已证明此反应是在115℃温度和一种催化剂体系存在下进行的，该催化剂体系是由一种钯(II)化合物和三有机膦制备的，其中三有机膦摩尔数与钯(II)的光原子比大于15。所描述的三有机膦中最有效的，从反应速率来看是三苯基膦。
公开的欧洲专利申请EP 0271144A公开了炔键不饱和化合物与一氧化碳在诸如水、醇、酚和/或羧酸等含羟基的化合物存在下的液相羰基化反应。此反应表明在40～90℃的温度和一种由三有机基膦化合物和钯(II)化合物制备的催化剂体系存在下进行，其中至少一个有机基是含氮杂环基，例如吡啶基。所述最有效的膦之一是二苯基-2-吡啶基膦。EP0194707B的公开结果与EP0271144A比较表明带氮杂环基的三有机基膦化合物，其反应性为以往的三有机基化合物的10倍或以上，即使在较低的温度下也是如此。
含炔键不饱和化合物的合适原料可以从油馏分裂解获得。这种原料除含有炔键不饱和化合物之外，常常还含有丙二烯键不饱和化合物，但是已知，丙二烯键不饱和化合物可能对催化剂体系具有有害的影响如EP0271144A所述。结果，使用这种催化剂体系要求在羰基化以前从原料中除掉任何可能存在的丙二烯键不饱和化合物。丙二烯键不饱和化合物的去除需要采取额外的原料制备步骤。例如异构化和分离，这便增加了传统羰基化过程的总成本和复杂性。因此希望通过例如使用耐受性更好的替代催化剂体系而不使用额外的原料制备步骤。但是其他以三苯基膦为基础的已知催化剂体系在各自分解点以下的温度及加氢羰基化条件下，尤其当温度低于100℃时，表现出如此低的活性，以致从实用观点来看不能被看做基于吡啶基膦的催化剂体系的替代物。
因此本发明的目的是提供一种催化剂体系，它能实际用于较低温度下炔键不饱和化合物羰基化，而且该催化剂体系至少能容忍丙二烯键不饱和化合物的存在。
因此，本发明提供一种在丙二烯键不饱和化合物存在下能使炔键不饱和化合物与一氧化碳低温羰基化的方法，以及一种催化剂体系，它能催化炔键不饱和化合物羰基化，同时又至少容许丙二烯键不饱和化合物的的存在，该催化剂体系由下列组成(a)一种钯化合物；(b)一种质子酸；(c)通式(I)所示的一种有机膦； 其中R1是任选取代的芳基；R2和R3连接在一起形成一个任选取代的环状部分，该部分至少包含一个任选取代的亚烷基。
催化剂体系能耐受丙二烯键不饱和化合物存在，并能提高炔键不饱和化合物羰基化速率的机理尚不完全清楚。但是，据信此环状部分可以起提供电子源和/或加速不饱和化合物接近催化剂的作用。因此优选的是，环状部分为一种含4～15，尤其6～13，特别是8～11个任选地取代的亚烷基的较刚硬结构。磷原子与此环状部分连接起来形成一个单环或多环结构。从而，此有机膦中的磷原子应在至少一个环状基内部形成一个连系物。尤其优选的有机膦是这样，其中磷原子、R2和R3形成一个多环基团，其中磷原子是至少由2个环状基共享的桥键上的连系物。尤其优选的多环基团包括9-磷杂二环[4.2.1]-壬烷和9-磷杂二环[3.3.1]-壬烷。特别优选的的是[4.2.1]异构体。
基团R1是任选取代的芳基。优选的基团包括蒽基、萘基和苯基，它们全部可以是任选取代的。尤其优选的是任选取代的苯基，而特别优选的是苯基。
钯化合物和质子酸可以是EP0194707B和EP0271144A中使用的任何一种。合适的配合物采用乙酸钯配之以诸如苯基膦酸或甲基磺酸之类的质子酸。
钯化合物的用量可以在宽范围内变化。典型地说，可以用10-6∶1～1∶1，优选10-5∶1～1∶1，尤其优选10-5∶1～10-2∶1的钯与不饱和化合物的摩尔比。
有机膦相对于钯化合物的量也可以在宽范围内变化。典型地，可以使用200∶1～1∶1的有机膦与钯化合物的摩尔比。
质子酸的用量不是关键，可以在宽范围内变化。典型地，可以用200∶1～0.1∶1的质子酸与有机膦之比。
可用于本发明中的合适的炔键不饱和化合物包括含2～20个碳原子的一种或多种不饱和炔，例如乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、2-辛炔、4-辛炔、5-甲基-3-庚炔、4-丙基-2-戊炔、1-壬炔、苄基乙炔以及环己基乙炔。炔键不饱和化合物还可以是被一个或多个基团或原子取代的，例如卤素、氰基、酯、烷氧基、芳基及羟基等基团。
可用于本发明的合适的丙二烯键不饱和化合物包括具有3～20个碳原子的一种或多种链二烯，例如丙二烯、1，2-丁二烯、1，2-戊二烯、3，4-辛二烯及3-甲基-1，2-丁二烯。丙二烯键不饱和化合物还可以是由一个或多个基团或原子取代的，这类取代基包括卤素、氰基、酯、烷氧基、芳基及羟基等基团。
用于本发明的催化剂体系不但容许丙二烯键不饱和化合物的存在，而且能使这类化合物有利地羰基化。因此，当R1是苯基，而且R2和R3代表优选的多环基团时，这类催化剂体系能在与诸如丙炔的羰基化使用的相同条件下表现出使丙二烯羰基化生成甲基丙烯酸甲酯的倾向。
本发明的羰基化方法可以使用任何合适的羟基源，例如水、醇或羧酸，或其混合物。较好是，羟基由醇，例如甲醇提供。
本发明的羰基化方法还可以在适当溶剂的存在下进行。这类溶剂包括苯甲醚和二苯醚。其他溶剂包括上面提到的先有技术中公开的那些。
本发明的催化剂体系可以用在例如115℃～150℃的高温之下。但比较有利的是，本发明的催化剂与传统使用的以三苯基膦为有机膦化合物方法相比，允许采用较低的温度。因此典型地，进行羰基化的温度应低于115℃，优选地低于100℃，例如为20～90℃，且更优选为40～90℃，尤其是50～90℃，例如50～70℃。
进行羰基化的压力可以由本专业技术人员选定，以便适合所使用的具体催化剂体系。典型地说，可以使用5～100bar的总压，尤其可用30～80bar。
现在结合下面的实例子来说明本发明。
实例1将容积为1L的Hastalloy C压力釜抽真空，并加入催化剂溶液，其中包含乙酸钯(0.8mmol)、膦配位体(9-苯基-9-磷杂环壬烷)(PPBN)(40mmol)、苯基膦酸(40mmol)、甲醇(40cm3)及苯甲醚(160cm3)。
使用的PPBN为摩尔比大致为1∶4的[3.3.1]和[4.2.1]异构体的混合物。
随后加入了甲基乙炔(30g)，用一氧化碳将压力釜充压至60bar，并加热到60℃。
按规定的时间从压力釜中取样，并用气体色谱测定其中的甲基丙烯酸甲酯含量。
实例2-对比例重复了实例1，只是以三苯基膦代替PPBN作为膦配位体。实例1和实例2的结果用抽样中测得的甲基丙烯酸甲酯百分数(w/v)表示，并列于表1。
表1配位体 反应时间(小时)2 24PPBN 0.51.6三苯基膦 0.00.4为进一步比较不同配位体的效果，算出了原料消耗的相对速率，单位为每小时每摩尔钯消耗的进料摩尔数(即相对速率)。由实例1和实例2获得的相对速率载于下面的表1a中。
表1a配位体 反应时间(小时)2 24PPBN 8.57.3三苯基膦 0.00.5由表可见，传统膦配位体在低温条件下活性远小于PPBN。
实例3重复了实例1和2，只是针对PPNB，采用不同量的乙酸钯、苯基膦酸及PPBN进行了两组实验。以上各组分的量如下，(i)0.1g乙酸钯，连带的3.6g苯基膦酸及5.0g PPBN，以及(ii)0.05g乙酸钯，连带的1.84g苯基膦酸及2.6g PPBN。两组实验得到的结果大致相同。
表示为相对速率，结果载于表2。
表2配位体 反应时间(小时)2 24PPBN6.35.3三苯基膦0.00.5实例4重复了实例1，只是用丙二烯代替丙炔。还使用了0.04g乙酸钯，连带有1.36g苯基膦酸及1.9g PPBN。
实例5-对比例重复了实例4，只是使用三苯基膦作为膦配位体以代替PPBN。还使用了0.18g乙酸钯，连带还有6.32g苯基膦酸及10.5g三苯基膦。
在24小时终了时，在排出的催化剂溶液中存在有钯金属沉淀。实例4和5的结果按抽样中测得的甲基丙烯酸甲酯百分数(w/v)示于表3。
表3配位体 反应时间(小时)2 24PPBN 0.11.4三苯基膦 0.00.5按相对速率，结果示于表3a。
表3a配位体 反应时间(小时)2 24PPBN 7.46.6三苯基膦 0.00.5从表中可见，传统膦配位体在丙二烯的存在下活性远小于PPBN。
实例6重复了实例1，只是使用了各个异构体代替这些异构体的混合物。另外，还使用了如下不同数量的乙酸钯、苯基膦酸及异构体(i)0.08g乙酸钯，连带有3.9g苯基膦酸及4.0g[3.3.1]异构体；(ii)0.09g乙酸钯，连带有3.07g苯基膦酸及4.3g[4.2.1]异构体；以及(iii)0,.09g乙酸钯，连带有3.13g苯基膦酸及4.6g[4.2.1]异构体。在两组使用[4.2.1]异构体的实验中，结果大致相同。
按相对速率表示，实例结果载于表4。
表4配位体 反应1小时之后[3.3.1] 10.0[4.2.1] 45.0实例7按下面的方法在本例中评估了[4.2.1]异构体的长期稳定性。
在第一组实验中，执行了实例1的程序，所用催化剂配方为0.03g乙酸钯，连带0.89g苯基膦酸及1.3g[4.2.1]异构体。反应1小时以后，将压力釜的全部物料在氮气下取出，以便进行气体色谱分析。分析表明含有甲基丙烯酸甲酯、甲醇及未反应丙炔。减压下驱除挥发成分以后，加入新鲜甲醇，在随后的进一步分析中，溶液被证明不含残余甲基丙烯酸甲酯。
第二组实验随即按类似于第一组的方式进行，但使用的不是新鲜催化剂，而是第一组用过的。第二组实验结束后进行了分析。
最后，用第二组用过的催化剂进行了第三组实验，再次进行了分析。
分析结果表明，经每组实验之后大致有0.2％(w/v)甲基丙烯酸甲酯生成，而催化剂保持了36的相对速率。
实例8本例中，按下述方法评估了[4.2.1]异构体的热稳定性。
采用配方为0.04g乙酸钯连带1.73g苯基膦酸及2.3g[4.2.1]异构体的催化剂，重复了实例1的步骤，只是将温度提高到90℃。分析表明，到该组实验结束之时，含甲基丙烯酸甲酯1.7％(w/v)，以及催化剂相对速率为146。
权利要求
1.一种能在丙二烯键不饱和化合物存在下使炔键不饱和化合物与一氧化碳发生低温羰基化的方法，以及一种能催化炔键不饱和化合物羰基化又至少能容许丙二烯键不饱和化合物存在的催化剂体系，该催化剂体系由下列组成，(a)一种钯化合物；(b)一种质子酸；(c)通式(I)所示的一种有机膦； 其中R1是一种任选取代的芳基；R2和R3连接在一起形成一个任选取代的环状部分，该部分至少包含一个任选取代的亚烷基。
2.如权利要求1要求的方法，其中环状部分是比较刚硬的结构，含有4～15个任选取代的亚烷基。
3.如权利要求1或权利要求2要求的方法，其中有机膦是这样的，其中磷原子、R2及R3形成一个多环基团，其中磷原子是由至少两个环状基团共享的桥键上的连系物。
4.如权利要求3要求的方法，其中该多环基团选自9-磷杂二环[4.2.1]壬烷和9-磷杂二环[3.3.1]-壬烷。
5.如权利要求1～4中任何一项要求的方法，其中基团R1选自蒽基、萘基和苯基以及其取代的类似基团。
6.如权利要求5要求的方法，其中基团R1是苯基。
7.如权利要求1～6中任何一项要求的方法，其中钯化合物是乙酸钯，质子酸是苯基膦酸。
8.如权利要求1～7中任何一项要求的方法，其中钯化合物的用量为，钯与不饱和化合物的摩尔比为10-6∶1～1∶1。
9.如权利要求1～8中任何一项要求的方法，其中有机膦的用量为，有机膦与钯化合物的摩尔比为200∶1～1∶1。
10.如权利要求1～9中任何一项要求的方法，其中炔键不饱和化合物是具有2～20个碳原子的一种或多种不饱和炔。
11.如权利要求1～10中任何一项要求的方法，其中丙二烯键不饱和化合物是具有3～20个碳原子的一种或多种链二烯。
12.如权利要求1～11中任何一项要求的方法，其中羰基化进行的温度低于115℃。
全文摘要
一种在丙二烯键不饱和化合物存在下能使炔键不饱和化合物与一氧化碳发生低温羰基化的方法，所使用的催化剂体系至少能耐受该丙二烯键不饱和化合物，该催化剂体系由a)一种钯化合物；b)一种质子酸；c)一种通式(I)的有机膦组成，其中R
文档编号C07C67/38GK1142814SQ9419496
公开日1997年2月12日 申请日期1994年12月6日 优先权日1993年12月10日
发明者R·P·图策 申请人:帝国化学工业公司