专利名称：气相制备芳族聚异氰酸酯化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备至少有两个异氰酸酯基取代的芳族化合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种制备甲苯异氰酸酯及其异构体纯化合物或混合物的方法。
通过胺类与光气在气相中反应来制备至少有两个异氰酸酯基取代的芳族化合物是大家熟悉的，虽然它仅在单功能团胺类的转化中才有实际价值。
已知的生产芳族聚异氰酸酯的方法的主要缺点是，与使用的胺类相比，在反应中使用了大量光气。由对应的多胺生成聚异氰酸酯要求过量的光气，相对于胺的功能团计光气大约过量200—300％(摩尔)。已经知道过量的光气是为了提高光气化作用的速率。此外，它也防止由胺与异氰酸酯反应生成不需要的副产物，过量的光气除了使生成的聚异氰酸酯的产率降低外，它也常常产生固体堵塞反应器的问题。当使用的胺是脂族或芳族单胺或脂族多胺时，这些问题都不存在。
但是，就反应效率来说，虽然推荐大量过量的光气，但由于光气的毒性和对其使用的限制，从安全的观点看，这样大的量是不希望的。当更大量的光气用于这一装置时，这些限制更加严格。
多胺类与光气在气相中反应方法的另一特征在于需要提高反应物混合的效率，以便避免副反应和得到高的聚异氰酸酯产率。
因此，推荐使用装有相对于反应混合物可移动的搅拌设备的反应器。但是，这一方法有许多与机械搅拌器中的旋转部件的使用有连系的问题，特别是旋转轴的密封，以及与副反应产物的附着造成可移动搅拌器堵塞有关的问题。
欧洲专利申请书EP—A—057799没有描述上述类型的反应器，但要求将反应物注射到静态混合段，使停留时间为0.1—0.3秒，而反应物之间的离析度为10-3。一旦均化后，反应混合物进入没有回混的反应段，在反应段中，物流为活塞流，其特征是有最小的Bodenstein数和雷诺数。这些特征是必需的，因为这一描述指出，如果情况不是这样，反应器可能堵塞。这类方法的缺点在于，它需要使用大量过量的光气，光气相对于胺功能团过量150—250％(摩尔)。
因此，本发明的目的是要提供一种制备至少有两个异氰酸酯基取代的芳族化合物的方法，它没有上述那些问题，特别是关于过量光气的问题。
因此，本发明方法的特征在于，使至少一种含有至少两个伯胺功能团和至少一个芳族基团的化合物(A)与光气接触，两种反应物都在过量光气存在下呈气相送入混合反应器，光气相对于化合物(A)的胺功能团摩尔数过量0—100％。混合反应器有相当于反应器总体积20—80％的第一均化段以及相当于反应器总体积80—20％的第二段，在第二段中物流接近活塞流。
本发明的制备方法可以得到对应于上述胺类转化的异氰酸酯，而不需要在很高过量的光气存在下进行反应。我们已确定，芳族多胺的光气化作用可在这些条件下进行，不需要阻止增加反应时间。此外，在反应器出口处异氰酸酯的产率象采用大量过量的光气的方法得到的一样高。
本发明方法的重要优点是，与采用大量过量的光气的方法相反，本发明的方法不再需要循环未反应的光气，为了在经济上有生命力，采用大量过量光气的方法需要这样一种操作。避免光气循环有免去在该法中使大量浓缩的光气循环(也可能在压力下循环)的优点，大量浓缩的光气循环必然伴随着有关的安全限制。
其他优点和特征从以下的描述和实施例将变得很清楚。
正如上面所述，本发明的方法包括使至少一种含有至少两个伯胺功能团和至少一个芳族基团的化合物(A)与光气接触。
在本发明的一个特定实施方案中，该法用至少一种含有至少两个伯胺功能团和至少一个C6—C14芳族基(优选C6—C10基)的化合物(A)进行，该芳族基可被(或不被)一个或多个直链、环状或支链的、饱和或不饱和的C1—C10烃基取代。
更确切地说，上述烃基可用所述的芳族基团取代，它可选自C1—C10烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，优选C1—C6基。
优选的是，化合物(A)有以下化学式H2N—R—NH2(1)在化学式(1)中，R表示上述的饱和或不饱和芳族基团。
在本发明一个特定的实施方案中，使用至少一种化合物(A)，其中R如果需要可被一个或多个C1—C10烷基(优选C1—C6烷基)取代。
R基的特定例子是苯环和萘环，它们可被(或不被)一个或多个甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基和/或它们的异构体取代。
优选的是，该法用至少一种选自甲苯二胺、二甲苯二胺或苯二胺的化合物(A)进行；这些化合物可单独使用或作为混合物使用，可有或可没有其异构体。更优选的是，化合物(A)是甲苯二胺。
根据本发明的一个特征，反应在过量光气存在下进行，光气相对于化合物(A)中的胺功能团数过量0—100％(摩尔)。
一种特别有利的实施方案包括反应在过量5—60％(摩尔)(相对于上述相同的基准)光气存在下进行。
在本发明的方法中，相互接触的反应物也就是至少一种化合物(A)和光气可单独使用或在稀释剂存在下使用。术语“稀释剂”指在反应条件下对反应物和反应产物都是惰性的化合物。
除惰性气体外，特别是氮气、化合物(A)和/或光气的溶剂蒸汽可作为稀释剂。溶剂可选自苯、二甲苯、邻二氯苯、一氯苯和任何其他通常用于光气化反应的溶剂，只要它在反应条件(温度、停留时间)下是稳定的。
当化合物(A)溶于稀释剂中时，在稀释剂中的具体浓度可为3—30％(重量)。
因此，如果稀释剂与胺一起使用，最好在将反应物送入反应器之前进行混合。通常，首先将胺溶于处于液相的溶剂中。然后使用熟练技术人员已知的任何设备将生成的混合物在反应所需的温度下汽化。
反应物(如果需要还有稀释剂)在气相中接触。反应物用任何已知的设备预热，以便在送入反应器的过程中得到已汽化的反应物。此外，反应在确保反应物仍处于气态的条件下进行。
通常，反应物的预热温度与进行光气化作用所需的温度有相同的数量级。
根据本发明的另一特征，反应在一混合反应器中进行，该反应器有相当于反应器总体积20—80％的第一均化段以及相当于反应器总体积80—20％的第二段，在第二段中物流接近活塞流。
更具体地说，第一段为其长度与其横切面长度有相同数量级的反应器。为了方便起见，第一段反应器为圆柱形，当然横切面接近其长度的任何其它几何形状(立方体、球形)也是适用的。
在一优选的实施方案中，第一段相当于反应器总体积的40—80％。
在这样的条件下将反应物送入，在该条件下反应器的这一段相当于均化反应器。
为了这一目标，反应物的送入必须促使在这一段中形成紊乱区，以便使反应混合物很好地均化。
可以用许多方法送入，优选的是，使用的设备应促使反应物回混(或返混)。非限定的例子是喷咀或多喷咀喷射器。
喷咀可为同心的，即由两个同心管组成，一个管插入另一管中形成中心部分和环形部分。化合物(A)和光气(如需要也可存在稀释剂)可送入环形部分，也可通过中心部分。
多喷咀喷射器可为包括会聚到一个或多个中心喷咀的许多喷咀的体系，或为位于反应器不同区域的许多喷咀，它们有不同的喷角和方向，以便使气流搅动。
反应物的气相送入可在搅拌段的任何部分。例如反应物可送入紧靠反应器壁的区域一直到接近反应器中心的区域。
第一段可有(或没有)静态系统(障碍物、折流板)，它们有助于反应物回混和混合物均化。
在本发明方法中使用的反应器第二段的特征在于，物流接近活塞流。该段相当于反应器总体积的80—20％。
反应器的这一段相当于光气化反应的精制段。它还可使得到的转化率最大，而反应器总体积最小。
它有一其长度大于横切面长度的反应器。管式反应器是一个例子，虽然其他几何形状也是适用的，只要能满足上述的条件的可以。
在本发明一个优选的实施方案中，第二段相当于反应器总体积的60—20％。
这一反应段也可镶有内部障硬物或折流板，但最好没有。
用于完成本发明方法的反应器无论在第一段或是在第二段最好都没有任何可移动的机械搅拌器。
本发明的反应可在任何类型反应器中进行，反应器由适合于操作条件的材料制成。特别是，反应可在由玻璃或钢制成的反应器中进行，材料可合金化或上釉。
特别是，反应物在两段反应器中的停留时间为1.5—30秒。优选的是，停留时间在3—15秒之间。应当指出，作为整体来说，在两段中一段或另一段的停留时间与两段的体积分配成正比。
我们吃惊地发现，在均化反应器中进行相当部分的反应不会造成通常预计的那些问题，尽管光气稍过量。
这一点是更令人吃惊的，因为为了避免反应，已知的方法推荐在尽可能短的时间内使反应物混合，反应在后一反应段中进行，在那里停留时间比前段要长一直到10倍。适宜进行反应的反应段的特点是，反应物没有回混，回流被认为是堵塞的原因。本发明已表明，主要部分的光气化反应在发生回流的反应器中进行并不重要。此外，我们已表明，在有两段的反应器中进行的本发明的反应可按在活塞反应器中进行的反应相同数量级的停留时间进行。
最后，有反应混合物均化部分的反应器可改善热交换和避免在反应器中出现热点。
本发明光气化反应进行的温度通常在250—500℃之间。更具体地说，所述的反应温度在300—400℃之间。术语“反应温度”指反应器内的温度。
本发明的方法可在压力下、减压下或常压下进行。作为例子，反应器中的压力可在0.5—1.5巴(绝对压力)之间。优选的是，它可在接近常压下进行。
一旦光气化反应完成，得到的产物以及未反应的反应物可用熟练的技术人员已知的任何方法分离。
生成的异氰酸酯例如可通过在适宜的溶剂中选择性冷凝的方法分离。
为了方便起见，最好选这样的溶剂，使其沸点高于对应于生成异氰酸酯的氨基甲酰氯的沸点。用这一方法，可免去随后的氨基甲酰氯的分解步骤。
此外，溶剂必须在产物，特别是剩余的光气和生成的氯化氢仍处在气态的温度下冷凝。
然后纯化回收的异氰酸酯，特别是用蒸馏法纯化。
关于未反应的光气，应该指出，传统的方法让它循环到反应步。由于使用很大过量的光气，只有当光气循环，这些方法才在经济上有生命力。但是在这一方法的范围内有大量浓缩的光气(它可能还处于压力下)，造成必须满足有关安全条件的重大问题。
在本发明一特别有利的实施方案中，不再需要光气循环。这就消除了由于浓缩光气在本方法特定范围内存在造成的很重大的问题。
在一特定的实施方案中，从反应产物中分离出的光气用熟练的技术人员已知的任何方法破坏，例如与碱如苛性碱或水接触。
关于盐酸，可从反应产物中分离后利用(在光气存在下分离，例如用吸收法和蒸馏法)，或用碱破坏。
但是，应当指出，将光气循环到反应步是完全可能的，并且是在本发明的范围内。
在这一特定情况下，光气可用蒸馏法低温吸收在溶剂中或其他任何方法从盐酸中分离出来，然后循环到光气化过程中。
现在描述以下非限定性实施例。
实施例1使用圆筒形反应器，其直径等于其高度，体积0.18升，从反应器中心起直径四分之一处装有喷射器体系(对于胺/溶剂混合物和光气有分开的喷咀)，下面是0.12升管式反应器(长30厘米)。
喷射体系的类型在Matras and Villerm aux，Chem Ing Sci-ence，1973，28，129的文章中描述。
以下物料送入反应器—600克/小时10％(重量)甲苯二胺在邻二氯苯中的气体混合物，在300℃汽化的，—155克/小时纯光气，预热到300℃。
反应混合物在反应器中的温度为320℃，反应物的平均停留时间为约3.2—3.9秒。
经分析，在反应器出口得到的甲苯异氰酸酯的产率为95％以上，在操作1小时后未观察到在反应器中有明显的堵塞。
实施例2使用圆筒形反应器，其直径等于其高度，体积0.18升，从反应器中心起二分之一处装有喷射器体系(对于胺/溶剂混合物和光气有分开的喷咀)，下面是0.7升管式反应器(长1.4米)。
喷射体系如实施例1描述的。
以下物料送入反应器—1100克/小时10％(重量)甲苯二胺在邻二氯苯中的气体混合物，在330℃汽化的，—196克/小时纯光气，预热到330℃。
反应器中反应混合物的温度为350℃，反应物的平均停留时间为约5—6.5秒。
经分析，在反应器出口得到的甲苯异氰酸酯的产率为95％以上，在操作1小时后未观察到在反应器中有明显的堵塞。
权利要求
1.一种制备至少被两个异氰酸酯基取代的芳族化合物的方法，其特征在于，至少一种含有至少两个伯胺功能团和至少一个芳族基团的化合物(A)与光气在过量光气存在下接触，两种反应物气相送入混合反应器中，按化合物(A)的胺功能团摩尔数计光气过量0—100％，混合反应器有相当于反应器总体积20—80％的第一均化段和相当于反应器总体积80—20％的第二段，在第二段中物流接近活塞流。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应在按化合物(A)的胺功能团摩尔数计过量5—60％光气存在下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，反应在一混合反应器中进行，其中第一段相当于反应器总体积的40—80％，而第二段相当于反应器总体积的60—20％。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，使用至少一种化合物(A)，它含有至少两个伯胺功能团和至少一个C6—C14(优选C6—C10)芳族基，它可被(或可不被)一个或多个C1—C10直链、环状或支链的，饱和或不饱和的烃基取代，优选C1—C6烃基。
5.根据上述权利要求的方法，其特征在于，使用至少一种化合物(A)，其中芳族基如果需要可被一个或多个选自C1—C10烷基、芳基、烷芳基和芳烷基取代，优选C1—C6基。
6.根据上述权利要求的方法，其特征在于，使用至少一种化合物(A)，它有以下化学式H2N—R—NH2(1)在化学式(1)中，R表示权利要求4或5中描述的饱和或不饱和芳族基团。
7.根据上述权利要求的方法，其特征在于，使用至少一种有化学式(1)的化合物(A)，其中R表示C6—C14芳族基，优选C6—C10芳族基，它可被或可不被一个或多个C1—C10烷基取代，优选C1—C6烷基取代。
8.根据上述权利要求的方法，其特征在于，使用至少一种化合物(A)，它选自甲苯二胺、二甲苯二胺或苯二胺，单独使用或作为混合物使用，有或没有其异构体。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，使用至少一种化合物(A)和/或光气，单独使用或在稀释剂存在下使用。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，使用至少一种化合物(A)在稀释剂中的浓度在3—30％之间，优选10—20％之间。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，反应在反应器中的停留时间为1.5—30秒。
全文摘要
本发明涉及一种制备至少有两个异氰酸酯基取代的芳族化合物的方法。本发明方法包括使至少一种含有至少两个胺功能团和至少一个芳族基团的化合物(A)与光气在过量光气存在下接触，两种反应物以气相送入，按化合物(A)的胺功能团摩尔数计，光气过量0-100％。反应在一混合反应器中进行，第一均化段相当于反应器总体积的20-80％，第二段相当于反应器总体积的80-20％，在第二段中物流接近活塞流。
文档编号C07C263/10GK1127248SQ9511534
公开日1996年7月24日 申请日期1995年8月11日 优先权日1994年8月12日
发明者J·阿曼德, H·蔡乐里, D·列维里, P·瓦库思 申请人:罗纳·布朗克化学公司