乙醇醛是制备亚乙基胺类和乙醇胺类的有用原料。
US6,534,441描述了一种使用镍/铼催化剂将低级脂族链烷烃衍生物还原胺化的方法。说明书中提及的可能的原料是乙醇醛。
德国专利申请DE-A1-400591描述了一种通过羟基羰基化合物与氢气和胺化剂在0-300℃的温度和1-400巴的压力下在包含50-100重量％钌的催化剂上反应制备氨基醇的方法。公开了乙醇醛是可用于该方法的合适羟基羰基化合物。
US6,147,261公开了在氨和氢气的存在下，在包含镍或钴的催化剂的存在下，将羟基链烷醛转化为二胺。US6,147,261教导了羟基链烷醛是非常反应性的，并且倾向于低聚和聚合。
尽管US 6,147,261、DE-A1-4400591和US6,534,441提及在与胺化剂的反应中使用乙醇醛作为原料，但是没有描述实施例所说明的具体反应。
CN107011194公开了一种使用包含稀土金属的贵金属催化剂在氢气存在下用不同的胺化剂如氨、甲胺、乙胺和丁胺转化乙醇醛的方法。
WO2011/082994公开了在氢气存在下用胺化剂如氨转化乙醇醛。由于乙醇醛倾向于形成低聚物，例如二聚体2,5-二羟基-1,4-二噁烷，形成的六元环化合物具有高热力学稳定性，因此转化需要将非贵金属胺化催化剂预活化以实现高转化率。
催化剂预活化的效果随后由Liang等(Angew.Chem.2017，129，3096-3100)证实，他们研究了在氢气和Ru催化剂存在下用氨转化乙醇醛。
Pelckmans等(ACS Catal.2018，8，4201-4212)研究了在氢气和不同金属催化剂存在下用二甲胺还原胺化各种糖。提出了在糖的还原性氨解期间形成乙醇醛作为中间体。因此，作者研究了纯乙醇醛与二甲胺和氢气在镍催化剂上的反应行为作为模型反应。在MeOH溶液中获得了高TMEDA和DMEOA转化率。
WO2011/082967公开了在氢气和胺化催化剂存在下用胺化剂MEA和DEA胺化乙醇醛以产生链烷醇胺。
上述申请公开了在非均相催化剂，即胺化或氢化催化剂存在下转化乙醇醛。
US4,677,213公开了在不存在非均相催化剂的情况下乙醇醛与作为胺化剂的伯胺的反应。在0-70℃的温度下，在惰性气体下，得到2,5-二氨基-1,4-二噁烷衍生物。US4,677,213公开了用氢氰酸进一步转化二噁烷衍生物以得到氨基酸。
本发明的目的是提供一种基于反应中所用的乙醇醛制备亚乙基胺类和乙醇胺类的方法，其具有高产率。另一个目的是获得乙醇醛的高转化度并且以高选择性获得所需的亚乙基胺类和乙醇胺类。另一个目的是提供一种转化乙醇醛的方法，该方法不需要如WO2011/082994中所述的催化剂的预活化。
本发明的目的通过如下实现：
一种制备亚乙基胺类和乙醇胺类的方法，其包括以下步骤：
(i)在气相或液相中转化式(II)的乙醇醛衍生物：
其中R2、R3相同或不同，为氢，烷基如C1-6烷基，或环烷基如C3-6环烷基；和
式(III)的胺化剂：
R1-NH2 (III)
其中R1为氢(H)、烷基如C1-6烷基，或环烷基如C3-6环烷基；
(ii)将步骤(i)中获得的反应产物供入到氢化反应器中，其中在氢化催化剂存在下用氢气转化所述反应产物。
步骤(i)：
在本发明的方法中，用式(III)的胺化剂转化式(II)的乙醇醛衍生物。
在式(II)的乙醇醛衍生物中，基团R2和R3可为：
氢(H)，
烷基，例如C1-6烷基，优选C1-4烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，
环烷基，例如C3-6环烷基，优选环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
在式(II)中，基团R2和R3可相同或不同。
可使用具有不同基团R2和R3的不同式(II)乙醇醛衍生物的混合物。
优选地，式(II)的乙醇醛衍生物为乙醇醛，其中R2和R3均为氢基团(H)。
乙醇醛可商购获得，并且可通过例如氧化乙二醇来制备(参见例如JP3246248和JP3279342)。
乙醇醛优选通过甲醛与一氧化碳和氢气的反应来合成，例如如US2009012333、US2008081931、US2007249871、EP1697291、US4503260和US4322568所述。
乙醇醛也可由生物质如糖或木材的裂解获得，如US2004/0022912或D.Mohan等(“Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-Oil”，Energy Fuels 2006，20，3，848-889)或C.R.Vitasari(Extraction of bio-based Glycolaldehyde from wood-derived pyrolysis oils Eindhoven：Technische Universiteit Eindhoven DOI：10.6100/IR738958)所公开。
在式(III)的胺化剂中，基团R3可为：
氢(H)，
烷基，例如C1-6烷基，优选C1-4烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，
环烷基，例如C3-6环烷基，优选环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
优选地，式(III)的胺化剂为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺和异丁胺。
最优选地，式(III)的胺化剂为氨。
也可使用式(III)胺化剂的混合物。
胺化剂和乙醇醛衍生物可以以气体或液体形式提供给步骤(i)。
在优选的实施方案中，乙醇醛以液体形式提供给步骤(i)。
一些式(II)的乙醇醛衍生物在环境温度下是液体。
乙醇醛本身的熔点为约96-97℃，沸点为约131℃。
由于乙醇醛在固相和液相中形成稳定二聚体的倾向，在优选的实施方案中，乙醇醛衍生物以在一种或多种溶剂中的混合物的液体形式提供给步骤(i)。
溶剂可以是在反应条件下为惰性的并且对反应物具有足够溶解度的任何溶剂。
优选地，所述一种或多种溶剂选自水、醇、非环状或环状醚、聚烷基醚和烷氧基聚烷基醚。
更优选地，所述一种或多种溶剂选自水、甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二噁烷、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚(四甘二甲醚)、二丙二醇二甲醚、双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)或低聚和聚氧化丙烯以及低聚和聚氧化乙烯或混合低聚或聚氧化烯的其他醚。
特别优选为水、THF、四甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚。
最优选地，使用水和四氢呋喃的混合物作为溶剂，其中水与THF的摩尔比为1:1至20:1，更优选为4:1至15:1，最优选为5:1至10:1。
甚至更优选地，使用水和烷氧基聚烷基醚的混合物作为溶剂，其中水与烷氧基聚烷基醚的摩尔比为200:1至100:10，更优选为150:1至100:5，最优选为125:1至100:3。优选地，烷氧基聚烷基醚选自二丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。
优选地，式(II)乙醇醛衍生物溶液的浓度为1-95重量％，优选为10-85重量％，更优选为25-80重量％，最优选为50-75重量％，基于式(II)乙醇醛衍生物的重量和一种或多种其中溶解有式(II)乙醇醛衍生物的溶剂的总重量。
在另一个优选实施方案中，式(II)的乙醇醛衍生物的溶液直接由式(II)乙醇醛衍生物的制备方法获得。该溶液可以从有机原料的水溶液在高温下裂解并冷凝从该裂解反应获得的气态流出物获得。
在更优选的实施方案中，通过(i)糖的水热分解，例如US2004/0022912中公开的方法(其在此引入作为参考)，和(ii)冷凝来自该裂解方法或D.Mohan等(“Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-Oil”，Energy Fuels 2006，20，3，848-889)或C.R.Vitasari(Extraction of bio-based Glycolaldehyde from wood-derived pyrolysis oils Eindhoven：Technische Universiteit Eindhoven DOI：10.6100/IR738958)描述的方法的气态流出物，其在此也引入作为参考，其中乙醇醛通过木材的热解获得。
优选地，该水溶液中的乙醇醛浓度为5-80重量％，最优选为10-70重量％，最优选为25-60重量％。
通过这些方法获得的水溶液可包含其他含氧化合物，例如甲醛、羟基丙酮(丙酮醇)、二羟基丙酮、乙二醛、甲基乙二醛(丙酮醛)、乙酸、乙酰丙酸、丙酸、丙烯酸、乙醇酸、甲醇、丙酮和甲酸。在将水溶液提供给步骤(i)之前，可以将一种或多种上述溶剂以上述量加入到该乙醇醛水溶液中。
在更优选的实施方案中，将乙醇醛衍生物以气态形式提供给步骤(i)。
在一个实施方案中，通过蒸发纯形式的液体乙醇醛衍生物，以气态形式提供乙醇醛衍生物。
在更优选的实施方案中，通过蒸发乙醇醛衍生物在一种或多种溶剂中的溶液，以气态形式提供乙醇醛衍生物。对于倾向于形成高沸点二聚体并且倾向于在加热时低聚或聚合的那些乙醇醛衍生物，从溶液中蒸发是特别优选的。
可以以气态形式提供乙醇醛衍生物的合适溶剂是在反应条件下为惰性的并且对反应物具有足够溶解度的溶剂。
优选地，所述一种或多种溶剂选自水、醇、非环状或环状醚、聚烷基醚和烷氧基聚烷基醚。
更优选地，所述一种或多种溶剂选自水、甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二噁烷、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、二丙二醇二甲醚或双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)。
最优选地，使用水和四氢呋喃的混合物作为溶剂，其中水与THF的摩尔比为1:1至20:1，更优选为4:1至15:1，最优选为5:1至10:1。
甚至更优选地，使用水、THF和烷氧基聚烷基醚的混合物作为溶剂，其中水与烷氧基聚烷基醚的摩尔比为200:1至100:10，更优选为150:1至100:5，最优选为125:1至100:3，并且水与THF的比例处于上述范围内。优选地，烷氧基聚烷基醚选自二丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。
优选地，从中蒸发乙醇醛衍生物的式(II)乙醇醛衍生物溶液的浓度为1-80重量％，优选为2.5-50重量％，更优选为5-30重量％，最优选为5-20重量％，基于式(II)乙醇醛衍生物的重量和一种或多种其中溶解有式(II)乙醇醛衍生物的溶剂的总重量。从中蒸发乙醇醛衍生物的溶液的浓度通常低于用于液相反应的溶液的浓度，因为乙醇醛具有在蒸发过程中低聚和聚合的倾向。
蒸发式(II)的乙醇醛衍生物或其各自溶液可以通过本领域公知的操作来进行，例如通过将液体加热至高于式(II)乙醇醛衍生物沸点的温度和/或通过降低压力和/或通过使气体料流通过液体式(II)乙醇醛衍生物。
优选地，通过在气体料流中加热蒸发将式(II)的乙醇醛衍生物转移到气相中。
所述气体优选为氢气或惰性气体，例如氮气或稀有气体，例如He、Ne Ar、Kr或Xe。
优选地，所述气体为氢气、氮气或其混合物。
可用于蒸发乙醇醛衍生物及其各自溶液的蒸发器是自然或强制循环蒸发器、降膜蒸发器、升膜(或长管垂直)蒸发器、升膜和降膜板蒸发器、多效蒸发器和搅拌薄膜蒸发器。蒸发也可通过闪蒸进行。
在另一个优选的实施方案中，气态形式的式(II)乙醇醛衍生物直接由制备式(II)乙醇醛衍生物的制备方法提供。
该气态料流可由有机原料的水溶液在高温下的裂解获得。
在更优选的实施方案中，乙醇醛溶液通过糖的水热分解获得，例如US2004/0022912中公开的方法，其在此引入作为参考。
使用直接来自制备的其中乙醇醛衍生物已经以气态形式存在的料流的优点是，与其中通过从乙醇醛衍生物的溶液中蒸发而获得气态形式的乙醇醛衍生物的料流相比，气体料流中的乙醇醛衍生物的浓度可以更高。
因此，在该优选实施方案中，该气体料流中的乙醇醛浓度优选为5-80重量％，最优选为10-70重量％，最优选为25-60重量％。
通过该方法获得的气体料流可包含其他含氧化合物，例如甲醛、羟基丙酮(丙酮醇)、二羟基丙酮、乙二醛、甲基乙二醛(丙酮醛)、乙酸、乙酰丙酸、丙酸、丙烯酸、乙醇酸、甲醇、丙酮和甲酸。
式(III)的胺化剂也可以以气体或液体形式提供给步骤(i)中。
如果胺化剂以其液体形式使用，则优选以其纯形式使用。
胺化剂也可以以其在一种或多种溶剂中的溶液形式提供。优选地，所述一种或多种溶剂与用于制备乙醇醛衍生物溶液的溶剂相同。更优选地，将胺化剂的水溶液提供给步骤(i)。
胺化剂在溶液中的浓度优选为5-75重量％，更优选为10-60重量％，更优选为15-35重量％，基于胺化剂的总重量和用于所述溶液的所有溶剂的总和。
胺化剂也可以以气态形式提供。
一些优选的胺化剂，例如氨、甲胺和乙胺在环境条件下以气态形式存在。
或者，可以通过蒸发纯形式的胺化剂或通过蒸发上述胺化剂溶液将胺化剂转移到气相中。
式(II)的乙醇醛衍生物与胺化剂的摩尔比优选为1:1至100:1，更优选为1:1至25:1，最优选为1:1至15:1。
乙醇醛衍生物和胺化剂的转化优选在下述条件下进行：式(II)乙醇醛衍生物、式(III)胺化剂以及胺化剂和乙醇醛衍生物的任何反应产物，特别是任何式(I)三嗪烷衍生物和任何式(IV)二氨基二噁烷衍生物的氢化或还原胺化基本上被阻止或抑制。特别地，该条件包括在步骤(i)中不存在氢化催化剂和/或氢气。如果步骤(i)中存在氢气，则步骤(i)优选在不存在氢化催化剂的情况下进行。如果步骤(i)中存在氢化催化剂，则步骤(i)优选在不存在氢气的情况下进行。如果在步骤(i)中同时存在氢气和氢化催化剂，则将反应条件—特别是温度—选择在有效抑制氢化的范围内，例如环境温度。如果在步骤(i)中仅形成少量亚乙基胺类如乙二胺和链烷醇胺如单乙醇胺和二乙醇胺，则基本上阻止氢化和还原胺化。
所述转化优选在基本上防止乙醇醛衍生物氧化的条件下进行。因此，优选反应在惰性条件下进行，优选在密封系统中进行，或更优选在惰性气流如氢气、氮气或稀有气体如He、Ne、Ar、Kr或Xe或其混合物中进行。
乙醇醛衍生物和胺化剂的转化可以在液相中进行。
乙醇醛衍生物和胺化剂的转化可以连续、间歇或半连续进行。
转化可以在一个或一系列适于液相反应的反应器中进行。
优选管式反应器、具有外部或内部再循环的反应器、活塞流反应器、喷雾反应器、反应塔和搅拌釜反应器。
在特别优选的实施方案中，转化在管式反应器中进行。
在另一个特别优选的实施方案中，转化在搅拌釜反应器中进行。
反应物可以在进入反应器之前混合(预混合)或者它们可以在反应器内部混合。
混合可以通过将进料流供入到合适的反应器或通向合适反应器的共用管中来进行。
混合可以通过使用常规设备如管道、喷嘴、阀、静态混合器、搅动器、搅拌器、流量计、泵、载气等来促进。
乙醇醛衍生物和胺化剂在液相中的转化优选在-25至150℃，更优选-10至100℃，最优选0-75℃下进行。
液相中的转化优选在0.5-100巴，更优选0.8-50巴，最优选1-20巴的压力下进行。
最优选地，液相中的转化在约1巴的压力和环境温度，例如0-30℃的温度下进行。
在优选的实施方案中，乙醇醛衍生物和胺化剂的转化在气相中进行。
乙醇醛衍生物和胺化剂的转化可以连续、间歇或半连续进行。
转化可以在一个或一系列适于气相反应的反应器中进行。
优选管式反应器、反应室或具有外部或内部再循环的反应器。在特别优选的实施方案中，转化在管式反应器或反应室中进行。
气态反应物可以在进入反应器之前混合(预混合)，或者它们可以在反应器内部混合。
混合可以通过将气态进料流供入到合适的反应器或通向合适反应器的共用管中来进行。
气相中的混合可通过使用常规设备如管道、喷嘴、阀、静态混合器、流量计、泵、载气等来促进。
气相中的转化优选在50-300℃，更优选60-250℃，最优选80-200℃下进行。
气相中的转化优选在0.1-200巴，更优选0.5-100巴，更优选1-30巴，最优选1-20巴的压力下进行。
式(II)乙醇醛衍生物和式(III)胺化剂的转化可以产生至少两种不同类型的反应产物。
US4,677,213公开了在步骤(i)中乙醇醛衍生物和胺化剂的液相转化产生反应产物，其被鉴定为式(IV)的二氨基二噁烷衍生物：
其中基团R1、R2和R3具有上文对它们给出的含义。
在式(I)中，各R1、各R2和各R3基团可以不同。如果使用不同的式(II)乙醇醛衍生物的混合物和不同的式(III)胺化剂的混合物作为原料，则可能存在这种情况。
然而，更优选地，各R1、各R2和各R3相同。
最优选地，各R1、各R2和各R3为氢。
令人惊讶地发现，式(II)乙醇醛衍生物和式(III)胺化剂在气相中的转化产生了式(I)的三嗪烷衍生物：
其中基团R1、R2和R3具有上文对它们给出的含义。
因此，本发明还涉及式(I)的三嗪烷衍生物。
在式(I)中，各R1、各R2和各R3基团可以不同。如果使用不同的式(II)乙醇醛衍生物的混合物和不同的式(III)胺化剂的混合物作为原料，则可能存在这种情况。
然而，更优选地，各R1、各R2和各R3相同。
最优选地，各R1、各R2和各R3为氢。
图1和2显示了由乙醇醛与氨在气相中的反应获得的式(V)化合物的核磁共振谱(1H-NMR和13C-NMR)：
不能排除的是，式(II)乙醇醛衍生物和式(III)胺化剂的液相或气相转化可能导致除上述二氨基二噁烷或三嗪烷以外的其他结构。因此，步骤(i)的反应产物不应限于上文公开的具体结构。
通过式(II)乙醇醛衍生物和式(III)胺化剂在气相反应中的转化获得的反应产物通常是高沸点产物，其倾向于以固体或液体形式从气相凝华或冷凝。
可以使用常规装置，例如惯性分离器(旋风分离器、沉降室、涡流室)或使用洗涤液的湿式分离器(文丘里洗涤器、喷射洗涤器、洗涤塔)进行固体或液体与气相的分离。
可用的洗涤液是乙醇醛衍生物和胺化剂的反应产物在其中具有足够溶解度的液体。
优选地，洗涤液选自水、醇、非环状或环状醚、聚烷基醚和烷氧基聚烷基醚。
更优选地，所述一种或多种洗涤液选自水、甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二噁烷、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、二丙二醇二甲醚或双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)。
优选地，反应产物与气相的分离通过反应产物的冷凝或凝华进行。优选地，冷凝或凝华通过将气体料流供入换热器进行。
换热器可为管壳式换热器或板式换热器，优选换热器。
用于冷凝或凝华的换热器优选作为旁路并入所述方法中，因此可以在该方法运行时容易地断开、清洁并再次并入。
换热器的面向工艺料流的一侧上的清洁通常利用洗涤液进行，该洗涤液将粘附的副产物剥离以实现清洁效果。副产物优选完全或部分溶解并且作为溶液或浆料从换热器中除去。通过在清洁工艺期间提高洗涤液的流速或通过用加热的洗涤液洗涤来提高反应产物在洗涤液中的溶解度，从而提高通过溶解和排出产物的清洁速度。
在优选的实施方案中，步骤(i)中乙醇醛衍生物和胺化剂的转化在一种或多种洗涤液的存在下进行。洗涤液通常与胺化剂或乙醇醛衍生物一起蒸发，并以气态形式提供给步骤(i)。在步骤(i)中转化乙醇醛衍生物和胺化剂以后，洗涤液也在换热器冷凝。洗涤液在换热器上的冷凝具有如下效果，即任何凝华或冷凝的反应产物固有地从换热器中洗掉。
取决于步骤(i)中的反应条件和步骤(i)期间存在的溶剂，在液相反应中获得的反应产物可以作为在步骤(i)期间存在的所述一种或多种溶剂中的溶液获得，或者在液相反应中获得的反应产物可以至少部分地从液相中沉淀。
从液相中分离固体可以使用常规方法进行，例如过滤，特别是交叉流过滤、沉降或离心。在液-固分离之前，可以通过蒸发至少一部分在反应混合物期间存在的所述一种或多种溶剂或通过冷却溶液来浓缩溶液。或者，可以加入作为反应产物沉淀剂的溶剂以促进液-固分离。优选地，沉淀剂为非极性溶剂，例如脂族烃或芳族烃，例如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯或二甲苯。
因此，来自乙醇醛衍生物和胺化剂在气相或液相中转化的反应产物可以以固体形式或作为在转化期间存在的所述一种或多种溶剂和/或在后处理期间使用的洗涤液中的分散体或溶液获得。
如果反应产物在步骤(i)中作为反应产物在一种或多种溶剂中的溶液或分散体获得，则可将分散体或溶液直接供入氢化步骤(ii)中。
在优选的实施方案中，从步骤(i)获得的溶液或分散体可以通过蒸发该溶液中所含的至少一部分溶剂来浓缩，以获得浓缩溶液、浆料或者甚至树脂状固体。该实施方案的优点在于，可以至少部分除去具有较低氢气溶解度的溶剂，并用具有较高氢气溶解度的溶剂代替。
如果反应产物以固体形式获得，则优选在将反应产物供入步骤(ii)之前将反应产物溶解在一种或多种溶剂中。
在另一个优选的实施方案中，可以将
(i)反应产物的溶液或分散体，或
(ii)分离的反应产物，或
(iii)在浓缩步骤后获得的反应产物的浓缩溶液、浆料或树脂状固体，与一种或多种溶剂混合。
优选地，所述一种或多种溶剂选自水、醇、非环状或环状醚、聚烷基醚和烷氧基聚烷基醚。
更优选地，所述一种或多种溶剂选自水、甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二噁烷、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、二丙二醇二甲醚或双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)。
更优选地，所添加的所述一种或多种溶剂具有比在前述浓缩步骤中除去的溶剂更高的氢气溶解度。
最优选地，可以部分除去水并用甲醇代替，从而得到反应产物在水和甲醇中的混合物。
发现在步骤(i)期间形成的反应产物，尤其是式(I)的三嗪烷衍生物和/或式(iv)的二氨基二噁烷衍生物可用作制备亚乙基胺类和乙醇胺类的中间体。
步骤(ii)：
根据本发明，将步骤(i)中获得的胺化剂和乙醇醛衍生物的反应产物供入到氢化反应器中，在其中在氢化催化剂存在下用氢气转化步骤(i)的反应产物。
由步骤(i)获得的反应产物包含式(IV)的二氨基二噁烷衍生物和式(I)的三嗪烷衍生物。步骤(i)中获得的反应产物也可以包含胺化剂和乙醇醛衍生物的其他加合物，它们具有与三嗪烷或二氨基二噁烷衍生物不同的结构。
在优选的实施方案中，步骤(i)中获得的反应产物包含75-100重量％，更优选80-100重量％，最优选90-100重量％的式(I)的三嗪烷衍生物。
在另一个优选的实施方案中，步骤(i)中获得的反应产物包含75-100重量％，更优选80-100重量％，最优选90-100重量％的式(IV)的二氨基二噁烷衍生物。
在另一个优选的实施方案中，步骤(i)中获得的反应产物包含75-100重量％，更优选80-100重量％，最优选90-100重量％的式(IV)的二氨基二噁烷衍生物和式(I)的三嗪烷衍生物。
因此，本发明还涉及一种通过在氢化反应器中在氢化催化剂存在下用氢气转化式(I)的三嗪烷衍生物和/或式(IV)的二氨基二噁烷衍生物而制备亚乙基胺类和乙醇胺类的方法。
优选地，将步骤(i)中获得的反应产物以其在一种或多种溶剂中的溶液的形式供入步骤(ii)中。
优选地，所述一种或多种溶剂是水，
醚，优选甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二噁烷或四氢呋喃(THF)，和
醇，优选甲醇、乙醇和异丙醇。
可用的溶剂还包括上述溶剂的合适混合物。
特别优选的溶剂是甲醇、THF、二噁烷、甘醇二甲醚类和水。
特别优选的溶剂还包括步骤(ii)的反应产物，例如单乙醇胺(MEOA)、二乙醇胺(DEOA)、三乙醇胺(TEOA)和乙二胺(EDA)。
在一种或多种溶剂中供入到步骤(ii)的反应产物的浓度优选为1-100g反应产物/100g溶剂，更优选为5-75g反应产物/100g溶剂，最优选为10-50g反应产物/100g溶剂。
氢化步骤(ii)在氢气的存在下进行。
氢气通常以工业级纯度使用。氢气也可以以包含氢气的气体的形式使用，即加入其他惰性气体，例如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳。例如，在步骤(ii)中可以使用具有大于99重量％氢气，优选大于99.9重量％氢气，更优选大于99.99重量％氢气，尤其是大于99.999重量％氢气含量的氢气。
步骤(ii)中的氢气分压优选为2.5-200巴，更优选为5-150巴，甚至更优选为10-100巴，最优选为20-50巴。
在特别优选的实施方案中，氢化步骤(ii)在酸存在下进行。酸的存在提高了所需产物如亚乙基胺类和链烷醇胺的产率。
所述酸可以是任何有机或无机酸。
优选的是有机羧酸。
该有机羧酸的非限制性实例为：
饱和脂族单羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸等，
不饱和脂族单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、癸烯酸、棕榈酸、油酸、亚油酸等，
饱和的脂族二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等，
不饱和脂族二羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等，
芳基羧酸，例如苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、均苯四甲酸、甲苯甲酸，以及多羧酸的酸酯如邻苯二甲酸烷基酯酸等，
羟基羧酸，例如羟基乙酸、羟基丙酸、亚乙基乳酸、羟基丁酸、α-羟基异丁酸、羟基己酸、羟基硬脂酸、丙醇二酸、酒石酸、苹果酸、羟基苯甲酸等，
酮酸，例如丙酮酸、草酰乙酸、乙酰丙酸。
上述组的优选酸包括：
含1-8个碳原子的单羧酸，特别是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸，
含2-8个碳原子的二羧酸，特别是草酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，
2-8个碳原子的羟基羧酸，特别是乙醇酸、乳酸、柠檬酸和扁桃酸。
更优选地，所述一种或多种有机羧酸选自甲酸、乙酸、乳酸、乙醇酸、乙酰丙酸、丙烯酸和丙酮酸。
在氢化步骤(ii)中存在的酸的浓度优选为0.1-25重量％，更优选为0.5-20重量％，最优选为1-10重量％，基于供入氢化步骤(ii)的进料流的总重量。
在另一个优选的实施方案中，氢化步骤(ii)在氨的存在下进行。
氨可能已经存在于来自步骤(i)的流出物料流中。
或者，可将额外的氨加入到步骤(ii)中。
优选地，在氢化步骤(ii)中存在的氨的量为1-50重量％，优选为5-40重量％，更优选为10-30重量％，基于供入氢化步骤的进料流的总重量。
氢化步骤(ii)在氢化催化剂存在下进行。
氢化催化剂原则上可包含镍、钴、铁、铜、铬、锰、铜、钼、钨和/或元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的其他金属。
优选使用包含至少一种选自Cu、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ag、Au、Re和Ir的金属的氢化催化剂。
更优选使用包含至少一种选自Cu、Co、Ni、Pd、Pt和Ru的金属的氢化催化剂。
上述催化剂可以以常规方式用促进剂掺杂，例如用铬、铁、钴、锰、钼、钛、锡、碱金属族的金属、碱土金属族的金属和/或磷掺杂。
氢化催化剂可以是负载的或未负载的催化剂。
合适的载体材料为碳化合物，例如石墨、碳黑和/或活性炭、氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)、二氧化硅、二氧化锆、沸石、硅铝酸盐或其混合物。
在本发明的优选实施方案中，使用阮内型氢化催化剂。
作为阮内催化剂，优选使用阮内钴催化剂、阮内镍催化剂和/或阮内铜催化剂。阮内钴催化剂是特别优选的。
在本发明的另一个优选实施方案中，氢化催化剂通过还原催化剂前体制备，其中上述金属以含氧化合物的形式存在，例如它们的氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
催化剂前体可以通过已知方法制备，例如通过沉淀、沉淀施加或浸渍。
在优选的实施方案中，将通过浸渍载体材料制备的催化剂前体用于本发明的方法中(浸渍的催化剂前体)。
浸渍中使用的载体材料可例如以粉末或成型体的形式使用，例如挤出物、片、球或环。适用于流化床反应器的载体材料优选通过喷雾干燥获得。
可用的载体材料包括例如碳如石墨、碳黑和/或活性炭、氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)、二氧化硅、二氧化锆、沸石、硅铝酸盐或其混合物。
上述载体材料可以用常规方法(A.B.Stiles，Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations，Marcel Dekker，New York，1983)浸渍，例如在一个或多个浸渍步骤中施加金属盐溶液。可用的金属盐通常包括水溶性金属盐，例如相应催化活性组分或掺杂元素的硝酸盐、乙酸盐或氯化物，例如硝酸钴或氯化钴。随后，通常将浸渍的载体材料干燥并任选煅烧。
浸渍也可以通过所谓的“初湿方法”进行，其中根据载体材料的吸水能力，用浸渍溶液润湿载体材料，直至最大饱和。然而，浸渍也可以在上清液中进行。
在多步浸渍法的情况下，合适的是干燥，并且如果合适的话在各浸渍步骤之间煅烧。当载体材料与相对大量的金属盐接触时，可有利地使用多步浸渍。
为了将多种金属组分施加到载体材料上，可以用所有金属盐同时进行浸渍，或者以任何所需的单独金属盐的顺序进行浸渍。
在另一个优选的实施方案中，催化剂前体通过其所有组分的共沉淀来制备。为此，通常，在加热和搅拌的同时，将相应的活性组分和掺杂元素的可溶性化合物以及任选的载体材料的可溶性化合物与沉淀剂在液体中混合，直至沉淀完全。
所用的液体通常为水。
可用的活性组分的可溶性化合物通常包括相应的金属盐，例如上述金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
所用载体材料的可溶性化合物通常为Ti、Al、Zr、Si等的水溶性化合物，例如这些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
所用的掺杂元素的可溶性化合物通常为掺杂元素的水溶性化合物，例如这些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
催化剂前体也可以通过沉淀施加而制备。
沉淀施加应理解为意指一种制备方法，其中将微溶或不溶性载体材料悬浮于液体中，然后加入适当金属氧化物的可溶性化合物，例如可溶性金属盐，然后通过加入沉淀剂将其沉淀到悬浮载体上(例如描述于EP-A2-1106600第4页和A.B.Stiles，Catalyst Manufacture，Marcel Dekker，Inc.，1983，第15页)。
可用的微溶或不溶性载体材料包括例如碳化合物如石墨、碳黑和/或活性炭、氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)、二氧化硅、二氧化锆、沸石、硅铝酸盐或其混合物。
载体材料通常以粉末或碎片的形式存在。
其中悬浮有载体材料的所用液体通常为水。
可用的可溶性化合物包括上述活性组分或掺杂元素的可溶性化合物。
通常，在沉淀反应中，通过加入沉淀剂将可溶性化合物沉淀为微溶或不溶性碱性盐。
所用的沉淀剂优选为碱，尤其是无机碱，例如碱金属碱。沉淀剂的实例为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。
所用的沉淀剂还可为铵盐，例如卤化铵、碳酸铵、氢氧化铵或羧酸铵。
沉淀反应可例如在20-100℃，优选30-90℃，尤其是50-70℃的温度下进行。
在沉淀反应中形成的沉淀物通常是化学不均匀的，并且通常包含所用金属的氧化物、水合氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。可以发现，当沉淀物陈化时，即当沉淀后，如果合适的话在热条件下或在空气通过的同时，将沉淀物单独放置一定时间时，有利于沉淀物的过滤性。
通过这些沉淀方法获得的沉淀物通常通过洗涤、干燥、煅烧和调节它们来处理。
在洗涤后，通常将沉淀物在80-200℃，优选100-150℃下干燥，然后煅烧。
煅烧通常在300-800℃，优选350-600℃，尤其是450-550℃的温度下进行。
在煅烧后，通常调节通过沉淀反应获得的粉状催化剂前体。
调节例如可通过研磨将沉淀催化剂调节至特定的粒度来进行。
在研磨后，可将通过沉淀反应获得的催化剂前体与成型助剂如石墨或硬脂酸混合，并进一步加工成成型体。
常用成型方法描述于例如Ullmann[Ullmann’s Encyclopaedia Electronic Release 2000，chapter：“Catalysis and Catalysts”，第28-32页]和Ertl等[Ertl，Weitkamp，Handbook ofHeterogeneous Catalysis，VCH Weinheim，1997，第98页及随后各页]中。
如所引用的参考文献中所述的那样，成型方法可提供任何三维形状的成型体，例如圆形、角形、细长形等，例如挤出物、片、颗粒、球、圆柱体或细粒形式。常用成型方法例如为挤出，压片即机械压制，或造粒即通过圆形和/或旋转运动压实。
在调节或成型之后通常进行热处理。热处理的温度通常对应于煅烧温度。
通过沉淀反应获得的催化剂前体包含催化活性组分，其形式为其氧化合物的混合物，即尤其是氧化物、混合氧化物和/或氢氧化物。如此制备的催化剂前体可以原样储存。
用于本发明方法的氢化催化剂通过还原催化剂前体获得，所述催化剂前体通过在煅烧或调节后如上所述浸渍或沉淀制备。
干燥的、通常粉状的催化剂前体的还原可以在移动或固定的还原炉中在升高的温度下进行。
所用的还原剂通常为氢气或包含氢气的气体。
氢气通常以工业级纯度使用。氢气也可以以包含氢气的气体的形式使用，即与其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳混合使用。氢气流也可以作为循环气体循环到还原反应中，任选与新鲜氢气混合，并且任选在通过冷凝除去水之后。
催化剂前体优选在其中催化剂成型体以固定床形式布置的反应器中还原。催化剂前体更优选在进行步骤(ii)的相同反应器中还原。
此外，催化剂前体可以在流化床反应器中在流化床中还原。
催化剂前体通常在50-600℃，尤其是100-500℃，更优选150-450℃的还原温度下还原。
氢气分压通常为1-300巴，尤其为1-200巴，更优选为1-100巴，其中此处和下文中的压力数值基于绝对测量压力。
还原时间优选为1-20小时，更优选为5-15小时。
在还原期间，可提供溶剂以除去形成的反应水和/或以便例如能够更快地加热反应器和/或能够在还原期间更好地除去热。在这种情况下，溶剂也可以以超临界形式提供。
所用的合适溶剂可以是上述溶剂。优选的溶剂为水；醚，例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二噁烷或四氢呋喃。特别优选为水或四氢呋喃。合适的溶剂同样包括合适的混合物。
催化剂前体也可以在悬浮液中还原，例如在搅拌高压釜中。温度通常为50-300℃，特别为100-250℃，更优选为120-200℃。
悬浮还原通常在1-300巴，优选10-250巴，更优选30-200巴的氢气分压下进行。可用的溶剂包括上述溶剂。
悬浮还原的时间优选为5-20小时，更优选为8-15小时。
在还原后，可将催化剂在惰性条件下处理。催化剂可优选在惰性气体如氮气下，或在惰性液体如醇、水或使用催化剂的特定反应的产物下处理和储存。如果合适的话，在实际反应开始之前必须从催化剂中除去惰性液体。
催化剂在惰性物质下的储存使得催化剂的处理和储存不复杂且安全。
在还原后，催化剂也可与含氧的气体料流如空气或空气与氮气的混合物接触。这提供了钝化的催化剂。钝化的催化剂通常具有保护性氧化物层。该保护性氧化物层简化了催化剂的处理和储存，使得例如钝化的催化剂在反应器中的安装得以简化。
在钝化后，通常将催化剂活化。催化剂可以通过还原钝化的催化剂而活化。钝化催化剂可以如上所述通过用氢气或包含氢气的气体处理钝化催化剂来还原。还原条件通常对应于催化剂前体的还原中使用的还原条件。活化通常消除保护性钝化层。
活化的催化剂必须在其活化还原期间和之后在惰性条件下处理。
活化的催化剂优选在惰性气体如氮气下，或在惰性液体如醇、水或使用该催化剂的特定反应的产物下处理和储存。如果合适的话，活化的催化剂然后必须在实际反应开始之前除去惰性液体。
催化剂的活化也可以在氢化步骤(ii)期间原位进行。
在优选的实施方案中，步骤(i)的反应产物与还原或活化的氢化催化剂接触。
步骤(ii)在氢化反应器中进行。
本发明的方法可以连续、间歇或半连续进行。
典型的反应器例如为高压搅拌釜反应器、高压釜、固定床反应器、流化床反应器、移动床、循环流化床、盐浴反应器、作为反应器的板式换热器、具有多个级的分级反应器，所述分级反应器具有或不具有换热，并且在塔板之间取出/供应子流，在可能的实施方案中，所述分级反应器可以是径流反应器或轴流反应器、连续搅拌釜、鼓泡反应器等，在每种情况下使用的反应器都适合于所需的反应条件(例如温度、压力和停留时间)。
本发明的方法优选在高压搅拌釜反应器、固定床反应器或流化床反应器中进行。
在特别优选的实施方案中，本发明的方法在一个或多个固定床反应器中进行。
在另一个特别优选的实施方案中，将来自步骤(i)的反应产物在高压搅拌釜反应器中氢化。
氢化通常在1-500巴，优选10-350巴，更优选50-300巴，最优选80-220巴的压力下进行。压力通常通过计量加入氢气来保持或控制。
氢化通常在15-350℃，优选50-250℃，更优选80-220℃的温度下进行。
在以间歇法进行的情况下，氢化步骤中的停留时间通常为15分钟至72小时，优选为60分钟至24小时，更优选为2-10小时。
在以优选的连续方法进行的情况下，催化剂的时空速率通常为0.01kg步骤(i)中获得的反应产物/kg催化剂/小时至3.0kg步骤(i)中获得的反应产物/kg催化剂/小时，优选为0.05kg步骤(i)中获得的反应产物/kg催化剂/小时至2.0kg步骤(i)中获得的反应产物/kg催化剂/小时，更优选为0.1kg步骤(i)中获得的反应产物/kg催化剂/小时至1.5kg步骤(i)中获得的反应产物/kg催化剂/小时。
氢化步骤的流出物包含未反应的产物、氢气、溶剂、亚乙基胺类和乙醇胺类。
流出物可任选地还包含酸和/或氨。
优选地，在氢化步骤(ii)中制得的亚乙基胺类为乙二胺(EDA)、单乙醇胺(MEOA)、二乙醇胺(DEOA)。
还可以以较小量形成高级亚乙基胺类，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、哌嗪(PIP)和氨基乙基乙醇胺(AEEA)。
氢化步骤的流出物可以进行一个或多个后处理步骤，例如除去氢气、除去氨、除去溶剂和蒸馏，以获得纯化形式的相应的亚乙基胺类和乙醇胺类。蒸馏可以作为蒸馏步骤的序列使用常规蒸馏塔或隔壁塔进行。亚乙基胺类的蒸馏后处理在现有技术中是公知的，并且可以在由SRI International，Menlo Park，California，1981年3月出版的Process Economic Program Report，第138期，“Alkyl Amines”中更详细地找到。
如果存在酸，则可以在蒸馏之前将碱性物质加入流出物中，其量足以将酸转化成高沸点盐。
本发明的优点是，有可能开发出一种转化乙醇醛的方法，该方法能够以高产率和选择性实现乙醇醛的高转化率和产物的形成，尤其是MEOA、DEOA和/或EDA。此外，减少了不希望的哌嗪副产物的形成。此外，获得高纯度的转化产物。这些目的是在以下前提下实现的：首先用氨将乙醇醛转化成有用的中间体，例如式(I)的三嗪烷衍生物或式(IV)的二氨基二噁烷衍生物。显然，这些中间体构成乙醇醛的稳定形式，并且显示出降低的参与不希望的副反应如低聚或聚合的倾向。中间体可在第二步中在氢气和氢化催化剂存在下氢化，以高产率提供所需的亚乙基胺类和乙醇胺类。
将参考以下实施例详细阐述本发明的方法。
实施例：
实施例1：乙醇醛和氨在气相中的转化(步骤(i))：
通过在包含腊希环的管式蒸发器中将乙醇醛二聚体在THF中的水溶液(7.5重量％乙醇醛二聚体，11.5重量％THF，80重量％水和1重量％四甘醇二甲醚)加热至160℃而蒸发该溶液，提供气态乙醇醛。将气态进料供入在环境压力下操作的未加热的反应室中。
将室温下的气态氨也通过单独的入口供入反应室中。
观察到无色晶体在反应室的较冷部分凝华。
通过气相色谱分析晶体，得到明显的峰。1H-NMR(见图1)和13C-NMR(见图2)证实晶体具有下列结构：
1H-NMR(500MHz，D2O)：3.65(d，6H)，3.86(t，3H)ppm。
13C-NMR(125MHz，D2O)：64.3，69.7ppm。
在反应室底部的冷却器处，黄褐色澄清溶液从气相冷凝。产物溶液通过阀从反应室的底部排出。
产物溶液用GC分析，得到明显的产物峰，该峰与通过对晶体进行GC获得的峰相同。产物溶液中的其他物质被鉴定为从其中蒸发出乙醇醛的溶剂(THF、水、四甘醇二甲醚)和过量的氨。
乙醇醛和氨的转化产物(包括三嗪烷)的总产率为约73％。
实施例2：将实施例1获得的反应产物氢化(步骤(ii))：
将35g由实施例1获得的产物溶液转移到高压釜中。
将高压釜加压至20巴并加热至80℃。
在80℃下用氢气将高压釜加压至100巴的压力。
氢化在0.5g阮内钴催化剂存在下进行。
在12小时的反应时间之后，将高压釜减压并冷却至环境温度。
通过气相色谱分析产物溶液的组成。
获得以下组成(以面积百分比计)：
EDA：10％
MEOA：36％
DEOA：8％
MEG(单乙二醇)：3％
实施例3：将实施例1获得的反应产物氢化(步骤(ii))：
实施例3与实施例2相同，不同之处在于在20℃下向高压釜中加入另外10g氨，并在80℃下搅拌溶液1小时，然后用氢气将高压釜加压至100巴。
通过气相色谱分析产物溶液的组成。
获得以下组成(以面积百分比计)：
EDA：6％
MEOA：38％
DEOA：5％
MEG(单乙二醇)：1％
实施例4：乙醇醛和氨在液相中的转化(步骤(i))：
在反应烧瓶中混合10g乙醇醛二聚体和11.32g氨水溶液(25重量％)形式的氨。
将反应混合物在旋转蒸发器中进行蒸发步骤，获得浅褐色固体残余物，将其分离，用冷水洗涤并再次干燥。
实施例5：将实施例4获得的反应产物氢化(步骤(ii))：
将实施例4获得的固体残余物溶解在50ml甲醇中。
将溶液转移到高压釜中。
将高压釜加压至20巴并加热至80℃。
在80℃下用氢气将高压釜加压至100巴的压力。
氢化在0.5g阮内钴催化剂存在下进行。
通过气相色谱分析产物溶液的组成。
获得以下组成(以面积百分比计)：
EDA：4％
MEOA：0％
DEOA：21％
MEG(单乙二醇)：29％
实施例6：将实施例4获得的反应产物氢化(步骤(ii))：
实施例6与实施例5相同，不同之处在于在20℃下向高压釜中加入另外15g氨，并在80℃下搅拌溶液1小时，然后用氢气将高压釜加压至100巴。
通过气相色谱分析产物溶液的组成。
获得以下组成(以面积百分比计)：
EDA：6％
MEOA：60％
DEOA：3％
MEG(单乙二醇)：0％
实施例7：乙醇醛和氨在液相中的转化(步骤(i))：
如US4,667,213实施例1所述用氨水转化乙醇醛。
得到白色结晶沉淀物，用冷水洗涤并干燥。
实施例8：将实施例7获得的反应产物氢化(步骤(ii))：
将5g实施例7的沉淀物溶解在60ml甲醇中。
然后将溶液转移到高压釜中，并在20℃下用氢气加压至20巴的压力。
将高压釜加热至100℃。
在100℃下用氢气将高压釜加压至100巴的压力。
氢化在1g阮内钴催化剂存在下进行。
在21小时的反应时间后，将高压釜减压并冷却至环境温度。
通过气相色谱分析产物溶液的组成。
获得以下组成(以面积百分比计)：
EDA：0％
MEOA：25％
DEOA：51％
MEG(单乙二醇)：3％
实施例9：将实施例7获得的反应产物氢化(步骤(ii))：
实施例9与实施例8相同，不同之处在于向高压釜中加入另外14g氨。
通过气相色谱分析产物溶液的组成。
获得以下组成(以面积百分比计)：
EDA：1％
MEOA：76％
DEOA：2％
MEG(单乙二醇)：0％
实施例10：将实施例7获得的反应产物氢化(步骤(ii))：
实施例10与实施例9相同，不同之处在于仅将2.7g实施例7的沉淀物溶解在60ml甲醇中，并将7.6g氨加入到高压釜中。此外，氢化催化剂是0.5g阮内钴催化剂和1g由TiO2组成的催化剂的混合物。
通过气相色谱分析产物溶液的组成。
获得以下组成(以面积百分比计)：
EDA：0％
MEOA：59％
DEOA：1％
MEG(单乙二醇)：0％
实施例11：在酸存在下将实施例7获得的反应产物氢化(步骤(ii))：
实施例11与实施例9相同，不同之处在于向高压釜中另外加入0.34g乙酸。
通过气相色谱分析产物溶液的组成。
获得以下组成(以面积百分比计)：
EDA：0％
MEOA：82％
DEOA：6％
MEG(单乙二醇)：0％。