1.本发明涉及一种多彩色电致变色复合薄膜及其制备方法与应用，属于电致变色材料技术领域。


背景技术：

2.刺激响应型智能材料在其有希望的应用领域中已引起广泛关注，在光，热，蒸汽和机械力等各种外部刺激中，电刺激因其具有更好的可控制性，快速响应，高对比度，低功耗和稳定的可逆性，在众多领域有着更广泛的应用。电致变色是指在外加电场作用下，伴随着离子的注入与脱出，器件的光学性能(透过率、反射率、吸收率)发生稳定、可逆变化的现象，外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。电致变色现象的实质是一种电化学反应的过程，随着施加电压的变化，材料的物相发生变化导致材料光学性能发生变化。众多电致变色材料已引起广泛关注，包括无机电致变色材料和有机电致变色材料，有机电致变色材料分为氧化还原型化合物、金属螯合物、导电聚合物；无机电致变色材料包括tio2、wo3、moo3、v2o5、普鲁士蓝等。无机电致变色材料大多为过渡金属氧化物或其类似物，氧化物中的金属离子价态比较易变，发生可逆反应使不同价态的离子同时存在一个体系，颜色随浓度的和离子价态的变化而改变。依据反应机理，无机电致变色材料分为阴极电致变色材料和阳极电致变色材料，氧化态褪色，还原态着色的电致变色材料称为阴极电致变色材料，包括moo3、wo3、tio2等；氧化态着色，还原态褪色的电致变色材料成为阳极电致变色材料，包括第
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族的金属氧化物，普鲁士蓝等。
3.作为典型的过渡金属氧化物材料，v2o5具有天然丰度丰富、成本低、客体阳离子密度高以及与离子或分子的良好相互作用等优点，更重要的是，v2o5具有独特的光学和电化学特性。这些优点使v2o5可用作有前途的电致变色和超级电容器电极材料。然而，具有致密形态的块状v2o5存在电化学稳定性差、电化学动力学缓慢、电导率低和循环过程中显着的体积膨胀等问题，从而限制了其在电致变色方面的应用。
4.目前关于v2o5电致变色材料的制备及其在长期稳定性和循环性方面仍具有挑战性，还需进一步研究。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种多彩色电致变色复合薄膜及其制备方法与应用。本发明以五氧化二钒纳米纤维为模板剂，原位聚合苯胺，得到v2o5/聚苯胺导电复合材料，之后再结合聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(pedot/pss)增加稳定性，制备得到多彩色电致变色复合薄膜。本发明制备的多彩色电致变色复合薄膜循环性能优良，循环寿命长。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种多彩色电致变色复合薄膜的制备方法，包括步骤如下：
8.(1)将v2o5粉末和nacl加入去离子水中，搅拌进行反应；之后经过滤、洗涤、干燥，得
到v2o5纳米纤维；
9.(2)将步骤(1)所得的v2o5纳米纤维超声分散于hcl溶液中，之后加入苯胺，得到混合液；之后在0-5℃条件下，向混合液中滴加过硫酸铵-hcl溶液，滴加完后在0-5℃继续搅拌反应；之后经过滤、洗涤、干燥，得到v2o5/聚苯胺导电复合材料；
10.(3)将步骤(2)所得v2o5/聚苯胺导电复合材料分散于无水乙醇中，加入聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸溶液，超声分散均匀，之后喷涂于基底上、经干燥得到多彩色电致变色复合薄膜。
11.根据本发明优选的，步骤(1)中所述v2o5和nacl的摩尔比为0.03-0.07:1。
12.根据本发明优选的，步骤(1)中所述v2o5的质量与去离子水的体积之比为0.5-2g:100ml。
13.根据本发明优选的，步骤(1)中所述反应温度为室温-60℃，进一步优选为50-60℃；所述反应时间为24h-168h，进一步优选为40-50h。
14.根据本发明优选的，步骤(1)中所述洗涤为使用去离子水离心洗涤3-5次，所述干燥为在50-60℃下干燥10-15h。
15.根据本发明优选的，步骤(2)中所述hcl溶液的浓度为0.25mol/l；所述v2o5纳米纤维的质量与hcl溶液的体积之比为0.01-0.04g:1ml。
16.根据本发明优选的，步骤(2)中所述v2o5纳米纤维与苯胺的质量比为30-50:1。
17.根据本发明优选的，步骤(2)中所述过硫酸铵-hcl溶液中过硫酸铵的浓度为0.02-0.03g/ml，按照下述方法制备得到：将过硫酸铵加入浓度为1mol/l的hcl溶液中，混合均匀即得。
18.根据本发明优选的，步骤(2)中所述过硫酸铵-hcl溶液中的过硫酸铵与苯胺的质量比为2-6:1。
19.根据本发明优选的，步骤(2)中所述过硫酸铵-hcl溶液的滴加时间为3-5h。
20.根据本发明优选的，步骤(2)中，过硫酸铵-hcl溶液滴加完后在0-5℃继续搅拌反应时间为10-30min。
21.根据本发明优选的，步骤(2)中所述洗涤为使用去离子水离心洗涤3-5次，所述干燥为在60-70℃下干燥10-15h。
22.根据本发明优选的，步骤(3)中所述v2o5/聚苯胺导电复合材料的质量与无水乙醇的体积之比为2-3mg:1ml。
23.根据本发明优选的，步骤(3)中所述v2o5/聚苯胺导电复合材料的质量与聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸溶液的体积之比为1-2g:1ml。
24.根据本发明优选的，步骤(3)中所述超声的功率为60w；所述超声时间为10-15min。
25.根据本发明优选的，步骤(3)中所述基底为ito导电玻璃；所述干燥为在60℃下干燥1h；所述多彩色电致变色复合薄膜的厚度为1.5-2μm。
26.本发明还提供了上述方法制备得到的多彩色电致变色复合薄膜。
27.根据本发明，上述多彩色电致变色复合薄膜在制备电致变色器件中的应用。
28.本发明的技术特点及有益效果如下：
29.1、本发明首先以v2o5和nacl为原料制备v2o5纳米纤维，之后以v2o5纳米纤维为模板剂原位聚合苯胺，制备具有特定纳米核壳结构的v2o5/pani导电复合材料，最后与pedot/pss
结合，制备得到具有优异电化学性能的多彩色电致变色复合薄膜。本发明制备的多彩色电致变色复合薄膜循环性能优良，循环寿命长，循环次数可达1000次以上，且调制范围可达41％。本发明的多彩色电致变色复合薄膜在-0.5-1v电位下能够实现浅蓝、黄、浅绿、黑色之间的可逆变化。
30.2、本发明的主要原料简单易得，成本低廉，合成时间短，节约资源，而且制备方法简单易操作。
附图说明
31.图1为本发明实施例所用v2o5原料的sem图。
32.图2为实施例1制备得到的v2o5纳米纤维的sem图。
33.图3为实施例1制备得到的v2o5@pani导电复合材料的tem图。
34.图4为实施例1制备得到的多彩色电致变色复合薄膜的可逆变色循环照片。
35.图5为实施例1制备得到的多彩色电致变色复合薄膜在不同电压下的透过率曲线。
36.图6为实施例1制备得到的多彩色电致变色复合薄膜在-0.5-1v电压范围内循环1000圈后的透过率曲线。
37.图7为实施例1制备得到的多彩色电致变色复合薄膜在-0.5-1v电压范围内循环1000圈后的循环性能曲线。
38.图8为对比例1制备得到的多彩色电致变色复合薄膜的透过率曲线。
39.图9为对比例2制备得到的多彩色电致变色复合薄膜的透过率曲线。
40.图10为对比例3制备得到的多彩色电致变色复合薄膜的透过率曲线。
41.图11为对比例4制备得到的多彩色电致变色复合薄膜的透过率曲线。
42.图12为对比例5制备得到的多彩色电致变色复合薄膜的循环性能曲线。
具体实施方式
43.下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
44.同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
45.实施例中所用v2o5粉末阿拉丁公司有售，其sem图如图1所示。
46.实施例中所用聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(pedot/pss)溶液的质量浓度为1.5wt％，阿拉丁公司有售。
47.实施例中喷涂工艺所用喷枪的口径为0.55mm，进气压力为15psi，喷涂距离为15cm，喷涂时间为30s。
48.实施例1
49.一种多彩色电致变色复合薄膜的制备方法，包括步骤如下：
50.(1)将2g v2o5粉末和17.4g nacl加入200ml去离子水中，在50℃下搅拌反应48h，溶液颜色变为深红色，之后过滤，所得沉淀用去离子水离心洗涤5次，在50℃烘箱中干燥12h，得到v2o5纳米纤维。
51.(2)将0.4g步骤(1)所得v2o5纳米纤维超声分散于20ml的0.25mol/l的hcl溶液中，之后加入10mg苯胺，得到混合液，在0-5℃冰浴中搅拌30min后，缓慢滴加过硫酸铵-hcl溶液
(60mg过硫酸铵溶解在2ml 1mol/l hcl溶液中得到)，滴加时间为4h，滴加完成后，在0-5℃冰浴中继续搅拌反应30min；之后过滤，将过滤所得产物用去离子水离心洗涤5次，将离心所得固体在60℃下干燥12h，得到v2o5/聚苯胺(v2o5@pani)导电复合材料。
52.(3)将0.4g步骤(2)所得v2o5@pani导电复合材料分散到160ml无水乙醇中，并加入400μl的pedot/pss溶液，在超声功率为60w条件下超声10min，然后使用喷枪喷涂于ito导电玻璃上，喷涂时间为30s，然后在60℃下干燥1h，得到多彩色电致变色复合薄膜，所得多彩色电致变色复合薄膜的厚度为2μm。
53.本实施例制备得到的v2o5纳米纤维的sem图如图2所示，从图2中可以看出，所得纤维长度约为15μm，宽度为200nm，相比与原料v2o5，所得v2o5纳米纤维具有更大的比表面积。
54.本实施例制备得到的v2o5@pani导电复合材料的tem图如图3所示，从图3中可以看出，v2o5纳米纤维表面包覆有聚苯胺层。
55.将本实施例制备的多彩色电致变色复合薄膜进行循环性能测试，具体测试方法为：测试体系为三电极体系，以所制备的多彩色电致变色复合电致变色薄膜作为工作电极，铂电极和ag/agcl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为1mol/l的liclo4/pc溶液。
56.图4为本实施例制备得到的多彩色电致变色复合薄膜的可逆变色循环照片，从图4中可以看出，所制备的多彩色电致变色复合薄膜在-0.5-1v电位下能够实现浅蓝、黄、浅绿、黑色之间的可逆变化。
57.图5为本实施例制备得到的多彩色电致变色复合薄膜在不同电压下的透过率曲线，由图5可知，在680nm处出现最大的调制范围为41％，透过率曲线的形状不同是由于薄膜在不同的电压下(即不同工作状态下)不同的颜色决定的。
58.本实施例制备得到的多彩色电致变色复合薄膜在-0.5-1v电压范围下循环1000圈后薄膜的透过率曲线如图6所示，从图6中可以看出，在循环1000圈后，在在680nm处仍旧有30％的调制范围。
59.本实施例制备得到的多彩色电致变色复合薄膜在-0.5-1v电压范围内循环1000圈后的循环性能曲线如图7所示，从图7中可以看出，在循环1000圈以后阳极电流密度和阴极电流电流密度都有所下降，表明薄膜有一定的脱落，但是调制范围依旧有30％。
60.对比例1
61.一种多彩色电致变色复合薄膜的制备方法，包括步骤如下：
62.(1)将2g v2o5粉末和17.4g nacl加入200ml去离子水中，在50℃下搅拌反应48h，溶液颜色变为深红色，之后过滤，所得沉淀用去离子水离心洗涤5次，在50℃烘箱中干燥12h，得到v2o5纳米纤维。
63.(2)将0.4g v2o5纤维分散到160ml无水乙醇中，并加入400μl的pedot/pss溶液，在超声功率为60w条件下超声10min，然后使用喷枪喷涂于ito导电玻璃上，喷涂时间为30s，然后在60℃下干燥1h，得到多彩色电致变色复合薄膜。
64.本对比例制备得到的多彩色电致变色复合薄膜在不同电压下的透过率曲线如图8所示，从图8中可以看出，在500nm处有最大调制范围为31％，低于本发明实施例1。
65.对比例2
66.一种多彩色电致变色复合薄膜的制备方法，包括步骤如下：
67.将0.4g v2o5原料分散到160ml无水乙醇中，并加入400μl的pedot/pss溶液，在超声
功率为60w条件下超声10min，然后使用喷枪喷涂于ito导电玻璃上，喷涂时间为30s，然后在60℃下干燥1h，得到多彩色电致变色复合薄膜。
68.本对比例制备得到的多彩色电致变色复合薄膜在不同电压下的透过率曲线如图9所示，由图9可见商用v2o5的调制范围为5％，透过率变化极小，无法用于电致变色。
69.对比例3
70.一种多彩色电致变色复合薄膜的制备方法，包括步骤如下：
71.(1)将2g v2o5粉末和17.4g nacl加入200ml去离子水中，在50℃下搅拌反应48h，溶液颜色变为深红色，之后过滤，所得沉淀用去离子水离心洗涤5次，在50℃烘箱中干燥12h，得到v2o5纳米纤维。
72.(2)将0.4g步骤(1)所得v2o5纳米纤维超声分散于20ml的0.25mol/l的hcl溶液中，之后加入20mg苯胺，得到混合液，在0-5℃冰浴中搅拌30min后，缓慢滴加过硫酸铵-hcl溶液(120mg过硫酸铵溶解在4ml 1mol/l hcl溶液中得到)，滴加时间为4h，滴加完成后，在0-5℃冰浴中继续搅拌反应30min；之后过滤，将过滤所得产物用去离子水离心洗涤5次，将离心所得固体在60℃下干燥12h，得到v2o5/聚苯胺(v2o5@pani)导电复合材料。
73.(3)将0.4g步骤(2)所得v2o5@pani导电复合材料分散到160ml无水乙醇中，并加入400μl的pedot/pss，在超声功率为60w条件下超声10min，然后使用喷枪喷涂于ito导电玻璃上，喷涂时间为30s，然后在60℃下干燥1h，得到多彩色电致变色复合薄膜。
74.本对比例制备得到的多彩色电致变色复合薄膜在不同电压下的透过率曲线如图10所示，从图10中可以看出，在680nm处的调制范围为34％，低于本发明实施例1。
75.对比例4
76.一种多彩色电致变色复合薄膜的制备方法，包括步骤如下：
77.(1)将2g v2o5粉末和17.4g nacl加入200ml去离子水中，在50℃下搅拌反应48h，溶液颜色变为深红色，之后过滤，所得沉淀用去离子水离心洗涤5次，在50℃烘箱中干燥12h，得到v2o5纳米纤维。
78.(2)将0.6g步骤(1)所得v2o5纳米纤维超声分散于20ml的0.25mol/l的hcl溶液中，之后加入10mg苯胺，得到混合液，在0-5℃冰浴中搅拌30min后，缓慢滴加过硫酸铵-hcl溶液(0.6g过硫酸铵溶解在2ml 1mol/l hcl溶液中得到)，滴加时间为4h，滴加完成后，在0-5℃冰浴中继续搅拌反应30min；之后过滤，将过滤所得产物用去离子水离心洗涤5次，将离心所得固体在60℃下干燥12h，得到v2o5/聚苯胺(v2o5@pani)导电复合材料。
79.(3)将0.4g步骤(2)所得v2o5@pani导电复合材料分散到160ml无水乙醇中，并加入400μl的pedot/pss溶液，在超声功率为60w条件下超声10min，然后使用喷枪喷涂于ito导电玻璃上，喷涂时间为30s，然后在60℃下干燥1h，得到多彩色电致变色复合薄膜。
80.本对比例制备得到的多彩色电致变色复合薄膜在不同电压下的透过率曲线如图11所示，从图11中可以看出，在680nm处的调制范围为30％，低于本发明实施例1。
81.对比例5
82.一种多彩色电致变色复合薄膜的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中不加入pedot/pss溶液。
83.本对比例制备得到的多彩色电致变色复合薄膜的循环伏安曲线如图12所示，从图12中可以看出，相较于加pedot/pss溶液的多彩色电致变色复合薄膜，本对比例制备的多彩
色电致变色复合薄膜在循环过程中在循环伏安测试时电流密度下降更快，膜稳定性更差。
84.通过以上实施例和对比例可以看出，对比例1的导电材料中不含聚苯胺，对比例2的导电材料为v2o5原料，对比例1相比于对比例2的调制范围显著升高，说明纤维状v2o5比块状v2o5具有更大比表面积和稳定性，实施例1调制范围比对比例1调制范围升高，说明聚苯胺基导电复合电极材料表现出的电化学性能要显著优于单独使用的v2o5。并且由实施例1、对比例3、对比例4对比可知，加入聚苯胺可以提高调制范围，但是苯胺的加入量过高或过低，所得多彩色电致变色复合薄膜的调制范围减小；同时通过对比例5可以看出，pedot/pss溶液的加入，可以提高薄膜的稳定性。