1.本发明涉及变色海绵的制备技术领域，具体涉及一种多臂嵌段式聚己内 酯变色聚合物、光控变色海绵及其制备方法。
背景技术：
2.目前，制备变色海绵的方法多为浸渍法，其中，又分为预浸渍法和后浸 渍法。预浸渍法是将具有变色性能的分子预先混合到海绵制备的前驱体中， 经发泡而制得变色海绵，后浸渍法是将现有海绵浸渍到含有表面活性剂、粘 结剂和变色性能的分子的溶液当中，经过物理或化学吸附作用，将具有变色 性能的分子稳定在海绵多孔内表面而制得变色海绵。
3.以上制备方法虽然简单，制备的变色海绵具备一定程度的变色能力，但 是由于其难以协调各物相间的水/油溶性、电负性以及表面能差异，导致分散 不均匀，随着使用时间延长，变色相往往易发生团聚现象，变色能力越来越 差；另外，浸渍法稳定变色相的原理为化学、物理吸附，其弱的化学作用力 导致变色海绵稳定性较差，在实际使用时难以适应较大程度的温度、ph变 化等环境条件的波动，尤其在吸/排液体时，未固定的变色相极易被流动相洗 脱。此外，紫外光触发变色海绵，不可避免地会带来不可逆的分子结构破坏， 且紫外光在民用范围内不易获得，传统海绵的变色过程，通常是一个正向显 色的过程，外层分子先完成变色过程，其会对紫外光产生阻挡作用，由于紫 外光不具备较强的穿透能力，内层分子难以发生变色反应。因此，寻求一种 使用场景广泛的变色海绵很有必要。
技术实现要素：
4.为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种多臂嵌段式聚己内酯 变色聚合物、光控变色海绵及其制备方法，以解决现有变色海绵变色相易被 洗脱的问题。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种多臂嵌段式聚己内 酯变色聚合物，该聚合物是将给体-受体斯坦豪斯加合物接枝到多臂聚己内 酯上形成。
6.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
7.进一步，给体-受体斯坦豪斯加合物通过以下制备方法制得：将米氏酸 和糠醛于30-40℃下搅拌4-5h，然后经水洗、除杂、去除水分、提纯后得到 给体-受体斯坦豪斯加合物。
8.进一步，米氏酸和糠醛的摩尔比为(1-3)：1。
9.进一步，多臂聚己内酯通过以下的制备方法制得：在反应器中加入ε
‑ꢀ
己内酯，然后加入催化剂和内核分子，于120-150℃聚合反应10-15h，待冷 却至室温后，再依次经溶解、沉淀和干燥，得到多臂聚己内酯；其中，ε-己 内酯和内核分子的体积质量比为1：8-10ml/mg。
10.进一步，内核分子在加入之前经n，n-二甲基甲酰胺溶解；其中，内核 分子在n，n-二甲基甲酰胺中的浓度为1.6-1.9g/l。
11.进一步，内核分子为间苯三酚、季戊四醇或β-环糊精。
12.进一步，内核分子和ε-己内酯在反应前经过干燥，聚合反应在无水条件 下进行。
13.本发明还提供一种多臂嵌段式聚己内酯变色聚合物的制备方法，包括以 下步骤：
14.(1)在反应器中加入3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸和多臂聚己内酯， 再加入催化剂和溶剂，于28-32℃酯化反应10-15h，待冷却至室温后，收集 液体相，在冷甲醇中沉出，然后干燥，得中间产物一；其中，3-[[(苄硫基) 硫代羰基]硫基]丙酸和多臂聚己内酯的质量比为1：(2-16)；
[0015]
(2)在反应器中加入n-甲基烯丙基胺和中间产物一，再加入内核分子 和溶剂，于65-75℃进行raft反应10-15h，待冷却至室温后，收集液体相， 在冷甲醇中沉出，然后干燥，得中间产物二；其中，n-甲基烯丙基胺和中间 产物一的质量比为1：(4-27)；
[0016]
(3)在反应器中加入给体-受体斯坦豪斯加合物和中间产物二，再加入 溶剂，于28-32℃开环反应45-50h，待冷却至室温后，收集液体相，在冷甲 醇中沉出，然后干燥，得到多臂嵌段式聚己内酯变色聚合物；其中，给体
‑ꢀ
受体斯坦豪斯加合物和中间产物二的质量比为1：(1-8)。
[0017]
进一步，步骤(1)中催化剂为n，n-二环己基碳酸二亚胺和4-二甲基 胺吡啶，溶剂为二氯甲烷。
[0018]
进一步，步骤(2)中内核分子为偶氮二异丁腈，溶剂为n，n-二甲基 甲酰胺。
[0019]
本发明还提供一种光控变色海绵的制备方法，包括以下步骤：将上述方 法所制备的多臂嵌段式聚己内酯变色聚合物进行发泡、干燥和打磨，得到光 控变色的多臂嵌段式聚己内酯海绵。
[0020]
本发明还提供上述光控变色海绵的制备方法制备的光控变色海绵。
[0021]
本发明具有以下有益效果：本发明通过将变色分子给体-受体斯坦豪斯 加合物接枝到多臂聚己内酯末端，形成多臂嵌段式聚己内酯变色聚合物，经 发泡、成型、打磨处理后，得到光控变色海绵。
[0022]
其变色原理为：变色分子给体-受体斯坦豪斯加合物接枝到多臂聚己内 酯上后，形成多臂嵌段式聚己内酯变色聚合物。当用520nm波长光照该聚合 物时，通过接枝连接在聚合物嵌段上的给体-受体斯坦豪斯加合物由有色线 状异构化为无色环状，在黑暗条件下，经加热处理后，聚合物末端的无色环 状给体-受体斯坦豪斯加合物又能重新变回到有色线状。
[0023][0024]
(1)和传统浸渍法相比，将变色分子接枝到多臂嵌段式聚己内酯上， 能够完美的
解决浸渍法带来的变色相易洗脱、不稳定、效率低、分散不均匀 等问题。
[0025]
(2)本发明的光控变色海绵所使用的激发光为520nm波长的可见光， 避免了由传统紫外光对分子结构不可逆的破坏，获得了理论上更长的使用寿 命，此外520nm的可见光在民用范围内容易获得，且能量消耗较低，大大地 拓宽了其应用范围。
[0026]
(3)与传统光致显色过程相比，本发明的负向显色过程，不会因为外 层分子先完成变色，而产生对光线的阻挡，此外，与紫外光相比可见光具备 较强的穿透能力，内层的分子也能容易的发生变色反应。
[0027]
(4)与传统光致变色海绵变色时间缓慢相比，该方法制备的光致变色 海绵由于以聚己内酯为主体，在聚己内酯嵌段上有丰富的酯基官能团，这些 稳定且富裕的官能团能对变色分子发生异构化过程中充当电子转移中间体， 从而起到催化作用，在较低光照能量下能够快速稳定的发生异构化，从而达 到高效、快速整体变色的目的。
[0028]
该光控变色海绵在可见光诱导变色速度快(刺激时间小于10s)、转化 率高(100％)、可重复利用并且颜色变化范围跨度较大，通过紫外-可见光 谱测定其反射率跨度超过50％。
附图说明
[0029]
图1为实施例1制备的光控变色海绵的变色过程；
[0030]
图2为实施例1制备的光控变色海绵的加热恢复过程；
[0031]
图3为不同基底颜色的光控变色海绵；
[0032]
图4为实施例1制备的三臂星形聚己内酯差示扫描量热法吸放热曲线 图；
[0033]
图5为实施例2制备的四臂星形聚己内酯差示扫描量热法吸放热曲线 图；
[0034]
图6为实施例3制备的多臂星形聚己内酯差示扫描量热法吸放热曲线 图。
具体实施方式
[0035]
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本 发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规 条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可 以通过市售购买获得的常规产品。
[0036]
实施例1：
[0037]
一种光控变色海绵的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
(1)以间苯三酚为内核分子制备三臂聚己内酯
[0039][0040]
其反应原理如下：以间苯三酚为内核分子，辛酸亚锡为催化剂，通过控 制开环聚合，合成了三臂星形聚己内酯。为了有效引发和均相聚合，采用 dmf作为溶剂溶解间苯三酚。所有的聚合都是在严格的无水条件下进行的， 以避免由水引发。通过改变辛酸亚锡的浓度或温度，合成了三种不同分子量 的样品。催化剂浓度越大，温度越高，聚合速度越快，单体转化反应越完全。
[0041]
具体聚合过程如下：将双口瓶连接到双排管，再通过双排管进行三次抽 气和充气，以排除双口瓶内空气及水分，然后向双口瓶中加入氮气气氛下干 燥的ε-己内酯10ml，再加入催化剂辛酸亚锡40mg和用n，n-二甲基甲酰 胺溶解的干燥内核分子间苯三酚90mg，然后将双口瓶浸入130℃的油浴锅 中，聚合反应12h，待冷却至室温后，得到粗产物的用氯仿溶解，再在冷甲 醇中沉出三次，然后在真空烘箱中干燥，得到8g白色纯化三臂聚己内酯； 其中，内核分子间苯三酚在n，n-二甲基甲酰胺中的浓度为1.8g/l；
[0042]
(2)3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸与三臂聚己内酯的酯化反应
[0043][0044]
将双口瓶连接到双排管，再通过双排管进行三次抽气和充气，以排除双 口瓶内空气及水分，然后向双口瓶中加入318mg3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基] 丙酸和4g三臂聚己内酯，再加入372mg催化剂dcc(n，n-二环己基碳酸 二亚胺)和144mg催化剂dmap(4-二甲基胺吡啶)，再加入溶剂二氯甲烷 30ml，然后将双口瓶浸入30℃的油浴锅中，酯化反应12h，待冷却至室温 后，收集淡黄色液体相，将淡黄色液体在冷甲醇中沉出三次，然后在空烘箱 中干燥，得1.4g淡黄色纯化中间产物一；
[0045]
(3)n-甲基烯丙基胺与中间产物一的raft反应
[0046][0047]
将双口瓶连接到双排管，再通过双排管进行三次抽气和充气，以排除双 口瓶内空气及水分，向双口瓶中加入4g n-甲基烯丙基胺和1g中间产物一， 再加入50mg内核分子偶氮二异丁腈(aibn)和50ml溶剂n，n-二甲基甲酰 胺，然后将双口瓶浸入70℃的油浴锅中，同时以350rpm搅拌，进行raft 反应12h，待冷却至室温后，收集深黄色液体相，将深黄色液体在冷甲醇中 沉出三次、然后在空烘箱中干燥，得800mg纯化中间产物二；
[0048]
(4)给体-受体斯坦豪斯加合物的制备
[0049][0050]
将米氏酸和糠醛于35℃下搅拌4.5h，将所得物进行水洗、抽滤去除水分， 然后依次用饱和的亚硫酸氢钠和饱和的氯化钠水溶液进行萃取，去除杂质， 再用无水硫酸镁进一
步去除水分，然后抽滤，去除无水硫酸镁，最后采用色 谱柱进行提纯，洗脱剂采用二氯甲烷，得到黄色固体给体-受体斯坦豪斯加 合物；其中，米氏酸和糠醛摩尔比为1：1。
[0051]
(5)中间产物二与给体-受体斯坦豪斯加合物的开环反应
[0052][0053]
将双口瓶连接到双排管，再通过双排管进行三次抽气和充气，以排除双 口瓶内空气及水分，向双口瓶中加入100mg给体-受体斯坦豪斯加合物和 800mg中间产物二，再加入溶剂二氯甲烷30ml，然后将双口瓶浸入于30℃ 的油浴锅中，同时以350rpm搅拌，进行开环反应2天，待冷却至室温后， 收集紫色液体相，将紫色液相在冷甲醇中沉出三次，然后在空烘箱中干燥， 得到多臂嵌段式聚己内酯变色聚合物；
[0054]
(6)光控变色海绵的制备
[0055]
将多臂嵌段式聚己内酯变色聚合物放入超临界二氧化碳发泡设备中，在 60℃和13.75mpa压力下，使二氧化碳超临界流体充分溶胀多臂嵌段式聚己 内酯变色聚合物，然后通过快速降温泄压，再经干燥、打磨，得到光控变色 海绵。
[0056]
实施例2：
[0057]
一种光控变色海绵的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
(1)以季戊四醇为内核分子制备四臂聚己内酯
[0059][0060]
其反应原理如下，以季戊四醇为内核分子，辛酸亚锡为催化剂，通过控 制开环聚合，合成了四臂星形聚己内酯。为了有效引发和均相聚合，采用 dmf作为溶剂溶解季戊四醇。所有的聚合都是在严格的无水条件下进行的， 以避免由水引发。通过改变辛酸亚锡的浓度或温度，合成了三种不同分子量 的样品。催化剂浓度越大，温度越高，聚合速度越快，单体转化反应越完全。
[0061]
具体聚合过程如下：将双口瓶连接到双排管，再通过双排管进行三次抽 气和充气，以排除双口瓶内空气及水分，然后向双口瓶中加入氮气气氛下干 燥的ε-己内酯10ml，再加入40mg催化剂辛酸亚锡和用n，n-二甲基甲酰 胺溶解的干燥内核分子季戊四醇90mg，然后将双口瓶浸入120℃的油浴锅 中，聚合反应15h，待冷却至室温后，得到粗产物的用氯仿溶解，再在冷甲 醇中沉出三次，然后在真空烘箱中干燥，得到10g白色的纯化四臂聚己内酯； 其中，内核分子季戊四醇在n，n-二甲基甲酰胺中的浓度为1.6g/l；
[0062]
(2)3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸与四臂聚己内酯的酯化反应
[0063][0064]
将双口瓶连接到双排管，再通过双排管进行三次抽气和充气，以排除双 口瓶内空气及水分，然后向双口瓶中加入318mg的3-[[(苄硫基)硫代羰基] 硫基]丙酸和5g四臂聚己内酯，再加入382mg催化剂dcc(n，n-二环己基 碳酸二亚胺)和154mg催化剂dmap(4-二甲基胺吡啶)，再加入溶剂二氯 甲烷30ml，然后将双口瓶浸入28℃的油浴锅中，同时以350rpm搅拌，酯 化反应15h，待冷却至室温后，收集淡黄色液体相，将淡黄色液体在冷甲醇 中沉出三次，然后在空烘箱中干燥，得4.4g淡黄色的纯化中间产物一；
[0065]
(3)n-甲基烯丙基胺与中间产物一的raft反应
[0066][0067]
将双口瓶连接到双排管，再通过双排管进行三次抽气和充气，以排除双 口瓶内空气及水分，向双口瓶中加入16gn-甲基烯丙基胺和4g中间产物一， 再加入200mg内核分子偶氮二异丁腈(aibn)和100ml溶剂n，n-二甲基甲 酰胺，然后将双口瓶浸入65℃的油浴锅中，同时以350rpm搅拌，进行raft 反应15h，待冷却至室温后，收集深黄色液体相，将深黄色液体在冷甲醇中 沉出三次、然后在空烘箱中干燥，得3.56g纯化中间产物二；
[0068]
(4)给体-受体斯坦豪斯加合物的制备
[0069][0070]
将米氏酸和糠醛于30℃下搅拌5h，将所得物进行水洗、抽滤去除水分， 然后依次用饱和的亚硫酸氢钠和饱和的氯化钠水溶液进行萃取，去除杂质， 再用无水硫酸镁进一步去除水分，然后抽滤，去除无水硫酸镁，最后采用色 谱柱进行提纯，洗脱剂采用二氯甲烷，得到黄色固体给体-受体斯坦豪斯加 合物；其中，米氏酸和糠醛摩尔比为2：1。
[0071]
(5)中间产物二与给体-受体斯坦豪斯加合物的开环反应
[0072]
[0073]
将双口瓶连接到双排管，再通过双排管进行三次抽气和充气，以排除双 口瓶内空气及水分，向双口瓶中加入400mg给体-受体斯坦豪斯加合物和3.2g 中间产物二，再加入溶剂二氯甲烷100ml，然后将双口瓶浸入于28℃的油 浴锅中，同时以350rpm搅拌，进行开环反应50h，待冷却至室温后，收集 紫色液体相，将紫色液相在冷甲醇中沉出三次，然后在空烘箱中干燥，得到 多臂嵌段式聚己内酯变色聚合物；
[0074]
(6)光控变色海绵的制备
[0075]
将多臂嵌段式聚己内酯变色聚合物放入超临界二氧化碳发泡设备中，在 60℃和13.75mpa压力下，使二氧化碳超临界流体充分溶胀多臂嵌段式聚己 内酯变色聚合物，然后通过快速降温泄压，再经干燥、打磨，得到光控变色 海绵。
[0076]
实施例3：
[0077]
一种光控变色海绵的制备方法，包括以下步骤：
[0078]
(1)以β-环糊精为内核分子制备多臂聚己内酯
[0079][0080]
其反应原理如下，以β-环糊精为内核分子，辛酸亚锡为催化剂，通过控 制开环聚合，合成了多臂星形聚己内酯。为了有效引发和均相聚合，采用 dmf作为溶剂溶解β-环糊精。所有的聚合都是在严格的无水条件下进行的， 以避免由水引发。通过改变辛酸亚锡的浓度或温度，合成了三种不同分子量 的样品。催化剂浓度越大，温度越高，聚合速度越快，单体转化反应越完全。
[0081]
具体聚合过程如下：将双口瓶连接到双排管，再通过双排管进行三次抽 气和充气，以排除双口瓶内空气及水分，然后向双口瓶中加入氮气气氛下干 燥的ε-己内酯10ml，再加入催化剂辛酸亚锡40mg和用n，n-二甲基甲酰 胺溶解的干燥内核分子β-环糊精90mg，然后将双口瓶浸入150℃的油浴锅 中，聚合反应10h，待冷却至室温后，得到粗产物的用氯仿溶解，再在冷甲 醇中沉出三次，然后在真空烘箱中干燥，得到12g褐色纯化多臂聚己内酯； 其中，内核分子β-环糊精在n，n-二甲基甲酰胺中的浓度为1.9g/l；
[0082]
(2)3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸与多臂聚己内酯的酯化反应
[0083][0084]
将双口瓶连接到双排管，再通过双排管进行三次抽气和充气，以排除双 口瓶内空气及水分，然后向双口瓶中加入2.9g的3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基] 丙酸和6g多臂聚己内酯，再加入382mg催化剂dcc(n，n-二环己基碳酸 二亚胺)和154mg催化剂dmap(4-二甲基胺吡啶)，再加入溶剂二氯甲烷 50ml，然后将双口瓶浸入32℃的油浴锅中，酯化反应10h，待
冷却至室温 后，收集淡黄色液体相，将淡黄色液体在冷甲醇中沉出三次，然后在空烘箱 中干燥，得5.6g深黄色纯化中间产物一；
[0085]
(3)n-甲基烯丙基胺与中间产物一的raft反应
[0086][0087]
将双口瓶连接到双排管，再通过双排管进行三次抽气和充气，以排除双 口瓶内空气及水分，向双口瓶中加入130g n-甲基烯丙基胺和5g中间产物一， 再加入200mg内核分子偶氮二异丁腈(aibn)和100ml溶剂n，n-二甲基甲 酰胺，然后将双口瓶浸入75℃的油浴锅中，同时以350rpm搅拌，进行raft 反应10h，待冷却至室温后，收集深黄色液体相，将深黄色液体在冷甲醇中 沉出三次、然后在空烘箱中干燥，得4.25g纯化中间产物二；
[0088]
(4)给体-受体斯坦豪斯加合物的制备
[0089][0090]
将米氏酸和糠醛于40℃下搅拌4h，将所得物进行水洗、抽滤去除水分， 然后依次用饱和的亚硫酸氢钠和饱和的氯化钠水溶液进行萃取，去除杂质， 再用无水硫酸镁进一步去除水分，然后抽滤，去除无水硫酸镁，最后采用色 谱柱进行提纯，洗脱剂采用二氯甲烷，得到黄色固体给体-受体斯坦豪斯加 合物；其中，米氏酸和糠醛摩尔比为3：1。
[0091]
(5)中间产物二与给体-受体斯坦豪斯加合物的开环反应
[0092][0093]
将双口瓶连接到双排管，再通过双排管进行三次抽气和充气，以排除双 口瓶内空气及水分，向双口瓶中加入3.47g给体-受体斯坦豪斯加合物和4g 中间产物二，再加入溶剂二氯甲烷200ml，然后将双口瓶浸入于32℃的油 浴锅中，同时以350rpm搅拌，进行开环反应45h，待冷却至室温后，收集 紫色液体相，将紫色液相在冷甲醇中沉出三次，然后在空烘箱中干燥，得到 多臂嵌段式聚己内酯变色聚合物；
[0094]
(6)光控变色海绵的制备
[0095]
将多臂嵌段式聚己内酯变色聚合物放入超临界二氧化碳发泡设备中，在 60℃和13.75mpa压力下，使二氧化碳超临界流体充分溶胀多臂嵌段式聚己 内酯变色聚合物，然后通过快速降温泄压，再经干燥、打磨，得到光控变色 海绵。
[0096]
结果检测：
[0097]
1、将实施例1制备的光控变色海绵置于培养皿中，用520nm光照对其 照射10秒，实验结果见图1，由图1可知，光控变色海绵迅速由紫色变为白 色，然后撤去白光，并对海绵进行加热，实验结果见图2，由图2可知，光 控变色海绵由白色恢复到紫色。说明本发明制备的光控变色海绵变色速度 快，变色效果好。
[0098]
2、在光控变色海绵基础上，通过浸渍其他颜色染料，可制得不同基底 颜色的变色海绵，第二染料包括但不限于苏丹红，金莲橙、二甲基黄、快速 绿或亚甲基蓝，结果见图3，由图3可知，本发明制备的光控变色海绵可实 现多种颜色间的切换，适用范围广。本发明制备的光控变色海绵原有颜色为 紫色，在负载第二染料后，其光控变色结果见表1，由表1可知，在载苏丹 红后，海绵颜色变为橙色，经520nm光照处理后，海绵颜色变为红色，经过 黑暗、30℃加热处理后，海绵颜色又变成橙色；在负载金莲橙后，海绵颜色 变为暗红色，经520nm光照处理后，海绵颜色变为橙色，经过黑暗、30℃加 热处理后，海绵颜色又变成暗红色；在负载二甲基黄后，海绵变为暗红色， 经520nm光照处理后，海绵颜色变为黄色，经过黑暗、30℃加热处理后海绵 颜色又变成暗红色；在负载快速绿后，海绵颜色变为墨绿色，经520nm光照 处理后，海绵颜色变为绿色，经过黑暗、30℃加热处理后，海绵颜色又变成 墨绿色；在负载亚甲基蓝后，海绵颜色变为蓝紫色，经520nm光照处理后， 海绵颜色变为蓝色，经过黑暗、30℃加热处理后海绵颜色又变成蓝紫色；
[0099]
表1不同基底颜色的变色海绵的光控变色及恢复
[0100][0101][0102]
3、图4为实施例1制备的三臂星形聚己内酯差示扫描量热法吸放热曲 线图，由图4中熔融曲线可知，其熔融峰温度为55.01℃，峰形为高斯单峰， 为典型的聚合物熔融峰型，其结晶温度为29.31℃，峰形为高斯单峰，为典 型的纯物质结晶峰；图5为实施例2制备的四臂星形聚己内酯的差示扫描量 热法吸放热曲线图，由图5中熔融曲线可知，其熔融峰温度为53.29℃，峰 形为高斯单峰，为典型的聚合物熔融峰型，其结晶温度为23.16℃，峰形为 高斯单峰，为典型的纯物质结晶峰；图6为实施例3制备的多臂星形聚己内 酯的差示扫描量热法吸放热曲线图，由图6中熔融曲线可知，其熔融峰温度 为56.12℃，峰形为高斯单峰，为典型的聚合物熔融峰型，其结晶温度为 29.88℃，峰形为高斯单峰，为典型的纯物质结晶峰。
[0103]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。