1.本发明属于智能纤维及其制备和应用领域，特别涉及一种电/热致变色荧光纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.智能纺织材料在具备普通纺织材料的服用性能和外观风格的基础上，还能感知外部环境，通过改变自身的一种或多种性能参数做出相应反馈，从而响应外部环境，做到与外部环境相适应的一种新型纺织材料。具有可调谐发光特性的智能纺织品通过感知外部环境变化，从而调整自身颜色变化，在传感、图像显示、光学记录、防伪、环境监测和伪装等领域展现出了的巨大应用潜力，受到越来越多的关注。作为纺织材料基本单元的一维智能纤维，具有良好的应用适应性，成为了众多研究的核心热点。可调谐发光的智能变色纤维是基于对电、热、光、湿度、ph值和离子等外部刺激做出响应的发光材料。在这些可控方法中，电可以被认为是光学器件最精确的操作方法。电致变色器件的开发已经做出了相当多的开拓性工作。然而，电致变色器件通常是基于电控的氧化还原反应，从而导致纤维成分复杂、制备工艺繁杂，大大阻碍了其实际应用和商业化。相比之下，热致变色发光材料因其制备简单、成本低、适用性广等特点引起了人们的广泛关注。结合电加热材料，可以很容易地得到含有一维纤维的电/热致变色材料。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是提供一种电/热致变色荧光纤维及其制备方法和应用，以填补现有技术的空白。
4.本发明提供一种电/热致变色荧光纤维，所述纤维包括成纤聚合物、荧光染料和相变材料。
5.所述电致变色荧光纤维还包括金属丝，所述成纤聚合物、荧光染料和相变材料的混合物作为外层包裹金属丝形成包芯结构。
6.所述成纤聚合物、荧光染料和相变材料的质量比为1000～3000:1～10:1000～3000。
7.所述成纤聚合物包括海藻酸钠sa、聚乙烯醇pva、聚丙烯腈pan中的一种或几种。
8.所述荧光染料包括香豆素类有机物、亚甲基蓝、尼罗红中的一种或几种。
9.所述相变材料包括脂肪酸fa、石蜡pws、聚乙二醇peg、聚己酸内酯pcl中的一种或几种。
10.本发明还提供一种电/热致变色荧光纤维的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)将荧光染料和熔融态的相变材料混合，加入到含有表面活性剂的水溶液中，得到乳液；(2)将步骤(1)中乳液与成纤聚合物水溶液混合，得到纺丝液；
12.(3)将步骤(1)中纺丝液从单轴喷丝孔中挤出，进入凝固浴凝固和牵伸形成初生纤维，干燥，得到热致变色荧光纤维；
13.或者将步骤(1)中纺丝液从同轴喷丝孔中随着金属丝一起挤出，使纺丝液包裹金属丝形成包芯结构，进入凝固浴凝固和牵伸形成初生纤维，干燥，得到电致变色荧光纤维。
14.所述步骤(1)中荧光染料、熔融态的相变材料和表面活性剂的质量比为1～10:1000～3000：300～1200。
15.所述步骤(1)中乳液中荧光染料和熔融态的相变材料的混合物与水的质量比为1：20～1：100。
16.所述步骤(1)中乳液中荧光染料和熔融态的相变材料的混合物与水的质量比为1：30。
17.所述步骤(1)中表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵ctab、十二烷基苯磺酸钠sdbs、单月桂基磷酸酯map中的一种或几种。
18.所述步骤(2)中乳液与成纤聚合物水溶液的质量比为2：1～2：4。
19.所述步骤(2)中纺丝液中成纤聚合物质量分数为1.5～20％。
20.所述步骤(2)中成纤聚合物为海藻酸钠时，纺丝液中海藻酸钠质量分数为1.5～4％，优选质量分数为2％。
21.所述步骤(2)中成纤聚合物为聚乙烯醇时，纺丝液中聚乙烯醇的质量分数为10～20％，优选质量分数为15％。
22.所述步骤(3)中单轴喷丝孔的针眼孔径为0.5～2.0mm。
23.所述步骤(3)中同轴喷丝孔的外孔直径为1.5～3.0mm，内孔直径为0.3～1.0mm。
24.所述步骤(3)中牵伸倍数为1.1～3.0倍。
25.所述步骤(3)中凝固浴为含有质量分数0.3～2.0％多价金属离子的水溶液或过饱和的无机盐水溶液。
26.所述成纤聚合物为海藻酸钠时，凝固浴为含有质量分数0.3～2.0％多价金属离子的水溶液。
27.所述含有质量分数0.3～2.0％多价金属离子的水溶液包括ca
2+
、ba
2+
、al
3+
中一种或几种的水溶液，优选质量分数为0.5％。
28.所述成纤聚合物为聚乙烯醇时，凝固浴为过饱和的无机盐水溶液。
29.所述过饱和的无机盐水溶液包括na2so4、znso4中的一种或两种。
30.本发明还提供一种电/热致变色荧光纤维在智能纺织品中的应用。
31.本发明采用相变材料作为荧光染料的分散基质，可通过温度诱导其结晶态与熔融态之间的转变，从而实现对荧光团分散状态的调控，开发出理想的热致变色发光材料。具体来说，在相变材料熔融状态下，荧光染料与相变材料分子之间具有良好的相互作用，呈现出分散状态。当温度低于相变点时，相变材料发生自结晶行为，与荧光染料发生的相分离，导致荧光团被迫以聚集状态存在。这种通过自结晶相变实现荧光变色调控的策略对荧光染料没有特殊的结构要求，方法简单、易于实施。可将自结晶相变的热致荧光变色材料与纺丝液混合，通过传统纺丝技术纺制出具有热诱导的荧光变色纤维。此外，此热致变色荧光体系还可通过热阻材料实现其电触发的荧光变色，即制备出电致变色荧光纤维。
32.本发明利用自结晶相变材料通过温度调控荧光基团分散状态来实现其电/热驱动的荧光变色功能。作为基质的相变材料在其相变点前后可实现结晶态与熔融态之间的转变，从而控制其内部填充的荧光染料的分散状态，实现电/热致荧光变色的目的。
33.有益效果
34.本发明通过物理共混将成纤高聚物与变色荧光乳液均匀混合在一起，并利用湿法纺丝技术制备了热致变色荧光纤维，其在常温和高温(高于相变点温度)状态下能展现出不同的荧光颜色。在100个升温-降温循环中，纤维的荧光颜色变化保持一致，证实了这种基于自结晶相变的变色荧光纤维具有良好稳定性。另外，将纺丝液与金属丝复合形成的电/热致变色荧光纤维，可利用电热材料的焦耳热实现金属丝复合纤维的电压调控荧光变化。
附图说明
35.图1为实施例1中利用7-(二乙基氨基)香豆素-3-甲基和十六酸混于水中制备的变色荧光乳液在加热前后的荧光颜色变化图片。
36.图2为实施例1中制备的变色荧光乳液中的乳滴颗粒的sem形貌图。
37.图3为实施例1中的热致变色荧光纤维在常温和高温(75℃)下紫外光(365nm)实拍照片。
38.图4为实施例1中的热致变色荧光纤维经历100次升温/降温循环后，分别在相变材料结晶态(常温)和熔融态(75℃)的荧光颜色。
39.图5为实施例1中制备的电-热致变色荧光纤维的可见光下和紫外灯照射下的实拍图片。
40.图6为实施例1中制备的电-热致变色荧光纤维通过在纤维两端施加电压来调控其荧光颜色转换。
具体实施方式
41.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
42.试剂来源：
43.7-(二乙基氨基)香豆素-3-甲基：萨恩化学技术(上海)有限公司；
44.十六酸、海藻酸钠：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
45.无水氯化钙：上海泰坦科技股份有限公司；
46.聚乙烯醇、硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠：国药集团化学试剂有限公司。
47.实施例1
48.一种基于十六酸相变材料电致变色荧光纤维的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)基于十六酸相变材料的变色荧光乳液的制备
50.称取7.0mg 7-(二乙基氨基)香豆素-3-甲基粉末和1.5g十六酸粉末，在80℃水浴中进行加热，使香豆素和十六酸彻底溶解，并磁力搅拌10min至溶液澄清、透明，得到相变混合物。同时，在烧杯中加入0.5g ctab粉末和50ml去离子水，在80℃水浴锅中磁力搅拌加热，并将相变混合物迅速倒入ctab水溶液中，磁力搅拌加热10min，得到香豆素/十六酸乳液。
51.(2)荧光变色海藻酸钠纺丝液的制备
52.称取2.0g海藻酸钠粉末于烧杯中，加入50ml去离子水，将溶液磁力搅拌6h，至海藻酸钠充分溶解，溶液均匀、无气泡。将(1)制得的变色荧光乳液冷却后倒入海藻酸钠溶液中，搅拌均匀。
53.(3)电致变色荧光纤维的制备
54.将海藻酸钠纺丝液喂入计量泵中，其喷丝孔针头外孔径为3.0mm，内孔径为0.6mm。将铜丝从内孔中引出，使其被包裹在由外孔中挤出的纺丝液中，纺丝液经喷丝头喷出后直接进入凝固浴(质量比为0.5％的cacl2溶液)，并牵伸、卷绕形成初生纤维，其牵伸倍数设置为1.5倍。初丝纤维自然晾干后制得电致变色荧光纤维。
55.图1表明：常温下香豆素/十六酸混合物荧光为橙色(左图)，加热至相变点以上时荧光转变为蓝色(右图)，说明香豆素/十六酸混合物在相变温度前后，荧光颜色会在橙色和蓝色之间转换，且这种变化是可逆的。
56.图2表明：香豆素/十六酸乳液中，乳滴呈椭球形，直径在100nm左右。
57.图3表明：热致变色荧光纤维在常温(25℃)时的黄色荧光(左图)，和高温(75℃)状态下的蓝色荧光(右图)。
58.图4表明：热致变色荧光纤维在经历100次加热-冷却循环后，仍稳定展现出常温(25℃)的黄色荧光(左图)和高温(75℃)状态下的蓝色荧光(右图)。
59.图5表明：可见光下纤维为淡黄色(左图)，在紫外光下产生橙黄色的荧光(右图)，说明实例1制备的电致变色荧光纤维常温下可见光为黄色，紫外灯下照射呈现橙黄色荧光。
60.图6表明：左图为通电状态下呈现蓝色荧光，右图为断电状态下呈现黄色荧光，说明通过在铜丝两端施加电压，可以利用焦耳热调控纤维荧光颜色发生转变，并且这种变化也是可逆的。
61.实施例2
62.一种基于十四酸相变材料的热致变色荧光纤维的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)基于十四酸相变材料的变色荧光乳液的制备
64.称取5.0mg 7-(二乙基氨基)香豆素-3-甲基粉末和1.5g十四酸粉末，在70℃水浴中进行加热，使香豆素和十四酸彻底溶解，并磁力搅拌10min至溶液澄清、透明，得到相变混合物。同时，在烧杯中加入0.6g sdbs粉末和50ml去离子水，在70℃水浴锅中磁力搅拌加热，并将相变混合物迅速倒入sdbs水溶液中，磁力搅拌加热10min，得到香豆素/十四酸变色荧光乳液。
65.(2)荧光变色聚乙烯醇纺丝液的制备
66.称取15.0g聚乙烯醇粉末于烧杯中，加入50ml去离子水，于95℃溶解6h，至聚乙烯醇充分溶解，溶液均匀、无气泡。待原纺丝液冷却后，与变色荧光乳液混合，搅拌均匀。
67.(3)热致变色荧光纤维的制备
68.将聚乙烯醇纺丝液喂入计量泵中，其喷丝孔针头孔径为1.2mm。纺丝液经喷丝头喷出后直接进入凝固浴(过饱和的硫酸钠溶液)，并牵伸、卷绕形成初丝，其牵伸倍数设置为1.5倍。取出纤维后经热干燥处理后制得热致变色荧光纤维。
69.对比例1
70.在对比专利“基于稀土掺杂上转换纳米材料的荧光纤维及其制备方法”中，公开了一种基于稀土掺杂上转换纳米材料的荧光纤维，将聚多巴胺改性纤维首先浸渍在gptms修
饰yf3:yb,er纳米晶胶体溶液中30-60min，取出后用乙醇反复冲洗，再次浸渍在pei修饰yf3:yb,er纳米晶胶体溶液中30-60min；重复上述组装过程，即可制备得到基于稀土掺杂上转换纳米材料的荧光纤维。本发明赋予纤维上转换荧光性能，在防伪纺织品领域有重要的应用价值。
71.与之相比，本发明的荧光纤维的制备方法与对比专利采用了截然不同工艺：对比专利通过表面组装的方式将稀土掺杂的荧光纳米晶修饰在聚多巴胺改性纤维表面；而本发明中则是将荧光染料、相变材料和成纤聚合物混合制得变色荧光纺丝液，再采用湿法纺丝工艺直接制得可编可织的变色荧光纤维。与对比例的纳米荧光纤维相比，本发明制得的纤维可纺性强、应用性广。
72.本发明的荧光材料与对比专利不同：对比专利是通过稀土掺杂的荧光纳米晶进行荧光发射；而本发明中是针对有机荧光染料包括香豆素类有机物、亚甲基蓝、尼罗红中的一种或几种。
73.本发明的荧光纤维的发光特性与对比专利采用了截然不同：对比专利中的荧光纤维的颜色单一，不会对外界刺激产生荧光颜色的转变；而本发明中荧光基团分散状态可通过分散基质相变材料的状态进行调控，从而实现电/热致荧光变色行为。