专利名称：大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，具体的说是涉及一种用于醚化等有机催化反应，以低碳醇类化合物为致孔剂合成苯乙烯系大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法。
苯乙烯系大孔强酸型阳离子交换树脂广泛用于醚化、酯化、水解等有机催化反应中，孔结构的好坏直接影响催化剂的活性和选择性。如何制备出孔结构适宜的催化剂是该领域研究人员的共同奋斗目标，而聚合配方中致孔剂的选择及制备工艺中孔结构的处理是达到这一目标的关键。
传统制备大孔阳离子交换树脂的工艺分为聚合和磺化两部分。
聚合部分即在致孔剂存在下，苯乙烯和多乙烯基单体悬浮聚合生成大孔共聚物白球的工艺，通常采用的致孔剂分以下几种(1)能与聚合单体互溶而不溶胀聚合物的有机溶剂，称非良溶剂，如汽油、C5～C6烷烃、C5～C12脂肪醇等。采用该类致孔剂制成的树脂孔径较大、比表面积较小。
(2)既能与聚合单体互溶又能溶胀聚合物的有机溶剂，称良溶剂，如苯及其同系物等。制成的树脂孔径较小、比表面积较大。
(3)单乙烯基单体的线状聚合物，如聚苯乙烯等，制成的树脂孔结构比较均匀，但致孔剂很难抽提干净，并且抽提工艺比较复杂。
(4)为了调整孔结构，将良溶剂与非良溶剂配合使用。
聚合中使用上述致孔剂，虽然能制得所需孔结构的白球，但磺化前都要用氯代烃等有机溶剂对白球进行溶胀扩孔。这样便需增加一个氯代烃回收的工序，不仅操作过程繁琐，而且所用氯代烃毒性较大，对操作环境会产生不良影响。
聚合工艺结束后，传统的方法一般都将白球洗涤干燥，直接用氯代烃扩孔、磺化。实际上，白球孔道内还残留一部分致孔剂、分散剂及聚合单体携带的小分子有机物杂质，简单用水洗涤，很难将其清除干净，它们附在孔壁上，对磺化反应形成一层屏障，阻碍磺酸基团与苯环上碳原子的结合，导致树脂交换容量降低。同时有些小分子杂质同样会被磺化，形成不稳定的活性组份，致使树脂在使用过程中活性组份不断流失，影响催化效果。
中国专利CN1032017A提出用水部分或全部代替有机溶剂合成大孔白球的方法，可以省去后面的扩孔步骤，但制成的白球强度太低，磺化后用于有机催化反应，抗破碎能力太差，不能很好地满足催化反应要求。
中国专利CN1076385A提出一种纯化共聚物结构的方法，可以减缓树脂活性组份的流失，即用C1～C4卤代烃将共聚物溶胀0.5～5.0小时，再将溶胀后的共聚物移入1.5～4.0倍体积的苯系溶剂中，于0.1～5.0MPa和130℃～200℃处理3～20小时，再用无水乙醇于同样条件下处理3～20小时，最后洗涤干燥。这种处理方法不仅可将孔内有机物杂质清除掉，同时还将聚合物内的线型分子链都抽提出来，改变了聚合物原有的网架结构。因此该处理方法还起到了增孔和扩孔的作用，交联度越低的聚合物，处理后其孔结构变化越大。但这种处理方法操作过程比较复杂，并且在一定程度上会引起苯系溶剂和乙醇的损失。
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种简单经济的，制备具有较高活性和选择性的，用于有机催化反应中的大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是①通过采用低碳醇类化合物作致孔剂，并采用与之相适应的分散体系，制成聚合物白球；②用高温去离子水对①的产物进行净化处理，使其孔内杂质得以清除；③用传统方法对②的产物进行磺化。
上述方法①中提到的分散体系是由分散剂、助分散剂和电解质组成，其作用原理是由于在聚合过程中采用低碳醇类化合物作致孔剂，降低了有机相在水中的表面张力，若采用常规的分散体系，会使制得的共聚物白球粒度分布不均匀，降低合格聚合物的收率。而采用本发明的分散体系，通过在常规分散体系中加入一种高分子聚合物作助分散剂，可有效地增加有机相在水相中的表面张力，从而使聚合得到的白球粒度均匀、大小适中，合格聚合物收率可提高至90％以上。
上述发明方法②中提到的净化白球孔结构的过程是一种物理过程，可以在不改变聚合物立体网架结构的前提下，将白球孔内杂质清除掉。这种净化白球孔结构的方法与中国专利CN1076385中提出的纯化共聚物结构的方法有本质的区别，后者是一种化学过程，在净化孔结构的同时，将聚合物内的线型聚合物都抽提出来。
本发明的详细过程如下1.大孔共聚物白球的合成在低碳醇类致孔剂和相适应的分散体系存在下，使苯乙烯与多乙烯基单体悬浮共聚，生成具有所需孔结构的大孔共聚物白球。整个聚合体系中各组份配比如下(若无特殊说明，下文所示份数均为重量份)油相苯乙烯70～90份，最好为75～85份多乙烯基单体 30～10份，最好为25～15份引发剂0.5～5份，最好为1.0～1.2份致孔剂(低碳醇类) 40～150份，最好为60～75份水相分散剂1～5份，最好为2.2～2.6份助分散剂 0.1～5份，最好为0.1～0.2份电解质10～50份，最好为18～22份阻聚剂0.01～1份，最好为0.03～0.04份分散介质(去离子水)200～1000份，最好为350～450份上述配方中的多乙烯基单体可采用二乙烯基苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基甲苯等；引发剂可采用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等；致孔剂可采用C3～C4的醇类，如异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇等；分散剂可采用明胶、聚乙烯醇等；助分散剂可采用聚丙烯酰胺(Mw＝10万～300万)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(Mw＝10万～300万)、铵化聚苯乙烯-马来酸酐(Mw＝8万～200万)等；电解质可用氯化钠、氯化铵等；水相阻聚剂可用次甲基蓝。
按上述配方称取去离子水于反应器中，加入水相助剂，加热搅拌使其完全溶解，然后升温至40℃～70℃，加入按上述配方称取的油相组分，搅拌升温至60℃～95℃，反应6～12小时，将反应产物过滤，得到粒度均匀的具有理想孔结构的大孔共聚物白球。
2.白球孔结构的净化。
将上述共聚得到的大孔白球置于2～10倍体积的去离了水中，在70℃～100℃、减压或常压下煮沸3～8小时，然后用热水洗涤、过滤并干燥，白球孔内的杂质便得以清除。
3.白球的磺化。
在不高于85℃和搅拌条件下，向经过净化处理的共聚物白球中滴加10％～20％的发烟硫酸，所加硫酸重量为白球重量的4～8倍，然后升温至85℃～100℃，维持2～5小时，再升温至105℃～140℃，反应3～8小时。反应完毕，向反应器内加入稀硫酸稀释反应液，使其浓度降至30％～40％，再用大量水冲洗至中性，离心过滤便得到氢型离子交换树脂。
用本发明方法制成的树脂其粒度为0.3mm～1.2mm，平均孔半径为15nm～60nm，比表面积为40～80m2/g，比孔容0.25～0.65ml/g，交换容量≥4.6mmol/g，耐磨率≥85％。
本发明方法的突出优点表现在①聚合阶段采用低碳醇类作致孔剂，制成的聚合物白球不经扩孔便可进行磺化，省去了传统工艺中用氯代烃溶胀扩孔的工序，不仅可以提高生产效率、降低生产成本，还可克服由蒸馏回收扩孔剂带来的环境污染。②采用简单有效的方法对孔结构进行清理，可以提高树脂交换容量，减少活性基团的流失，从而提高了树脂催化剂的使用寿命。③制成的树脂孔径大小适中，分布均匀，孔容和比表面积较大，因而在有机催化反应中具有较高的活性和选择性(见表2和3，表2列出碳四醚化活性评价结果；表3列出碳五醚化活性评价结果)。
为了更详细地说明本发明的方法，列出下面各实施例，但本发明并不限于各实施例。
实例1.
聚合在带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌釜中，加入4500g水，28.3g明胶，2.1g铵化聚苯乙烯-马来酸酐(Mw＝40万)，240g氯化钠和0.4g次甲基兰，加热搅拌，使釜内各助剂完全溶解。升温至70℃，再加入由770g苯乙烯(苯乙烯含量≥99％)，430g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50％)，780g仲丁醇和12g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至86℃，反应10小时。
孔结构净化将反应产物过滤，得到的聚合物白球置于90℃去离子水中，于0.07MPa的压力下减压煮沸6小时，再用去离子水洗涤2次，室温晾干，得到1180g白球。其中有92％粒度范围为0.28mm～1.00mm。
磺化在10升搪瓷搅拌釜中，加入700g干燥的聚合物白球，在搅拌条件下滴加20％发烟硫酸4200g，控制釜内温度低于70℃，然后升温至90℃，反应2小时；升温至105℃，反应4小时；升温至115℃，反应4小时，冷却，按下述步骤稀释釜内产物①在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加50％稀硫酸5000g，滴加完毕，吸出釜内稀硫酸，至液面刚好盖住树脂顶部为止。
②在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加30％稀硫酸5000g，滴加完毕，吸出釜内稀硫酸。
③按照②的步骤再慢慢滴加30％的稀硫酸5000g。
④在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时以一定的速度从釜中吸出液体，至液体呈中性为止。
将釜内产物离心过滤，便可得到氢型离子交换树脂，其主要物性参数见表1。
磺酸基团稳定性评价取上述树脂50g，于异丙醇中常压煮沸500小时，温度为82.5℃±2.5℃，煮完取出，测交换容量和磺酸基团脱落速度，结果见表1，表1列出各种树脂的主要物性参数。
碳四醚化催化活性评价取上述新鲜的树脂催化剂20ml，装入内径12mm、长300mm的固定床反应器中进行甲基叔丁基醚合成反应。反应条件醇/烯＝1.05(摩尔比)，反应压力1.5MPa，反应结果见表2。
碳五醚化催化活性评价取上述新鲜的树脂催化剂20ml，装入内径12mm，长300mm的固定床反应器中，进行甲基叔戊基醚合成反应。反应条件醇/烯＝1.05(摩尔比)，反应压力1.2MPa，反应结果见表3。
实例2.
聚合在与实例1相同的搅拌釜中，加入5400g水，31.2g明胶，1.8g聚二甲基二烯丙基氯化铵(Mw＝120万)，240g氯化钠和0.4g次甲基蓝，升温至70℃，再加入由570g苯乙烯(苯乙烯含量≥99％)，630g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50％)，800g仲丁醇和12g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至86℃，反应10小时。
孔结构的净化将反应产物过滤，得到的聚合物白球置于100℃去离子水中，常压煮沸4小时，再用80℃去离子水洗涤2次，室温晾干，得到1160g白球，其中有90.5％的粒径范围为0.28mm～1.00mm。
磺化方法及磺酸基团稳定性评价方法与实例1相同，树脂的主要物性参数和磺酸基团的脱落速率见表1。
碳四、碳五醚化催化活性评价方法与实例1相同，评价结果见表2和3。
实例3在聚合配方中，除采用1.4g铵化苯乙烯-马来酸酐作助分散剂，用750g叔丁醇作致孔剂外，其他方法与实例1相同。得到1180g白球，其中有93.2％粒径范围为0.28mm～1.00mm。磺化后得到的树脂主要物性参数和磺酸基团脱落速率见表1。碳四、碳五醚化催化活性评价结果见表2、表3。
比较例1用与实例1相同的方法制成的共聚物白球，不经孔结构净化处理，直接洗涤、干燥，再用与实例1相同的方法进行磺化，制成的离子交换树脂其交换容量数据见表1。采用与实例1相同的方法，进行磺酸基团稳定性评价试验，磺酸基团脱落速率见表1。
比较例2对美国Rohm and Hass公司生产的树脂催化剂Amberlyst-15各项物性参数进行测试，并用与实例1相同的方法对其进行磺酸基团稳定性评价试验，结果见表1。用与实例1相同的方法进行碳四、碳五醚化催化活性评价试验，结果见表2、表3。表1 表2 表3
权利要求
1.一种大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，先由苯乙烯和多乙烯基单体，在致孔剂和分散剂存在下悬浮共聚，制得入孔共聚物白球，再经孔净化、磺化，制得树脂催化剂，其特征包括(1)以C3～C4的低碳醇类化合物作致孔剂，并采用与之相适应的高分子量化合物作分散剂和助分散剂制备共聚物白球，整个聚合体系各组分配比如下(按重量计)油相苯乙烯 70～90份多乙烯基单体 30～10份引发剂 0.5～5份致孔剂(低碳醇类) 40～150份水相分散剂 1～5份助分散剂 0.1～5份电解质 10～50份阻聚剂 0.01～1份分散介质(水) 200～1000份(2)将步骤(1)的产物置于去离子水中，减压或常压下煮沸处理，然后用热水洗涤、过滤、干燥；(3)将步骤(2)的产物进行磺化。
2.按照权利要求1所述的大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于聚合体系各组分配比(按重量计)为油相苯乙烯75～85份多乙烯基单体 25～15份引发剂1.0～1.2份致孔剂(低碳醇类) 60～75份水相分散剂2.2～2.6份助分散剂 0.1～0.2份电解质18～22份阻聚剂0.03～0.04份分散介质(去离子水)350～450份
3.按照权利要求1或2所述的大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所述的多乙烯基单体是二乙烯基苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基甲苯。
4.按照权利要求1或2所述的大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所述的致孔剂是异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇。
5.按照权利要求1或2所述的大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所述的分散剂是明胶、聚乙烯醇；所述的助分散剂可以是聚丙烯酰胺(Mw＝10～300万)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(Wm＝10～300万)、铵化聚苯乙烯-马来酸酐(Mw＝8～200万)。
6.按照权利要求1所述的大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于将制得的共聚物白球置于2～10倍的去离子水中，在70℃～100℃减压或常压下煮沸3～8小时。
全文摘要
一种大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，本发明方法以C3～C4的低碳醇类化合物为致孔剂，并采用与之相适应的高分子化合物为分散剂和助分散剂，使苯乙烯和多乙烯基单体悬浮共聚，制成孔结构合理、粒度均匀的共聚物白球。再用高温去离子水对白球进行动态处理，处理后的白球不必经有机溶剂扩孔而直接进行磺化反应，可提高生产效率、降低生产成本、减少环境污染。制得的树脂具有交换容量人、催化活性高和使用寿命长等优点，可广泛应用于醚化等有机催化反应中。
文档编号C07C41/05GK1151334SQ95112259
公开日1997年6月11日 申请日期1995年12月2日 优先权日1995年12月2日
发明者于永玲, 王敏, 马焕兰, 李留忠, 于元章 申请人:中国石化齐鲁石油化工公司