阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯的制备方法
技术领域
1.本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及3d打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯的制备方法。
背景技术：
2.环氧树脂是指分子结构中含有两个或者两个以上环氧基团的一类有机高分子化合物，是一种重要的热固性树脂。环氧树脂问世60多年来，由于其优良的特性使环氧树脂产品在众多领域中有普遍的应用，特别是新型品种和固化剂的不断开发，以及环氧树脂类产品的深加工技术的革新，这一切使环氧树脂行业得到了迅猛发展。目前普通双酚a型环氧树脂占市售量的90％以上，然而随着高新科技工业的发展，普通双酚a型环氧树脂的某些性能缺陷已不能满足特殊场合的需求，从而促进了各种新型环氧化合物的开发，其中以脂环族环氧树脂为首选。
3.脂环族环氧树脂克服了传统双酚a型环氧树脂自身具有耐候性差、不耐高温、抗冲击性能差等缺点，给予了各行各业高度的重视。鉴于它高体积阻率和表面电阻率等优良性能，最适用于作电气绝缘材料，比如像变压器、线圈以及一些电子器件的密封、浇注，高压断路器等绝缘体的制造、长纤维缠绕等等；除此之外，也可用在高精度3d打印，耐高温性胶粘剂以及一些长期户外使用的防紫外线涂料、阻燃型油墨、透明材料等方面，也可作润滑油等油品的添加剂，与此同时它也是双酚a型环氧树脂的优良稀释剂。
4.脂环族环氧树脂3，4-环氧基环己基甲酸-3，4
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环氧基环己基甲酯，工业牌号erl-4221，目前国内因原材料及工艺限制只能小批量生产，还没有大规模生产的工业装置，价格昂贵。
5.3，4-环氧基环己基甲酸-3，4
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环氧基环己基甲酯是由3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯经环氧化反应制得。目前，环氧化合物主要通过氧化烯烃来制备。工业上主要采用卤醇法和过酸氧化法来制备生产环氧化合物，然而卤醇法其合成工艺繁琐，副产物分离和处理困难，设备易严重腐蚀，在生产过程中还会产生大量的含氯污水，进而造成严重的环境污染；过氧酸法合成环氧化合物的工艺可靠，效率高，但过氧酸价格昂贵，并且过氧酸氧化法有安全隐患，在酸性环境下环氧化合物易开环分解，产物收率低，因此过氧酸氧化生成环氧化合物的应用一直受到限制，通常只用于附加值较高，吨位小的环氧化合物生产。
6.目前已商业化生产的脂肪族双环氧化合物3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯，工业上多采用美国联碳化学公司的过酸法(参见美国专利文献us2716123)合成上述脂肪族双环氧化合物，但该方法中直接采用高浓度的过氧乙酸，容易爆炸，存在极大的安全隐患。双氧水为氧源的催化体系法，多采用含钼或钨的杂多酸为相转移催化剂，在有机溶剂中进行环氧化，此种方法，理论上催化反应结束催化剂能从体系中出来，然而在实际催化过程中，催化剂的水解等不可避免的因素造成少量催化剂溶解在油层和水层中，影响催化剂回收率以及产物的纯度。非专利文献(储进昌,李乐,章亚东.化学工业与工程技术,
2009(5):1-4.)报道以氯代十六烷基吡啶磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，双氧水为氧源，在卤代烃溶剂条件下对3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯进行环氧化反应制备了外观黄色液体的树脂。中国专利cn101525320b报道了一种无溶剂三相转移催化下合成3,4-环氧基环己基甲酸-3',4'-环氧基环己基甲酯的方法。然而，这些方法具有以下特点：(1)高浓度的过氧乙酸，容易爆炸，存在极大的安全隐患。(2)催化剂制备的3,4-环氧基环己基甲酸-3',4'-环氧基环己基甲酯树脂外观为黄色，存在着较多催化剂的残留。(3)无溶剂的催化剂制备过程复杂，原料不易得，而且其催化产率低。因此如何兼具条件温和、高产率、高品质制备3,4-环氧基环己基甲酸-3',4'-环氧基环己基甲酯树脂具有较大的技术挑战性。
技术实现要素：
7.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种3d打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯的制备方法。
8.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
9.一种3d打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯的制备方法，步骤如下：
10.(1)在反应容器中，按重量计，加入10-30份有机溶剂和0.5-2.5份醇盐催化剂，搅拌下，升至20℃～50℃，恒压漏斗滴加100份3-环己烯-1-甲醛，滴完恒温反应1-3h，经洗涤分液减压蒸馏得中间体脂肪族烯烃3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯；
11.(2)按重量计，将将44份3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯、30-80份有机溶剂、0-10份缓冲剂、40-120份酸酐加入反应容器中，在20℃～50℃下，50-100份双氧水通过恒压滴加，滴加完恒温反应1-3h，反应结束分液即得到含副产物的粗产物；
12.(3)将得到粗产物用碱调节ph为7～13，经冷却析出副产物结晶，过滤得到取有机层，经洗涤，减压蒸馏即得到3d打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯。
13.优选的，步骤(1)、(2)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮等中的一种或其组合。
14.优选的，步骤(1)所述的醇盐催化剂为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇铝等中的一种或其组合。
15.优选的，步骤(2)所述的酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐等中的一种或其组合。
16.优选的，步骤(2)所述的缓冲剂为碳酸氢钠、甲酸钠、乙酸钠、乙酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、磷酸钠等中的一种或其组合。
17.优选的，步骤(2)所述的双氧水质量分数为25％～50％。
18.优选的，步骤(3)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或其组合。
19.优选的，所述的原料3-环己烯-1-甲醛、中间体脂肪族烯烃3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯、3d打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯为以下通式化合物：
[0020][0021][0022]
本发明以3-环己烯-1-甲醛为原料，经tischenko反应得中间体脂肪族烯烃3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯，以双氧水为绿色氧源，先一步将酸酐氧化为过氧酸，后中间体脂肪族烯烃在有机溶剂中经过氧酸环氧化后，再经过重结晶去除副产物，减压蒸馏去溶剂，即得到3d打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0024]
1、本发明采用双氧水为氧源与酸酐边反应成过氧酸边去环氧化烯烃，与传统的卤醇法和高浓度过酸氧化法等相比，具有工艺简单，生产效率高，成本低，条件温和安全，产物品质高，可规模化生产。等特点。
[0025]
2、本发明过氧酸生成及环氧化烯烃条件的温和赋予了生产的安全性，同时过氧酸的高效环氧化，以及温和的条件、缓冲剂抑制水解和副产物重结晶易去除的特性，使得制备的3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯转化率高、品质好。
附图说明
[0026]
图1是本发明实施例1制备的3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯的核磁氢谱(1h-nmr)。
[0027]
图2是本发明实施例1制备的3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯加入配方进行355nm 3d打印的模型。
具体实施方式
[0028]
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
[0029]
实施例1
[0030]
(1)将0.5g异丙醇铝溶于15g二氯乙烷中，在37℃，搅拌条件下，将100g 3-环己烯-1-甲醛在1h内滴加入上述溶液中，保温反应2h，用3.7％稀盐酸溶液洗涤三次，减压蒸馏得到3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯。
[0031]
(2)在25℃下，将中间体脂肪族烯烃3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯44g、二氯乙烷65g、乙酸钠5g、乙酸酐51g混合搅拌均匀，搅拌条件下65g 30％双氧水，反应2h，分液，得到粗产物。
[0032]
(3)取粗产物调节ph＝10，5℃下重结晶，过滤分液取有机相减压蒸馏得到3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯。
[0033]
产率：99.0％，纯度：99.2％，外观为无色透明液体。
[0034]
参见附图1，它是实施例1制备的3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯的核磁氢谱(1h-nmr)。3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯碳碳双键的氢质子特征峰位于5.68ppm处，峰面积很小，3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯环氧基团的氢质子特征峰位于3.14～3.23ppm处，峰面积大。说明3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯基本环氧化为3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯。
[0035]
参见附图2，它是实施例1制备的3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯加入配方进行355nm 3d打印的模型。说明产物可以成功用于3d打印中。
[0036]
参见附表1，它是实施例1制备的3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯的规格参数及指标。可以看出产品所有的规格参数都在指标内，具备高品质。
[0037]
表1
[0038]
序号参数类别参数指标实施例11外观(25℃)无色透明液体无色透明液体2粘度(25℃)，mpa.s220-4502503环氧当量，g/mol126-135128.54水分含量，％≤0.050.045比重(25℃)，g/ml1.150-1.1801.1766色度(pt-co)，hazen≤50207纯度，％≥9799.2
[0039]
实施例2
[0040]
(1)将0.5g异丙醇铝溶于10g二氯甲烷中，在30℃，搅拌条件下，将100g 3-环己烯-1-甲醛在1h内滴加入上述溶液中，保温反应2h，用稀盐酸溶液洗涤三次，减压蒸馏得到3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯。
[0041]
(2)40℃下，将中间体脂肪族烯烃3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯44g、乙酸乙酯63g、碳酸氢钠6g、丙酸酐61g混合搅拌均匀，搅拌条件下滴入65g 30％双氧水，反应1h，分液，得到粗产物。
[0042]
(3)取粗产物调节ph＝8，5℃下重结晶，过滤分液取有机相减压蒸馏得到3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯。
[0043]
产率：97.7％，纯度：98.6％，外观为无色透明液体。
[0044]
实施例3
[0045]
(1)将0.2g乙醇钠溶于12g三氯甲烷中，在30℃，搅拌条件下，将100g 3-环己烯-1-甲醛在1h内滴加入上述溶液中，保温反应3h，用稀盐酸溶液洗涤三次，减压蒸馏得到3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯。
[0046]
(2)35℃下，将中间体脂肪族烯烃3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯44g、三氯甲
烷60g、乙酸钠5g、苯甲酸酐100g混合搅拌均匀，搅拌条件下1h内滴入65g 30％双氧水，反应2h，分液，得到粗产物。
[0047]
(3)取粗产物调节ph＝10，5℃重结晶，过滤分液取有机相减压蒸馏得到3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯。
[0048]
产率：98.3％，纯度：98.8％，外观为无色透明液体。
[0049]
实施例4
[0050]
(1)将0.5g异丙醇铝溶于15g乙酸乙酯中，在50℃，搅拌条件下，将100g 3-环己烯-1-甲醛在1h内滴加入上述溶液中，保温反应1h，用稀盐酸溶液洗涤三次，减压蒸馏得到3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯。
[0051]
(2)在50℃下，将中间体脂肪族烯烃3，4-环己烯甲酸-3’，4
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环己烯甲酯44g、甲苯60g、乙酸酐51g混合搅拌均匀，搅拌条件下1h内滴入65g 30％双氧水，反应1h，分液，得到粗产物。
[0052]
(3)取有机相调节ph＝9，重结晶，过滤分液取有机相减压蒸馏得到3,4-环氧环己基甲基-3’，4
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环氧环已基甲酸酯。
[0053]
产率：86.5％，纯度：95.1％，外观为无色透明液体。