1.本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种水性光固化树脂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.水性光固化树脂是近年来发展较快的一种安全、环保的新型“绿色树脂”，具有环保、高效、经济、节能、适应性广的特点，因此被广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂和3d打印领域。
3.当前，不仅对光固化3d打印的成型件的耐摩擦性、韧性有较高的要求，而且对其抗菌性能的要求越来越高。然而，市面上的3d打印用的光固化树脂材料普遍不重视其抗菌性能，抗菌效果差，且抗菌剂的添加容易影响体系的结合性，从而导致这些材料的耐摩擦性、韧性较差，不能满足人们的多样化需求。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供一种水性光固化树脂，旨在解决现有3d打印用的光固化树脂材料的抗菌性能、耐摩擦性以及韧性较差的问题。
5.本发明实施例是这样实现的，一种水性光固化树脂的制备方法，包括：
6.将水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯按照质量比30～50:10～20:5～12进行均匀混合，得树脂混合物；
7.将所述树脂混合物与光引发剂按照质量比10～30:2～6进行球磨搅拌混合，得到预混液，其中，搅拌速率为350-450r/min，搅拌时间为10～20min；
8.将预混液与杀菌剂、去离子水按照质量比为50～60:0.1～0.5:1～10进行球磨混合，球磨时间为8～16h，即得。
9.本发明实施例还提供一种水性光固化树脂，所述水性光固化树脂是由所述的水性光固化树脂的制备方法制备得到。
10.本发明实施例还提供一种所述的水性光固化树脂在3d打印中的应用。
11.本发明实施例提供的水性光固化树脂的制备方法，一方面，以特定配比的水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯共混的树脂体系，可赋予材料优异的耐磨性能和韧性，可避免光固化3d树脂成型件在应用过程中的磨损问题发生，所得成型打印件表面光滑，可达到互相摩擦无磨痕，不掉粉的效果，以及添加可很好分散在材料体系中的杀菌剂，使得该树脂体系具有优异的抗菌性能；另一方面，本发明制备方法操作简单，工作效率高，成本低，可实现批量化连续化生产，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
12.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
13.本发明实施例为了解决现有3d打印用的光固化树脂材料的抗菌性能、耐摩擦性以及韧性较差的问题，提供了一种水性光固化树脂的制备方法，其以特定配比的水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯共混的树脂体系，可赋予材料优异的耐磨性能和韧性，可避免光固化3d树脂成型件在应用过程中的磨损问题发生，所得成型打印件表面光滑，可达到互相摩擦无磨痕，不掉粉的效果，以及添加可很好分散在材料体系中的杀菌剂，使得该树脂体系具有优异的抗菌性能；另外，本发明制备方法操作简单，工作效率高，成本低，可实现批量化连续化生产，具有广阔的市场前景。
14.本发明实施例提供了一种水性光固化树脂的制备方法，包括：
15.将水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯按照质量比30～50:10～20:5～12进行均匀混合，得树脂混合物；
16.将所述树脂混合物与光引发剂按照质量比10～30:2～6进行球磨搅拌混合，得到预混液，其中，搅拌速率为350-450r/min，搅拌时间为10～20min；
17.将预混液与杀菌剂、去离子水按照质量比为50～60:0.1～0.5:1～10进行球磨混合，球磨时间为8～16h，即得。
18.在本发明实施例中，所述水性环氧丙烯酸酯购自广州海豚新材料有限公司。
19.在本发明实施例中，所述水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的牌号为hl-2216、购自温州市恒立新材料有限公司。
20.在本发明实施例中，所述含羟基的丙烯酸酯为4-羟丁基丙烯酸酯(购自苏州爱玛特生物科技有限公司)、三羟甲基环已基丙烯酸酯(购自上海吉至生化科技有限公司)中的一种或者几种的任意比例混合。优选的，所述含羟基的丙烯酸酯为4-羟丁基丙烯酸酯、三羟甲基环已基丙烯酸酯按照质量比1:1混合得到。经大量实验发现，含羟基的丙烯酸酯为4-羟丁基丙烯酸酯、三羟甲基环已基丙烯酸酯按照质量比1:1混合的混合物时，有利于提升体系的拉伸性能以及耐磨性能。
21.在本发明实施例中，所述光引发剂为苯基双氧化磷、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的一种，购自湖北巨胜科技有限公司。
22.在本发明实施例中，所述杀菌剂为乙磷铝、壳聚糖、甲基托布津中的一种或者几种的任意比例混合，购自上海研生实业有限公司。优选的，所述杀菌剂为乙磷铝、甲基托布津、壳聚糖按照质量比1:1:2～4混合得到。
23.在本发明一个优选实施例中，所述水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯的质量比为40:15:8。本发明经大量试验发现，当水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯的混合质量比为40:15:8时，制得的材料的韧性、耐磨性等综合性能最优。
24.在本发明一个实施例中，所述搅拌速率为400r/min，搅拌时间为15min。
25.本发明实施例还提供了一种水性光固化树脂，所述水性光固化树脂是由上述的水性光固化树脂的制备方法制备得到。
26.本发明实施例还提供了一种上述的水性光固化树脂在3d打印中的应用。
27.以下给出本发明某些实施方式的实施例，其目的不在于对本发明的范围进行限定。本发明实施例所采用的原料均来自商购。
28.实施例1
29.将水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯按照质量比30:10:5进行均匀混合，得树脂混合物；将所述树脂混合物与苯基双氧化磷按照质量比10:2进行球磨搅拌混合，得到预混液，其中，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为15min；将预混液与乙磷铝、去离子水按照质量比为50:0.1:2进行球磨混合，球磨时间为12h，即得水性光固化树脂。
30.实施例2
31.将水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯按照质量比50:20:12进行均匀混合，得树脂混合物；将所述树脂混合物与苯基双氧化磷按照质量比30:6进行球磨搅拌混合，得到预混液，其中，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为15min；将预混液与壳聚糖、去离子水按照质量比为60:0.5:10进行球磨混合，球磨时间为12h，即得水性光固化树脂。
32.实施例3
33.将水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基环已基丙烯酸酯按照质量比35:12:7进行均匀混合，得树脂混合物；将所述树脂混合物与苯基双氧化磷按照质量比15:3进行球磨搅拌混合，得到预混液，其中，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为15min；将预混液与乙磷铝、去离子水按照质量比为52:0.2:3进行球磨混合，球磨时间为12h，即得水性光固化树脂。
34.实施例4
35.将水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基环已基丙烯酸酯按照质量比45:18:10进行均匀混合，得树脂混合物；将所述树脂混合物与2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按照质量比25:5进行球磨搅拌混合，得到预混液，其中，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为15min；将预混液与壳聚糖、去离子水按照质量比为57:0.4:7进行球磨混合，球磨时间为12h，即得水性光固化树脂。
36.实施例5
37.将水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯(4-羟丁基丙烯酸酯、三羟甲基环已基丙烯酸酯按照质量比1:1的混合物)按照质量比20:15:8进行均匀混合，得树脂混合物；将所述树脂混合物与2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按照质量比20:4进行球磨搅拌混合，得到预混液，其中，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为15min；将预混液与甲基托布津、去离子水按照质量比为55:0.3:5进行球磨混合，球磨时间为12h，即得水性光固化树脂。
38.实施例6
39.将水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯(4-羟丁基丙烯酸酯、三羟甲基环已基丙烯酸酯按照质量比1:1的混合物)按照质量比20:15:8进行均匀混合，得树脂混合物；将所述树脂混合物与2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按照质量比20:4进行球磨搅拌混合，得到预混液，其中，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为15min；将预混液与杀菌剂(乙磷铝、甲基托布津按质量比1:1混合的混合物)、去离子水按照质量比为55:0.3:5进行球磨混合，球磨时间为12h，即得水性光固化树脂。
40.实施例7
41.将水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯(4-羟丁基
丙烯酸酯、三羟甲基环已基丙烯酸酯按照质量比1:1的混合物)按照质量比20:15:8进行均匀混合，得树脂混合物；将所述树脂混合物与2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按照质量比20:4进行球磨搅拌混合，得到预混液，其中，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为15min；将预混液与杀菌剂(乙磷铝、甲基托布津、壳聚糖按质量比1:1:1混合的混合物)、去离子水按照质量比为55:0.3:5进行球磨混合，球磨时间为12h，即得水性光固化树脂。
42.实施例8
43.将水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯(4-羟丁基丙烯酸酯、三羟甲基环已基丙烯酸酯按照质量比1:1的混合物)按照质量比20:15:8进行均匀混合，得树脂混合物；将所述树脂混合物与2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按照质量比20:4进行球磨搅拌混合，得到预混液，其中，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为15min；将预混液与杀菌剂(乙磷铝、甲基托布津、壳聚糖按质量比1:1:3混合的混合物)、去离子水按照质量比为55:0.3:5进行球磨混合，球磨时间为12h，即得水性光固化树脂。
44.对比例1
45.将水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯(4-羟丁基丙烯酸酯、三羟甲基环已基丙烯酸酯按照质量比1:1的混合物)按照质量比20:15:8进行均匀混合，得树脂混合物；将所述树脂混合物与2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按照质量比20:4进行球磨搅拌混合，得到预混液，其中，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为15min；将预混液与去离子水按照质量比为55:0.3:5进行球磨混合，球磨时间为12h，即得水性光固化树脂。
46.对比例2
47.将水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯(4-羟丁基丙烯酸酯、三羟甲基环已基丙烯酸酯按照质量比1:1的混合物)按照质量比20:15:8进行均匀混合，得树脂混合物；将所述树脂混合物与2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按照质量比20:4进行球磨搅拌混合，得到预混液，其中，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为15min；将预混液与杀菌剂(季铵盐类抗菌剂)、去离子水按照质量比为55:0.3:5进行球磨混合，球磨时间为12h，即得水性光固化树脂。
48.对本发明实施例1-8以及对比例1-2所制备得到的水性光固化树脂倒入dlp 3d打印机的树脂槽内，3d打印若干样品进行拉伸强度(gb/t 13022-1991)、耐磨性能(将各测试样品在负载1.5kg的条件下采用耐磨仪进行测试，记录出现明显破损时反复摩擦周期次数)以及抗菌性能(qb/t2591-2003)进行测试，测试结果如表1所示。
49.表1
[0050][0051]
综上，从表1可知，本发明实施例1-8提供的水性光固化树脂的制备方法所制备得到的水性光固化树脂均具有优异的耐磨性能、韧性以及抗菌性能；此外，本发明实施例5-8采用特定配比的水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯以及特定种类配比的含羟基的丙烯酸酯共混的树脂体系，其耐磨性能以及韧性有明显提高；而针对抗菌效果来看，实施例8对应的抗菌效果最佳，说明采用乙磷铝、甲基托布津、壳聚糖按照质量比1:1:3混合得到的杀菌剂在该体系中更有利于提升其抗菌性能。
[0052]
另外，根据实施例1-8以及对比例1-2可知，添加本发明的杀菌剂的水性光固化树脂相较于不添加杀菌剂以及添加季铵盐类抗菌剂的水性光固化树脂不仅保持优异力学性能，且抗菌效果更佳。
[0053]
此外，本发明实施例8所制备得到水性光固化树脂在3d打印应用过程中，所得成型打印件表面光滑，可达到互相摩擦无磨痕，不掉粉的效果。
[0054]
综上，本发明实施例提供的水性光固化树脂的制备方法，一方面，以特定配比的水性环氧丙烯酸酯、水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯共混的树脂体系，可赋予材料优异的耐磨性能和韧性，可避免光固化3d树脂成型件在应用过程中的磨损问题发生，所得成型打印件表面光滑，可达到互相摩擦无磨痕，不掉粉的效果，以及添加可很好分散在材料体系中的杀菌剂，使得该树脂体系具有优异的抗菌性能；另一方面，本发明制备方法操作简单，工作效率高，成本低，可实现批量化连续化生产，具有广阔的市场前景。
[0055]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。