1.本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种光固化用弹性光敏树脂及其制备方法。


背景技术：

2.光固化是一种典型的光化学反应，它是在光的照射下引起物质分子中的电子分布发生变化，使分子处于激发态，激发态的分子发生化学反应而生成新的产物。在uv辐射下，引发剂被激发出自由基，而发生c＝c双键反应，形成增长链，增长链进一步反应形成了聚合物链，最后形成交联网状结构。此时，活性体的耦合与歧化使反应终止。
3.现有的光敏树脂主要由预聚物、稀释剂、引发剂等组成。其中，预聚物是具有两个以上的能形成聚合物不饱和基团的树脂，在光引发剂下迅速发生聚合反应，形成网状聚合物。它分为不饱和聚酯(upe)、聚氨酯丙烯酸酯(pua)、环氧丙烯酸酯(ea)等。目前，主要通过优化分子设计手段对不饱和聚酯进行改性。szymanska等人研究了通过加入活性稀释剂，对脂肪型超支化聚酯进行端基改性，提高了固化性能。fogelstrom等人通过添加纳米粒子后，超支化聚酯纳米复合涂料有更好的附着力和高的硬度及耐磨性。spontak等人用合成的超支化聚合物对甲基丙烯酸缩水甘油酯进行改性，固化膜硬度大、固化速度快。
4.然而，现有的光敏树脂在光固化之后的产品对应的力学性能仍有待改进，难以满足翻模制造以及使用实际需求。


技术实现要素：

5.本发明实施例提供一种光固化用弹性光敏树脂，旨在解决现有的光敏树脂在光固化之后的产品对应的力学性能仍有待改进，难以满足翻模制造以及使用实际需求的问题。
6.本发明实施例是这样实现的，一种光固化用弹性光敏树脂，包括以下重量份数的原料：
7.丙烯酸酯40-60份、稀释剂30-50份、引发剂2-6份、改性硅1-5份、流平剂0.01-0.1份、分散剂0.01-0.1份以及阻聚剂0.01-0.1份；
8.其中，所述改性硅是通过将二氧化硅浸泡在温度为45-55℃、质量分数为5％～15％的盐酸溶液中2-3h，经烘干后置于乙烯基三叔丁过氧硅烷蒸汽下，在硫化床中接触并反应2.5-4.5h而得。
9.本发明实施例还提供了一种所述的光固化用弹性光敏树脂的制备方法，包括：
10.将丙烯酸酯、稀释剂和引发剂按照比例进行搅拌球磨充分，得到第一混合物；
11.在所述树脂体系中按比例加入改性硅以及改性土，继续进行搅拌球磨充分，得到第二混合物；
12.在所述第二混合物中按比例加入流平剂、分散剂以及阻聚剂，继续进行搅拌球磨充分，即得，
13.本发明实施例提供的光固化用弹性光敏树脂，通过在丙烯酸酯、稀释剂和引发剂体系中掺杂改性硅，其改性硅是通过将二氧化硅浸泡在温度为45-55℃、质量分数为5％～
15％的盐酸溶液中2-3h，经烘干后置于乙烯基三叔丁过氧硅烷蒸汽下，在硫化床中接触并反应2.5-4.5h而得，可均匀分散于树脂体系中，提高二氧化硅与树脂体系的结合能力，使静置后的二氧化硅在树脂体系中形成网络稳定结构，以进一步提高光固化成型后的材料的稳定性以及力学性能。
具体实施方式
14.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
15.本发明实施例为了解决现有的光敏树脂在光固化之后的产品对应的力学性能仍有待改进，难以满足翻模制造以及使用实际需求的问题，提供了一种光固化用弹性光敏树脂，通过在丙烯酸酯、稀释剂和引发剂体系中掺杂改性硅，其改性硅是通过将二氧化硅浸泡在温度为45-55℃、质量分数为5％～15％的盐酸溶液中2-3h，经烘干后置于乙烯基三叔丁过氧硅烷蒸汽下，在硫化床中接触并反应2.5-4.5h而得，可均匀分散于树脂体系中，提高二氧化硅与树脂体系的结合能力，使静置后的二氧化硅在树脂体系中形成网络稳定结构，以进一步提高光固化成型后的材料的稳定性以及力学性能。
16.本发明实施例提供了一种光固化用弹性光敏树脂，包括以下重量份数的原料：
17.丙烯酸酯40-60份、稀释剂30-50份、引发剂2-6份、改性硅1-5份、流平剂0.01-0.1份、分散剂0.01-0.1份以及阻聚剂0.01-0.1份；
18.其中，所述改性硅是通过将二氧化硅浸泡在温度为45-55℃、质量分数为5％～15％的盐酸溶液中2-3h，经烘干后置于乙烯基三叔丁过氧硅烷蒸汽下，在硫化床中接触并反应2.5-4.5h而得。
19.在本发明实施例中，所用丙烯酸酯为丙烯酸甲酯，但并不限于一种，凡是丙烯酸酯类的树脂材料均可使用。
20.在本发明实施例中，所述乙烯基三叔丁过氧硅烷购自方舟(佛冈)化学材料有限公司，cas no.:5188-09-7。
21.在本发明实施例中，所述稀释剂为1，6-已二醇双丙烯酸酯(hdda)和丙烯酸羟乙酯(hea)中的一种或者两种任意比例的混合。
22.在本发明实施例中，所述引发剂为苯基双氧化磷和1-羟基环已基苯基甲酮中的一种或者两种任意比例的混合。
23.在本发明实施例中，所述流平剂为有机硅流平剂gs-1710和gs1304中的一种或者两种任意比例的混合。
24.在本发明实施例中，所述分散剂为dispers 685和sn-5027中的一种或者两种任意比例的混合。
25.在本发明实施例中，所述阻聚剂为羟基笨甲醚和对苯二酚中的一种或者两种任意比例的混合。
26.在本发明一个优选实施例中，所述光固化用弹性光敏树脂还包括改性土1-5份；
27.其中，所述改性土是通过将质量比为2～4:1的黄土和凹凸棒土与乙醇混合后滴加乙酸调节ph至4-6，于60～80℃温度条件下加入质量比为2:1的乙烯基三叔丁过氧硅烷和烷
基丙烯酸酯磷酸酯混合物，搅拌1-2h后，经洗涤以及干燥处理而得。
28.在本发明实施例中，所述乙烯基三叔丁过氧硅烷购自方舟(佛冈)化学材料有限公司，cas no.:5188-09-7；所述烷基丙烯酸酯磷酸酯购自杭州富睿得科技有限公司，产品型号为km2140。
29.在本发明实施例中，所述改性硅与改性土的质量比为1:1。
30.在本发明一个优选实施例中，所述光固化用弹性光敏树脂包括以下重量份数的原料：
31.丙烯酸酯50份、稀释剂40份、引发剂4份、改性硅3份、改性土3份、流平剂0.05份、分散剂0.05份以及阻聚剂0.05份。
32.本发明实施例还提供了一种所述的光固化用弹性光敏树脂的制备方法，包括：
33.将丙烯酸酯、稀释剂和引发剂按照比例进行搅拌球磨充分，得到第一混合物；
34.在所述树脂体系中按比例加入改性硅以及改性土，继续进行搅拌球磨充分，得到第二混合物；
35.在所述第二混合物中按比例加入流平剂、分散剂以及阻聚剂，继续进行搅拌球磨充分，即得。
36.本发明对所述搅拌球磨混合的方式没有特殊的限定，即对搅拌速率、搅拌时间无特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
37.本发明将光固化用弹性光敏树脂进行光固化，形成坯体。在本发明中，所述光固化用光源的波长优选为365～450nm，更优选为380～420nm，最优选为390～410nm。本发明对所述光固化用弹性光敏树脂的光固化次数没有限定，本领域技术人员根据需要进行调整即可。在本发明中，每次光固化的时间优选4～10s，更优选5～9s，更优选6～8s。在本发明中，每次光固化后光固化产物的厚度优选为0.02～0.05mm，更优选0.03～0.04mm，最优选0.035mm。本发明优选对光固化弹性光敏树脂进行多次固化，如3次，提高光固化浆料的光固化效果，而且也能够制备出形状较复杂的坯体。
38.以下给出本发明某些实施方式的实施例，其目的不在于对本发明的范围进行限定。
39.实施例1
40.通过将250g 3～5μm的二氧化硅浸泡在温度为50℃、质量分数为10％的盐酸溶液中2.5h，经烘干后导入流化床中，加入10g乙烯基三叔丁过氧硅烷，按照100ml/min的流速吹入压缩氩气，快速加热到200℃，在蒸汽条件下使二氧化硅与乙烯基三叔丁过氧硅烷在硫化床中接触并反应3.5h而得改性硅。
41.将丙烯酸甲酯40份、1，6-已二醇双丙烯酸酯30份和苯基双氧化磷2份进行搅拌球磨10min，得到第一混合物；在所述树脂体系中加入改性硅1份，继续进行搅拌球磨5h，得到第二混合物；在所述第二混合物中加入gs-1710 0.01份、dispers 685 0.01份以及羟基笨甲醚0.01份，继续进行搅拌球磨8h，即得光固化用弹性光敏树脂。
42.实施例2
43.通过将250g 3～5μm的二氧化硅浸泡在温度为50℃、质量分数为10％的盐酸溶液中2.5h，经烘干后导入流化床中，加入10g乙烯基三叔丁过氧硅烷，按照100ml/min的流速吹入压缩氩气，快速加热到200℃，在蒸汽条件下使二氧化硅与乙烯基三叔丁过氧硅烷在硫化
床中接触并反应3.5h而得改性硅。
44.将丙烯酸甲酯60份、丙烯酸羟乙酯50份和1-羟基环已基苯基甲酮6份进行搅拌球磨10min，得到第一混合物；在所述树脂体系中加入改性硅5份，继续进行搅拌球磨5h，得到第二混合物；在所述第二混合物中加入gs-1710 0.1份、sn-5027 0.1份以及对苯二酚0.1份，继续进行搅拌球磨8h，即得光固化用弹性光敏树脂。
45.实施例3
46.通过将250g 3～5μm的二氧化硅浸泡在温度为50℃、质量分数为10％的盐酸溶液中2.5h，经烘干后导入流化床中，加入10g乙烯基三叔丁过氧硅烷，按照100ml/min的流速吹入压缩氩气，快速加热到200℃，在蒸汽条件下使二氧化硅与乙烯基三叔丁过氧硅烷在硫化床中接触并反应3.5h而得改性硅。
47.将丙烯酸甲酯50份、丙烯酸羟乙酯40份和1-羟基环已基苯基甲酮4份进行搅拌球磨10min，得到第一混合物；在所述树脂体系中加入改性硅3份，继续进行搅拌球磨5h，得到第二混合物；在所述第二混合物中加入gs-1710 0.05份、sn-5027 0.05份以及对苯二酚0.05份，继续进行搅拌球磨8h，即得光固化用弹性光敏树脂。
48.实施例4
49.通过将250g 3～5μm的二氧化硅浸泡在温度为50℃、质量分数为10％的盐酸溶液中2.5h，经烘干后导入流化床中，加入10g乙烯基三叔丁过氧硅烷，按照100ml/min的流速吹入压缩氩气，快速加热到200℃，在蒸汽条件下使二氧化硅与乙烯基三叔丁过氧硅烷在硫化床中接触并反应3.5h而得改性硅。
50.通过将30g3～5μm黄土和10g3～5μm凹凸棒土与100ml乙醇混合后滴加乙酸调节ph至5，于70℃温度条件下加入0.2g乙烯基三叔丁过氧硅烷和0.1g烷基丙烯酸酯磷酸酯，搅拌1.5h后，经乙醇洗涤以及70℃烘箱内干燥处理而得改性土。
51.将丙烯酸甲酯50份、丙烯酸羟乙酯40份和1-羟基环已基苯基甲酮4份进行搅拌球磨10min，得到第一混合物；在所述树脂体系中加入改性硅3份以及改性土3份，继续进行搅拌球磨5h，得到第二混合物；在所述第二混合物中加入gs-1710 0.05份、sn-5027 0.05份以及对苯二酚0.05份，继续进行搅拌球磨8h，即得光固化用弹性光敏树脂。
52.实施例5
53.通过将250g 3～5μm的二氧化硅浸泡在温度为50℃、质量分数为10％的盐酸溶液中2.5h，经烘干后导入流化床中，加入10g乙烯基三叔丁过氧硅烷，按照100ml/min的流速吹入压缩氩气，快速加热到200℃，在蒸汽条件下使二氧化硅与乙烯基三叔丁过氧硅烷在硫化床中接触并反应3.5h而得改性硅。
54.通过将30g3～5μm黄土和10g3～5μm凹凸棒土与100ml乙醇混合后滴加乙酸调节ph至5，于70℃温度条件下加入0.2g乙烯基三叔丁过氧硅烷和0.1g烷基丙烯酸酯磷酸酯，搅拌1.5h后，经乙醇洗涤以及70℃烘箱内干燥处理而得改性土。
55.将丙烯酸甲酯50份、丙烯酸羟乙酯40份和1-羟基环已基苯基甲酮4份进行搅拌球磨10min，得到第一混合物；在所述树脂体系中加入改性硅5份以及改性土1份，继续进行搅拌球磨5h，得到第二混合物；在所述第二混合物中加入gs-1710 0.05份、sn-5027 0.05份以及对苯二酚0.05份，继续进行搅拌球磨8h，即得光固化用弹性光敏树脂。
56.实施例6
57.通过将250g 3～5μm的二氧化硅浸泡在温度为50℃、质量分数为10％的盐酸溶液中2.5h，经烘干后导入流化床中，加入10g乙烯基三叔丁过氧硅烷，按照100ml/min的流速吹入压缩氩气，快速加热到200℃，在蒸汽条件下使二氧化硅与乙烯基三叔丁过氧硅烷在硫化床中接触并反应3.5h而得改性硅。
58.通过将30g3～5μm黄土和10g3～5μm凹凸棒土与100ml乙醇混合后滴加乙酸调节ph至5，于70℃温度条件下加入0.2g乙烯基三叔丁过氧硅烷和0.1g烷基丙烯酸酯磷酸酯，搅拌1.5h后，经乙醇洗涤以及70℃烘箱内干燥处理而得改性土。
59.将丙烯酸甲酯50份、丙烯酸羟乙酯40份和1-羟基环已基苯基甲酮4份进行搅拌球磨10min，得到第一混合物；在所述树脂体系中加入改性硅1份以及改性土5份，继续进行搅拌球磨5h，得到第二混合物；在所述第二混合物中加入gs-1710 0.05份、sn-5027 0.05份以及对苯二酚0.05份，继续进行搅拌球磨8h，即得光固化用弹性光敏树脂。
60.对本发明实施例1-6所制备得到的光固化用弹性光敏树脂倒入sla 3d打印机的树脂槽内，3d打印若干样品按照国标进行力学性能检测，测试结果如表1所示。
61.表1
[0062][0063]
综上，从表1可知，本发明实施例1-6通过将特制的改性硅掺杂在树脂体系中，其可均匀分散于树脂体系中，提高二氧化硅与树脂体系的结合能力，使静置后的二氧化硅在树脂体系中形成网络稳定结构；而当在树脂体系中进一步按比例掺杂特制的改性土时，可进一步提升光固化成型后的材料的稳定性以及力学性能。
[0064]
本发明前期针对改性硅以及改性土的制备工艺进行相关实验研究，以下给出影响较为显著的部分实验体系，见对比例1-4。
[0065]
对比例1
[0066]
将丙烯酸甲酯50份、丙烯酸羟乙酯40份和1-羟基环已基苯基甲酮4份进行搅拌球磨10min后，加入gs-1710 0.05份、sn-5027 0.05份以及对苯二酚0.05份，继续进行搅拌球磨8h，即得光固化用弹性光敏树脂。
[0067]
对比例2
[0068]
通过将250g 30～35μm的二氧化硅浸泡在温度为50℃、质量分数为10％的盐酸溶液中2.5h，经烘干后导入流化床中，加入10g乙烯基三叔丁过氧硅烷，按照100ml/min的流速吹入压缩氩气，快速加热到200℃，在蒸汽条件下使二氧化硅与乙烯基三叔丁过氧硅烷在硫
化床中接触并反应3.5h而得改性硅。
[0069]
通过将30g30～35μm黄土和10g30～35μm凹凸棒土与100ml乙醇混合后滴加乙酸调节ph至5，于70℃温度条件下加入0.2g乙烯基三叔丁过氧硅烷和0.1g烷基丙烯酸酯磷酸酯，搅拌1.5h后，经乙醇洗涤以及70℃烘箱内干燥处理而得改性土。
[0070]
将丙烯酸甲酯50份、丙烯酸羟乙酯40份和1-羟基环已基苯基甲酮4份进行搅拌球磨10min，得到第一混合物；在所述树脂体系中加入改性硅3份以及改性土3份，继续进行搅拌球磨5h，得到第二混合物；在所述第二混合物中加入gs-1710 0.05份、sn-5027 0.05份以及对苯二酚0.05份，继续进行搅拌球磨8h，即得光固化用弹性光敏树脂。
[0071]
对比例3
[0072]
通过将50g3～5μm黄土和10g3～5μm凹凸棒土与100ml乙醇混合后滴加乙酸调节ph至5，于70℃温度条件下加入0.2g乙烯基三叔丁过氧硅烷和0.1g烷基丙烯酸酯磷酸酯，搅拌1.5h后，经乙醇洗涤以及70℃烘箱内干燥处理而得改性土。
[0073]
将丙烯酸甲酯50份、丙烯酸羟乙酯40份和1-羟基环已基苯基甲酮4份进行搅拌球磨10min，得到第一混合物；在所述树脂体系中加入改性土6份，继续进行搅拌球磨5h，得到第二混合物；在所述第二混合物中加入gs-1710 0.05份、sn-5027 0.05份以及对苯二酚0.05份，继续进行搅拌球磨8h，即得光固化用弹性光敏树脂。
[0074]
对比例4
[0075]
通过将10g3～5μm黄土和10g3～5μm凹凸棒土与100ml乙醇混合后滴加乙酸调节ph至5，于70℃温度条件下加入0.2g乙烯基三叔丁过氧硅烷和0.1g烷基丙烯酸酯磷酸酯，搅拌1.5h后，经乙醇洗涤以及70℃烘箱内干燥处理而得改性土。
[0076]
将丙烯酸甲酯50份、丙烯酸羟乙酯40份和1-羟基环已基苯基甲酮4份进行搅拌球磨10min，得到第一混合物；在所述树脂体系中加入改性土6份，继续进行搅拌球磨5h，得到第二混合物；在所述第二混合物中加入gs-1710 0.05份、sn-5027 0.05份以及对苯二酚0.05份，继续进行搅拌球磨8h，即得光固化用弹性光敏树脂。
[0077]
对本发明对比例1-4所制备得到的光固化用弹性光敏树脂倒入sla 3d打印机的树脂槽内，3d打印若干样品按照国标进行力学性能检测，测试结果如表2所示。
[0078]
表2
[0079][0080]
综上，从表2可知，没有添加改性土以及改性硅的对比例1所制备得到的弹性光敏树脂的力学性能明显降低，说明改性土以及改性硅对体系的力学性能提升起到关键贡献作用；对比例2采用大颗粒的二氧化硅、黄土以及凹凸棒土进行改性土以及改性硅的制备，由于大颗粒的存在不利于其与体系之间的分散稳定性，将导致光固化成型后的材料的稳定性
以及力学性能有所下降；对比例3-4分别采用不同的黄土以及凹凸棒土配比，且未添加改性硅，所得到的弹性光敏树脂的力学性能只是较比对比例1有轻微提升，但仍然无法满足满足翻模制造以及使用实际需求。
[0081]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。