一种pet废料回收及再生方法及制备的耐老化聚酯材料
技术领域
1.本发明涉及塑料回收利用领域，具体涉及一种pet废料回收及再生方法及制备的耐老化聚酯材料。
背景技术：
2.pet(对苯二甲酸二甲酯)是一种重要的工程塑料，其具有良好的机械性能、耐磨性能、耐蠕变性能和耐化学性能等，被广泛用于食品包装、纤维、薄膜等领域，其中较大的市场销售份额集中在食品包装行业，由于其无毒、无味、价廉和阻渗性能，一般的矿泉水、碳酸饮料和功能饮料瓶都采用这一材料制作而成，因此每年的废弃量庞大，造成严重的环境污染。塑料循环利用是解决塑料污染的最重要方式，目前在塑料回收领域，pet饮料瓶回收是回收率最高的产品，但市场上高端pet再生料依然出现巨大缺口；更重要的是，国内高端再生pet行业还处于起步阶段，回收体系不完整，回收工艺粗放，大多数再生pet产品品质性能低劣，产品性能大幅衰减，功能化水平低，只能被应用到低值化领域，高端再生pet产品十分稀缺。
3.目前国内回收pet的方法主要有两种：化学解聚法和机械回收法。
4.化学解聚法是指pet在加热和催化剂的作用下发生解聚反应，生成低分子量的产物或合成单体，后续可以作为单体再次参与聚酯合成，得到高纯度高性能的再生pet。cn107459788a公开的现有技术中将聚酯回收料和聚酯低聚物熔体进行反应性熔融共混，再加入乙二醇混合进行醇解反应得到解聚熔体，之后经过滤提纯后进行缩聚得到再生聚酯熔体，冷却造粒后得到再生聚酯切片；cn108641120a的技术方案利用乙二醇进行废旧聚酯纺织品的解聚，对解聚单体提纯后再进行聚合反应得到再生聚酯；cn110734578a的技术方案中对于废聚酯材料先进行发泡造粒得到内部含微孔结构的废酯粒料，利用溶剂将其他易溶解杂质除去后，再将废酯粒料进行乙二醇解聚和再聚合，得到再生聚酯。然而如上述现有技术的记载所示，化学解聚法工序复杂，且过程中需要进行高温解聚或高温熔融等步骤，耗能大，成本高。
5.机械回收法是指将废pet材料经过直接掺混、熔融共混、挤出造粒等简单物理机械处理后得到的再生pet，通常回收工艺比化学解聚法流程简单，但是该方案过程中pet通常发生降解，杂质多，性能差，只能被应用在低值化产品中循环利用。为了实现这些方法制备产品的功能化，人们通常会在机械共混过程中加入改性剂，如cn102120868a公开的技术方案中，将pet新料、pet回收料和增粘剂按照一定比例混合，最终增韧聚酯片材；cn106367839b中的方案则在回收瓶片中加入硅系无卤阻燃剂后熔融制备阻燃再生涤纶短纤维。这些改进方法虽然可以获得功能性的聚酯再生料，但是再生料中污染物仍未除去，高温熔融过程中pet发生降解产生小分子杂质，会造成再生料综合性能尤其是耐老化性能下降，这种情况下就只有继续采用外加耐老化助剂以实现耐老化改性，最终造成制备成本显著增加且所得产品的成分越来越复杂。
技术实现要素：
6.基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种pet废料回收及再生方法，该方法区别于传统化学解聚法和机械回收法，通过萃取-溶解-固化沉析的方法对pet废料进行提纯回收及再生，避免pet高分子链发生降解且无需引入高温熔融等高耗能步骤，节省了回收再生的成本；所得产品拉伸强度能相比于pet新料有所提升，且在不添加耐老化助剂的情况下具备优异的耐老化性能，应用价值高。
7.为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
8.一种pet废料回收及再生方法，包括以下步骤：
9.(1)将pet废料清洗烘干后进行破碎处理，所得废料粉末a；
10.(2)废料粉末a经有机溶剂加热萃取，随后过滤及干燥，得废料粉末b；
11.(3)将废料粉末b加入良溶剂中加热至70～80℃混合溶解，引入吸附剂吸附杂质并过滤后，得纯化聚酯溶液c；所述良溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；
12.(4)将纯化聚酯溶液c加入不良溶剂中，发生固化沉析反应，过滤沉淀，即得所述耐老化聚酯材料；所述不良溶剂为碱性溶质的水溶液，ph＝8.2～9.5。
13.本发明所述pet废料的回收及再生方法中，首先将初步处理后的pet废料进行萃取以除去废料中的小分子杂质，随后将废料用良溶剂nmp充分加热溶解(并非解聚，保留pet本身高分子链结构，不涉及pet分子链或化学键断裂)，采用吸附剂去除不溶性杂质(脱色提纯)后，在不引入额外耐老化助剂的情况下，采用特定的不良溶剂对溶液进行固化沉析处理，使得到的聚酯材料中端羧基含量显著降低(端羧基的存在被认为会加速pet在使用过程中的老化现象)，进而提升其本征的耐老化性能；所述方法应用成本低，所得产品机械性能良好，耐老化性能优异，应用价值高，应用领域广。
14.此外发明人还对该方法过程中的溶解及固化沉析过程的参数进行了探讨，当废料粉末加入至良溶剂进行溶解时，需要加热到一定温度，若温度过低，则废料粉末溶解速率低且无法充分溶解，后续无法很好地进行脱色提纯，pet废料回收率低；而若溶解的温度过高，则废料粉末中的pet在溶解时会发生降解，导致最终产品力学性能显著降低。
15.当不良溶剂的ph不足8.2时，所述固化沉析过程无法很好地消除pet链端的裸露羧基，导致最终产品的耐老化性能不足；而若ph大于9.5，则pet分子在固化沉析的过程将伴随酯键解聚效应，导致生成的产品性能大幅度削弱，因此，经发明人筛选，以ph＝8.2～9.5时的不良溶剂用于固化沉析过程效果明显。
16.优选地，所述不良溶剂的ph＝8.4～8.8。
17.所述ph下的不良溶剂用于固化沉析过程效果最佳。
18.优选地，步骤(1)所述pet废料清洗时采用两性离子清洗剂、碱性清洗剂、生物酶清洗剂中的至少一种进行。
19.优选地，步骤(1)所述烘干时的真空度≤0.1kpa，温度为45～70℃，时间为1～4h。
20.优选地，步骤(1)所述破碎处理后的废料粉末a的平均粒径为300～500μm。
21.将pet废料处理成所述优选粒径的粉末后，在后续萃取过程中可提高处理效率，同时更有效地去除废料中的小分子杂质及不溶物。
22.更优选地，所述破碎处理为深冷破碎处理，所述pet废料在破碎处理温度为-50～-78℃。
23.优选地，步骤(2)所述有机溶剂加热萃取为：依次使用甲醇、丙酮、环己烷作为有机溶剂分别对废料粉末a进行加热萃取，所述废料粉末a的质量与每次加入的有机溶剂的体积比为1g：(3～20)ml，温度为70～100℃，每次加入有机溶剂加热萃取时的时间为0.5～4h。
24.所述条件下，通过特定的有机溶剂可充分萃取出物料中的小分子杂质，同时也不会过多地浪费溶剂或者因条件不当导致物料中的pet发生降解。
25.优选地，步骤(3)所述良溶剂的体积与废料粉末b的质量之比为(5～10)ml：1g，溶解时间为0.5～4h。
26.优选地，所述吸附为活性炭、膨润土、蒙脱土、活性白土、麦饭石、凹凸棒石粉末中的至少一种，所述吸附剂与废料粉末b的质量比为1：(5～30)。
27.所述条件下，经过萃取后的废料粉末中的pet可充分溶解在良溶剂nmp中，其渗出或不溶的诸如抗氧剂、着色剂等废料添加剂杂质可通过吸附剂充分去除，提升纯度。
28.优选地，步骤(4)所述纯化聚酯溶液c与不良溶剂的体积比为1：(5～15)。
29.本发明所述不良溶剂的使用是固化沉析反应的关键，若不良溶剂量过少，则聚酯溶液中的pet无法充分析出，使最终产品的收率不高，而采用过多的不良溶剂则会使后续废液的回收及体系析出固体的分离难度增加。
30.优选地，所述不良溶剂中的碱性溶质为有机碱、无机碱中的至少一种；
31.更优选地，所述不良溶剂为氨水溶液、巴比妥盐/盐酸溶液、甘氨酸/氢氧化钠溶液、硼酸/氢氧化钠溶液、碳酸钠/碳酸氢钠溶液、氨水溶液中的任一种。
32.更优选地，所述不良溶剂可参考现有技术自制得到，也可直接购买市售相同特性的产品。
33.更优选地，所述不良溶剂为氨水溶液、巴比妥盐/盐酸溶液、甘氨酸/氢氧化钠溶液中的任一种。
34.所述优选的不良溶剂其ph稳定，在固化沉析反应中与pet中的端羧基反应效率高，所得聚酯材料综合性能好。
35.本发明的另一目的还在于提供所述pet废料回收及再生方法制备得到的耐老化聚酯材料。
36.本发明所述pet废料回收及再生方法在不引入额外试剂或功能组分的情况下制备得到的耐老化聚酯材料性能高；其具备pet较高的本征耐老化性能，且拉伸强度比普通pet新料更高，相比于现有技术制备得到的pet再生料应用范围更广。
37.本发明的再一目的在于提供所述耐老化聚酯材料在电子电器零件制备中的应用。
38.优选地，所述电子电器零件包括电子设备外塑料机壳和照明灯保护罩。
39.本发明的有益效果在于，本发明提供了一种pet废料的回收及再生方法，该方法将初步处理的pet废料进行萃取以除去废料中的小分子杂质，随后将废料用良溶剂nmp充分加热溶解，采用吸附剂以脱色提纯，再在不引入额外耐老化助剂的情况下，采用特定的不良溶剂对溶液进行固化沉析处理，使得到的聚酯材料中端羧基含量显著降低，进而提升其本征的耐老化性能；所述方法无高耗能步骤，所用试剂少且安全环保，所得产品机械性能良好，耐老化性能优异，应用价值高，应用领域广。本发明还提供了所述方法制备的耐老化聚酯材料及其在制备电子电器零件中的应用。
具体实施方式
40.为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。所述ph值测试采用phs-25型号测试仪对待测液直接测试。
41.本发明实施例及对比例所用试剂如下所示：
42.pet废料：东莞市鸿裕纺织科技有限公司，饮料瓶片材回收料，pet含量约为97～99％；
43.甲醇：广州化学试剂厂，分析纯；
44.丙酮：广州化学试剂厂，分析纯；
45.环己烷：广州化学试剂厂，分析纯；
46.氨水：广州化学试剂厂，分析纯；
47.盐酸：广州化学试剂厂，分析纯；
48.n-甲基吡咯烷酮(nmp)：广东翁江化学试剂有限公司，分析纯；
49.邻氯苯酚：广州化学试剂厂，分析纯；
50.吸附剂(活性炭)：上海麦克林生化科技有限公司，20～50目；
51.吸附剂(膨润土)：上海麦克林生化科技有限公司，密度2～3g/cm3；
52.pet新料：广州市明敏包装物资有限公司，型号petbg80；
53.甘氨酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，99％；
54.巴比妥钠：麦卡希试剂，99％；
55.氢氧化钠：广州化学试剂厂，分析纯；
56.市售耐老化剂：irgafos 168，巴斯夫。
57.实施例1
58.本发明所述pet废料回收及再生方法及其制备的耐老化聚酯材料的一种实施例，所述方法包括以下步骤：
59.(1)将100gpet废料用碱性清洗剂清洗干净，在65℃烘箱中(真空度≤0.1kpa)烘干2h后，使用深冷破碎机在-50～-78℃下进行破碎处理(含液氮降温)，所得平均粒径为400μm的废料粉末a；
60.(2)废料粉末a加入一级高温高压釜中，引入800ml甲醇在80℃加热搅拌1.5h萃取，过滤；引入1000ml丙酮在90℃加热搅拌2h萃取，过滤；引入1500ml环己烷在100℃加热搅拌3h萃取，过滤；干燥，得废料粉末b；
61.(3)将废料粉末b转移入二级高温高压反应釜，加入800ml良溶剂nmp中加热至80℃混合搅拌2h至充分溶解，引入10g吸附剂活性炭吸附杂质并移入过滤器过滤后，得纯化聚酯溶液c；
62.(4)将纯化聚酯溶液c加入8l ph为8.6的不良溶剂氨水中，发生固化沉析反应，过滤沉淀，即得所述耐老化聚酯材料。
63.实施例2
64.本实施例与实施例1的差别仅在于，所述不良溶剂为8l ph为8.6的甘氨酸/氢氧化
钠溶液；
65.所述甘氨酸/氢氧化钠溶液为发明人自制，所述制备方法为：先将30.02g甘氨酸溶解在2l去离子水中，配制浓度为0.2mol/l的甘氨酸标准溶液；再将8g氢氧化钠溶解在1l去离子水中，配制浓度为0.2mol/l的氢氧化钠标准溶液；量取2l的甘氨酸标准溶液与160ml氢氧化钠标准溶液充分混合后，加水稀释至8l，即得到ph为8.6的甘氨酸/氢氧化钠溶液。
66.实施例3
67.本实施例与实施例1的差别仅在于，所述不良溶剂为8l ph为8.6的巴比妥钠/盐酸溶液；
68.所述巴比妥钠/盐酸溶液为发明人自制，所述制备方法为：先将66.0g巴比妥钠溶解在8l去离子水中，得到0.04mol/l的巴比妥钠标准溶液，将8l巴比妥钠标准溶液与305.6ml的稀盐酸(0.2mol/l)充分混合，得到ph为8.6的巴比妥钠/盐酸溶液。
69.实施例4
70.本实施例与实施例1的差别仅在于，所述不良溶剂为8l ph为8.6的硼酸/氢氧化钠溶液；
71.所述硼砂/氢氧化钠溶液为发明人自制，所述制备方法为：先将74.0g硼酸溶解在2l去离子水中，得到0.6mol/l的硼酸标准溶液；将20g氢氧化钠溶解在1l水中，得到0.5mol/l的氢氧化钠标准溶液；将1.872l硼酸标准溶液与640ml的氢氧化钠标准溶液中，并加入5.488l去离子水充分混合，得到ph为8.6的硼酸/氢氧化钠溶液。
72.实施例5
73.本实施例与实施例1的差别仅在于，所述氨水的ph为8.5。
74.实施例6
75.本实施例与实施例1的差别仅在于，所述氨水的ph为8.2。
76.实施例7
77.本实施例与实施例1的差别仅在于，所述氨水的ph为9.5。
78.实施例8
79.本实施例与实施例1的差别仅在于，所述良溶剂添加量为700ml，所述废料粉末b在良溶剂中溶解时的加热温度为75℃；所述吸附剂为8g膨润土，所述不良溶剂为7l ph为8.6的氨水溶液。
80.实施例9
81.本实施例与实施例1的差别仅在于，所述甲醇的添加量为800ml，萃取温度为90℃，萃取时间为1h；所述丙酮的添加量1000ml，萃取温度为90℃，萃取时间为1h；环己烷添加量为1000ml，温度为100℃，萃取时间为4h；所述良溶剂添加量为1000ml，所述废料粉末b在良溶剂中溶解时的加热温度为75℃；所述吸附剂为15g活性炭，所述不良溶剂为10l ph为8.6的氨水溶液。
82.对比例1
83.本对比例所述pet废料的回收及再生方法步骤为：
84.(1)将100gpet废料用碱性清洗剂清洗干净，在65℃烘干2h后，使用深冷破碎机进行破碎处理(含液氮降温)，所得平均粒径为400μm的废料粉末a；
85.(2)废料粉末a加入双螺杆挤出机中，经滤网过滤提纯，混入0.5wt％市售常用耐老
化剂，熔融挤出造粒，即得所述聚酯材料。
86.对比例2
87.本对比例与实施例1的差别仅在于，所述不良溶剂为ph为7的去离子水。
88.对比例3
89.本对比例与实施例1的差别仅在于，所述不良溶剂为ph为7.8的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠溶液。
90.所述磷酸氢二钠/磷酸二氢钠溶液为发明人自制，所述制备方法为：先将573.12g十二水合磷酸氢二钠溶解在8l去离子水中，配制浓度为0.2mol/l的磷酸氢二钠标准溶液；再将31.21g二水合磷酸二氢钠溶解在1l去离子水中，配制浓度为0.2mol/l的磷酸二氢钠标准溶液；量取7.32l的磷酸氢二钠标准溶液与680ml磷酸二氢钠标准溶液充分混合后，即得到ph为7.8的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠溶液。
91.对比例4
92.本对比例与实施例1的差别仅在于，所述不良溶剂为ph为10.5的氢氧化钠水溶液。
93.对比例5
94.本对比例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)废料粉末b在良溶剂中溶解时的加热温度为120℃。
95.对比例6
96.本对比例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)废料粉末b在良溶剂中溶解时的加热温度为60℃。
97.对比例7
98.本对比例与实施例1的差别仅在于，所述良溶剂nmp替换为邻氯苯酚。
99.对比例8
100.本对比例所述聚酯材料为pet新料，不做任何处理并进行后续测试。
101.效果例1
102.为验证本发明所述pet废料回收及再生方法制备的耐老化聚酯材料的性能，将实施例1～9及对比例1～8所得聚酯材料进行性能测试，所述测试方法如下：
103.端羧基含量测试：根据gb/t14190-2008 5.4.2方法b进行测试；
104.拉伸强度测试：根据iso527-2 2019标准测试方法进行测试，所述拉伸速率为50mm/min；
105.耐老化性能测试：将各样品置入150℃空气循环旋转传动烘箱中放置300h，随后取出并在室温下静置24h，处理前后根据上述方法测试样品的拉伸强度，老化试验前后样品拉伸强度比值则为拉伸强度保持率，保持率越高则耐老化性能越好。
106.测试结果如表1所示。
107.表1
[0108][0109]
从表1结果可知，本发明所述pet废料回收及再生方法制备的耐老化聚酯材料其端羧基含量均降至了50mol/t以下，其本征耐老化能力显著提升，在耐老化测试中的拉伸强度保持率≥87％，显著优于采用普通添加耐老化剂改性制备的对比例1产品，同时其性能也优于现有同类型市售的pet新料；所述产品的拉伸强度优于普通市售pet新料。相比于实施例产品，对比例2～7所得产品在pet废料回收及再生制备过程中因采用了非优选的参数或技术特征，其拉伸强度及耐老化性能均有所削弱。
[0110]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。