1.本发明属于三维打印材料技术领域，具体涉及一种光固化三维打印树脂及其制备方法。


背景技术：

2.目前3d打印有lcd光固化成型法、立体光固化成型法、dlp光固化成型法、工艺熔融沉积成型法等方式，其中lcd光固化成型法、立体光固化成型法、dlp光固化成型法打印中的固化机理为：打印树脂在紫外线的照射下，由光引发剂产生的自由基或者阳离子引发，将打印树脂中的双键或者环氧基打开并相互聚合，从而反应固化成型。而由现有技术中的打印树脂打印出的模型均不耐刮，在实际使用过程中易划伤，造成模型损坏，尤其是对尺寸、外观有高精度要求领域，例如珠宝等，模型损坏后对外观以及后续加工工艺造成影响。
3.因此，一种能够打印出高耐磨性模型的三维打印树脂亟待研究。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种光固化三维打印树脂及其制备方法，通过本发明制备出的光固化三维打印树脂可解决通过三维打印出的模型易划伤、磨损的问题。
5.为了实现以上发明目的，本发明提供如下方案：
6.本发明一方面提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，包括：
7.将预聚物、含氟单体、长碳链单体、活性稀释剂、光引发剂混合后，搅拌均匀，获得光固化三维打印树脂。
8.进一步的，按质量份数计为，所述预聚物35～50份、所述含氟单体15～25份、所述长碳链单体10～15份、所述活性稀释剂30～55份、所述光引发剂4～10份。
9.进一步的，所述含氟单体为含氟烷基丙烯酸酯。
10.进一步的，所述含氟烷基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯中的至少一种。
11.进一步的，所述长碳链单体为长碳链丙烯酸酯单体。
12.进一步的，所述长碳链丙烯酸酯单体为丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种。
13.进一步的，所述预聚物的官能度为2～6，所述预聚物包括含有可聚合碳-碳双键的不饱和低聚物，其中，所述可聚合碳-碳双键的不饱和低聚物包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的至少一种。
14.进一步的，所述活性稀释剂包括己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
15.进一步的，所述光引发剂包括光引发剂1173、光引发剂379、光引发剂184中的至少一种；
16.和/或
17.对预聚物、含氟单体、长碳链单体、活性稀释剂、光引发剂的混合后搅拌的搅拌条件为：搅拌转速为2000-25000转/min，搅拌时间为0.5-3h。
18.本发明另一方面提供的一种光固化三维打印树脂，根据如所述所述的方法制备得到。
19.本发明提供的一种光固化三维打印树脂及其制备方法，通过在原料添加含氟单体和长碳链单体，其中，含氟单体具有取向朝外的含氟侧链，且含氟侧链对含氟单体主链及包裹在含氟单体内部分子起保护作用，能使添加含氟单体的聚合物物理性能稳定，同时，通过长碳链单体能与含氟单体产生协同效应，为添加有含氟单体和长碳链单体的打印树脂打印出的模型提供了永久的爽滑性，进而解决现有技术中的通过三维打印出的模型易划伤、磨损的问题。
20.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书来实现和获得。
21.下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
22.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.本发明提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，包括：将预聚物、含氟单体、长碳链单体、活性稀释剂、光引发剂混合后，搅拌均匀，获得光固化三维打印树脂。
24.本发明提供通过在原料添加含氟单体和长碳链单体，其中，含氟单体具有取向朝外的含氟侧链，且含氟侧链对含氟单体主链及包裹在含氟单体内部分子起保护作用，能使添加含氟单体的聚合物物理性能稳定，同时，通过长碳链单体能与含氟单体产生协同效应，为添加有含氟单体和长碳链单体的打印树脂打印出的模型提供了永久的爽滑性，进而解决现有技术中的通过三维打印出的模型易划伤、磨损的问题。
25.在一些实施方式中，按质量份数计为，预聚物35～50份、含氟单体15～25份、长碳链单体10～15份、活性稀释剂30～55份、光引发剂4～10份。
26.通过将预聚物选为35～50份、含氟单体选为15～25份和长碳链单体选为10～15份，可使长碳链单体能与含氟单体产生的协同效应作用在全部的预聚物中，进而使预聚物固化成型后，获得具有永久爽滑性的模型。其中，预聚物的用量按质量份数计的用量包括35～50份，例如可以为但不限于为35份、40份、45份或50份；含氟单体的用量按质量份数计包括15～25份，例如可以为但不限于为15份、17份、19份、21份、23份或25份；长碳链单体的用量按质量份数计包括10～15份，例如可以为但不限于为10份、11份、12份、13份、14份或15份；活性稀释剂的用量按质量份数计包括30～55份，例如可以为但不限于为30份、35份、40
份、45份、50份或55份；光引发剂的用量按质量份数计包括4～10份，例如可以为但不限于为4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。
27.在一些实施方式中，含氟单体为含氟烷基丙烯酸酯。含氟烷基丙烯酸酯是在原聚合物的侧链上引入含氟基团，由于含氟侧链取向朝外，对主链及内部分子起保护作用，使聚合物物理性能稳定，耐候性和耐久性好。
28.进一步的，含氟烷基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯中的至少一种。上述含氟烷基丙烯酸酯具有氟侧链，能够使聚合物物理性能稳定，耐候性和耐久性好。优选地包括甲基丙烯酸三氟乙酯；优选地包括甲基丙烯酸六氟丁酯。
29.在一些实施方式中，长碳链单体为长碳链丙烯酸酯单体。长碳链单体具有优异的疏水性能，能与含氟单体产生协同效应，使预聚物固化成型后，为固化后的模型提供了永久的爽滑性，进而解决了3d打印中光固化模型易磨伤、刮擦的问题。本发明使用的长碳链单体为长碳链丙烯酸酯单体，能够使预聚物固化反应后形成的模型表面的膜的抗磨损性能较佳。
30.作为具体的，长碳链丙烯酸酯单体为丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种。优选地包括丙烯酸十八烷基酯；优选地包括丙烯酸十二烷基酯。
31.在一些实施方式中，预聚物的官能度为2～6，所述预聚物包括含有可聚合碳-碳双键的不饱和低聚物，其中，可聚合碳-碳双键的不饱和低聚物包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的至少一种。
32.预聚物是分子质量相对较小的一些不饱和感光树脂，含有可进行光固化反应的化学基团，预聚物是光固化三维打印树脂固化时的基本骨架，决定了材料固化后的主要性能。本发明使用的预聚物包括含有可聚合碳-碳双键的不饱和低聚物，官能度为2～6。预聚物优选使用不饱和低聚物包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的至少一种。预聚物优选的包括二官能度聚酯丙烯酸酯和六官能度聚氨酯丙烯酸酯；预聚物优选的包括二官能度聚氨酯丙烯酸酯和三官能度环氧丙烯酸酯；预聚物优选的包括二官能度环氧丙烯酸酯和六官能度聚氨酯丙烯酸酯。
33.在一些实施方式中，活性稀释剂包括己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
34.活性稀释剂主要是指含有环氧基团的低分子量环氧化合物。它们可以参加环氧树脂的固化反应,成为环氧树脂固化物的交联网络结构的一部分，不仅能降低体系粘度还能参与固化反应,保持了固化产物的性能。优选地包括己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；优选地包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯；优选地包括二丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
35.在一些实施方式中，光引发剂包括光引发剂1173、光引发剂379、光引发剂184中的至少一种。
36.光引发剂可以在吸收一定波长的光后产生引发单体聚合的化合物。光引发剂主要包括裂解型自由光引发剂和夺氢型自由基引发剂。裂解型的光引发剂受到光源照射后吸收光子的能量，可以跃迁至激发态，结构呈现不稳定的状态，引发剂中强度较弱的化学键会发
生裂解，产生自由基引发聚合反应的发生。夺氢型自由基引发剂受到紫外光的照射后，会与共引发剂经电子转移反应产生自由基，其中共引发剂所生成的自由基活性较高，用以引发单体及树脂聚合。
37.在一些实施方式中，对预聚物、含氟单体、长碳链单体、活性稀释剂、光引发剂的混合后搅拌的搅拌条件为：搅拌转速为2000-25000转/min，搅拌时间为0.5-3h,以完成对预聚物、含氟单体、长碳链单体、活性稀释剂、光引发剂的充分搅拌。
38.本发明提供的一种光固化三维打印树脂，根据如所述所述的方法制备得到。
39.基于上述光固化三维打印树脂的制备方法的发明构思，本发明还提供了通过上述光固化三维打印树脂的制备方法制备的光固化三维打印树脂的应用，以及一种含有光固化三维打印树脂制备得到的打印的产品，其中，光固化三维打印树脂的应用包括在光固化三维打印机中作为打印树脂的应用，即为通过本发明制备的光固化三维打印树脂作为打印树脂完成对模型产品的打印。由于所述应用和所述产品和上述光固化三维打印树脂基于相同的发明构思，因此具有所述光固化三维打印树脂的所有有益效果，在此不再赘述。所述光固化三维打印树脂在固化时，固化其的波长优选为365～405nm，能够发出365～405nm波长的光源均可以作为光固化三维打印树脂的固化光源，例如可以为但不限于为汞灯、激光或uv-led。固化光固化三维打印树脂的光源的能量范围为优选为1.4w/cm
2-14w/cm2。
40.下面结合优选实施例进一步说明本发明的技术方案和有益效果。
41.实施例1
42.本实施例提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，包括如下步骤：
43.(1)按质量份数计为，称取二官能度聚酯丙烯酸酯20份，六官能度聚氨酯丙烯酸酯15份，己二醇二丙烯酸酯10份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份，丙烯酸羟丙酯30份，甲基丙烯酸三氟乙酯20份，丙烯酸十八酯10份，1173光引发剂5份，上述原料至烧杯中，获得混合物；
44.(2)用高速搅拌机在转速2000～25000转/min转速下，对步骤(1)中的混合物搅拌0.5～3小时，获得光固化三维打印树脂。
45.对通过实施例1获得的光固化三维打印树脂进行耐摩擦测试，包括如下步骤：
46.将实施例1获得的光固化三维打印树脂放到320nm的3d打印机的料盒中。进行打印，打印完成后，取下模型并按照astm f2357-04测试方法进行耐摩擦测试，其测试结果见表1。
47.实施例2
48.本实施例提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，包括如下步骤：
49.(1)按质量份数计为，称取二官能度聚氨酯丙烯酸酯10份，三官能度环氧丙烯酸酯40份，二丙二醇二丙烯酸酯20份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份，甲基丙烯酸六氟丁酯15份，丙烯酸十二酯15份，379光引发剂7份，上述原料至烧杯中，获得混合物；
50.(2)用高速搅拌机在转速2000～25000转/min转速下，对步骤(1)中的混合物搅拌0.5～3小时，获得光固化三维打印树脂。
51.对通过实施例2获得的光固化三维打印树脂进行耐摩擦测试，包括如下步骤：
52.将实施例2获得的光固化三维打印树脂放到405nm的3d打印机的料盒中。进行打印，打印完成后，取下模型并按照astm f2357-04测试方法进行耐摩擦测试，其测试结果见
表1。
53.实施例3
54.本实施例提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，包括如下步骤：
55.(1)按质量份数计为，称取二官能度环氧丙烯酸酯30份，六官能度聚氨酯丙烯酸酯15份，三丙二醇二丙烯酸酯15份，二丙二醇二丙烯酸酯15份，甲基丙烯酸六氟丁酯25份，丙烯酸十八酯15份，184光引发剂7份，上述原料至烧杯中，获得混合物；
56.(2)用高速搅拌机在转速2000～25000转/min转速下，对步骤(1)中的混合物搅拌0.5～3小时，获得光固化三维打印树脂。
57.对通过实施例3获得的光固化三维打印树脂进行耐摩擦测试，包括如下步骤：
58.将实施例3获得的光固化三维打印树脂放到380nm的3d打印机的料盒中。进行打印，打印完成后，取下模型并按照astm f2357-04测试方法进行耐摩擦测试，其测试结果见表1。
59.对比例1
60.本对比例提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，与实施例1的区别在于，化合物组分使用：二官能度聚酯丙烯酸酯20份，六官能度聚氨酯丙烯酸酯15份，己二醇二丙烯酸酯10份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份，丙烯酸羟丙酯30份，1173光引发剂5份。
61.对通过对比例1获得的光固化三维打印树脂进行耐摩擦测试，包括如下步骤：
62.将对比例1获得的光固化三维打印树脂放到320nm的3d打印机的料盒中。进行打印，打印完成后，取下模型并按照astm f2357-04测试方法进行耐摩擦测试，其测试结果见表1。
63.对比例2
64.本对比例提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，与实施例2的区别在于，化合物组分使用：二官能度聚氨酯丙烯酸酯10份，三官能度环氧丙烯酸酯40份，二丙二醇二丙烯酸酯20份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份，379光引发剂7份。
65.对通过对比例2获得的光固化三维打印树脂进行耐摩擦测试，包括如下步骤：将对比例2获得的光固化三维打印树脂放到405nm的3d打印机的料盒中。进行打印，打印完成后，取下模型并按照astm f2357-04测试方法进行耐摩擦测试，其测试结果见表1。
66.对比例3
67.本对比例提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，与实施例3的区别在于，化合物组分使用：二官能度环氧丙烯酸酯30份，六官能度聚氨酯丙烯酸酯15份，三丙二醇二丙烯酸酯15份，二丙二醇二丙烯酸酯15份，184光引发剂7份。
68.对通过对比例3获得的光固化三维打印树脂进行耐摩擦测试，包括如下步骤：
69.将对比例3获得的光固化三维打印树脂放到380nm的3d打印机的料盒中。进行打印，打印完成后，取下模型并按照astm f2357-04测试方法进行耐摩擦测试，其测试结果见表1。
70.实施例1至3、以及对比例1至3的耐摩擦测试的测试结果如表1所示：
71.表1
[0072] 实施例1对比例1实施例2对比例2实施例3对比例3纸带圈数2918135756349
[0073]
由于按照astm f2357-04测试方法对样品进行耐摩擦测试时，通过在测试仪器上缠绕纸带，使纸带在模型表面摩擦，其中，纸带圈数是指在对打印好的模型磨坏时在测试仪器上缠绕纸带的圈数，且纸带圈数越多，说明模型的耐磨性越好，因此，参见表1，可见采用本发明通过在原料添加含氟单体和长碳链单体，使通过本发明制备出的打印树脂打印成型的模型相对于未添加含氟单体和长碳链单体的打印树脂打印出的模型的耐摩擦性能均有明显提升。由此可见，本发明通过长碳链单体能与含氟单体产生协同效应，提高了预聚物固化成型后的耐摩擦性能。
[0074]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。