专利名称：制造双酚的方法
参照同时提交的共同未决的申请RD-23171。
本发明涉及一种通过酚和酮在一种磺化的芳族有机聚合物(例如具有化学结合的氨基有机硫醇基的聚苯乙烯离子交换树脂)存在下缩合来制造双酚(例如双酚A(BPA))的方法。更具体地说，本发明涉及丙酮和酚类反应物之间的缩合反应，在该反应中，先使酚反应物流过一个磺化聚苯乙烯离子交换树脂的离子交换“保护床”，该树脂具有化学结合的氨基有机硫醇基团，随后再进行酚与丙酮的缩合。
如英国专利1,183,564所述(该专利在本文中引用作为参考)，在用酚与丙酮缩合来合成双酚A时，如果使用含磺酸基的离子交换催化剂，则可以获得改进。如Pressman等的美国专利4,584,416所示(该专利在本文中引用作为参考)，可以使用具有离子键合的氨基有机硫醇基的磺化聚苯乙烯离子交换树脂作为催化剂来制造双酚。后文在提到氨基有机硫醇基团时有时使用的“化学结合的”一词，是指这些基团可以以离子型或共价型键合到磺化的芳族有机聚合物树脂的骨架上。如Pressman等所述，使用具有化学结合的氨基有机硫醇基的磺化芳族有机聚合物离子交换树脂可以使丙酮的转化率和对，对双酚A的选择性提高。但是经验表明，具有这种化学结合的氨基有机硫醇基的磺化聚苯乙烯离子交换树脂在经过一段时间后常常会受到不利的影响。化学结合的氨基有机硫醇基或“硫羟”基会减少。磺化聚苯乙烯树脂中硫羟基减少的一种可能的解释是在与丙酮的缩合反应中使用的酚可能被大于1ppm的羟基丙酮(HA)污染。已发现羟基丙酮直接与氨基有机硫醇基反应，形成催化活性降低的基本上稳定的物种。结果，双酚A的产量在一段时间后可能会急剧减小。
因此，最好是能保持双酚缩合催化剂的活性。还希望能减少化学结合的氨基有机硫醇基团的失活并达到令人满意的双酚生产速度。
本发明基于以下发现，即通过使用一种含有不到约1ppm羟基丙酮(HA)的物质作为酚反应物，可以提高双酚的产率并延长双酚缩合催化剂的寿命。经验表明，在缩合反应中使用基本上不含羟基丙酮的酚类反应物可以延长双酚离子交换树脂缩合催化剂的寿命。
还发现，如果在酚反应物与丙酮缩合之前，先使酚反应物通过一种具有化学结合的氨基有机硫醇基的磺化的芳族有机聚合物离子交换树脂(后面有时称作“保护床”)，则可以大大减少离子交换缩合催化剂上氨基有机硫醇基的失活。结果，由于减少了羟基丙酮改性的氨基有机硫醇基的形成，离子交换缩合催化剂的失活速度可以大大降低。双酚离子交换缩合催化剂的寿命也因此可以显著提高。
本发明提供了一种制造双酚的缩合方法，该方法包括使酚反应物与酮在一种磺化的芳族有机聚合物离子交换树脂存在下进行反应，该树脂具有与骨架上的磺酸根基团相连的化学结合的有机硫醇基团，在该方法中，使酚流过一种离子交换树脂，以这样得到的酚流出物作为酚反应物，直到所得的酚流出物中羟基丙酮的含量超过1ppm为止，上述的离子交换树脂中含有磺化的芳族有机聚合物离子交换树脂，该树脂具有与骨架上的磺酸根基团相连的有机硫醇基团。
参看BPA反应系统的示意图，该系统带有向双酚缩合反应器供料的酚源和丙酮源。还示出了两个酚纯化体系，其中包括离子交换保护床。各保护床分别由芳族有机聚合物离子交换树脂构成，树脂中含有与骨架上的磺酸根基团相连接的有机硫醇基团；各保护床与蒸馏柱相结合，以便将酚从“重馏分”中分离并送回到酚源中。还示出了供反应器中产生的双酚用的出料管。整个体系通过一系列阀门进行操作。
更具体地说，将酚从酚源10经过阀11送到加热盘管20或30，然后送到离子交换树脂保护床21或31，以得到羟基丙酮含量为约0到至多约1ppm的酚流出液。倘若其HA含量小于1ppm，先将此酚流出液经过阀22或32送到缩合反应器60。经过阀50送入丙酮。离子交换树脂反应器60使酚和丙酮在约40℃至约120℃的温度下发生缩合，生成双酚。
在使酚流过离子交换保护床21或31的过程中，保护床会由于大于1ppm的羟基丙酮(HA)的存在而失活。HA的含量可以用仪表40监测。此时可以用阀11和22、或者阀11和32来关掉失活的保护床，改用替代的保护床。为使失活的保护床复原，可以使热无水酚流过该床，直到高压液相色谱(HPLC)显示所得到的流出物中三苯酚反应产物少于约1ppm。在共同未决的申请RD-23，171中提到了三苯酚或其异构体。用无水酚(水含量少于100ppm)在70℃至120℃的温度下洗涤失活的保护床能使失活的氨基有机硫醇基团复原，得到能从不溶的磺酸树脂位点洗脱的酚产物。
在BPA树脂床中使用的离子交换树脂是磺化的芳族有机聚合物，其中含有约4％至40％(摩尔)化学式如下的离子键合的氨基有机硫醇基团。 其中R是一个C(2-10)二价有机基团，R1是选自氢或C(1-8)烷基的一价基团。
式(1)的C(2-10)有机基团R包括二价的C(2-10)脂族基，例如单取代的1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基；芳基，例如单取代的亚苯基、亚二甲苯基、亚甲代苯基、亚萘基等。R还包括进一步被卤素(例如氯、溴、氟等)取代的上面定义的脂族基和芳基。式(1)的R1基包括一价的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
可以用来实施本发明的具有式(1)的离子键合的烷氨基有机硫醇基团的某些磺化芳族有机聚合物，可以按照Faler的美国专利4,396,278和Pressman等的美国专利4,584,416中所述的方法制备，上述专利在本文中引用作为参考。另外，也可以如Faler等人的美国专利4,455,409所述，使用共价键合的离子交换树脂，该专利也在本文中引用作为参考。
可以在本发明中用来制造双酚的酚类包括例如苯酚和取代的苯酚，例如 其中R2是一价的C(1-8)烷基，例如甲基、乙基、丙基等，a是0或1。
可以在本发明中用来制造双酚的酮类包括例如丙酮、二乙酮、甲乙酮、环己酮、苯乙酮等。
本发明的某些离子交换树脂可以通过使磺化芳族有机聚合物与N-烷氨基有机硫醇单体进行反应来制备，后者可以是氢卤化物或相应的甲苯磺酸氢盐的形式。例如，合成N-烷氨基有机硫醇甲苯磺酸氢盐的一种方便的方法包括先将溴氯烷烃和碱金属硫代硫酸盐在惰性气氛下于有机溶剂(例如含水甲醇)中回流，发生反应。然后向得到的反应混合物中加入合适的烷基胺，再回流。甲醇及过量的烷基胺可以从混合物中蒸馏除掉，加入异丙醇，用共沸蒸馏法去掉水。随后将这种异丙醇浆体过滤，使烷氨基有机硫代硫酸盐及副产物碱金属卤化物与水分离。
将甲醇和上述的烷氨基有机硫代硫酸盐以及对甲苯磺酸一水合物的混合物在氮气氛下回流，接着进行通常的有机萃取和后处理，得到溶在氯代烃溶剂中的所要的产物。随后可以通过加入合适的脂族烃类溶剂使甲苯磺酸盐沉淀并过滤分离。
本发明的具有离子键合的N-烷氨基有机硫醇基团的离子交换树脂催化剂可以通过使磺化的芳族有机聚合物与如上所述的卤化物盐或甲苯磺酸盐形式的N-烷氨基有机硫醇盐发生反应来制备。干树脂形式的磺化芳族有机聚合物可以首先用标准的中和方法分析磺酸含量，通常每4.70g干树脂含22.1毫摩尔磺酸基。在基础树脂存在下搅拌适量的氨基有机硫醇的氢卤化物或甲苯磺酸氢盐(通常为基础树脂上磺酸基团的0.25当量)的水溶液。然后在室温至70℃的温度下将混合物加热4小时并缓慢搅拌，然后将其冷却至室温。接着将得到的离子交换催化剂过滤，用水洗涤，然后用真空烘箱干燥。
离子交换催化剂中的氮的百分含量可以用Carlo Erba氮分析仪测定。由此数据可以确定每克干催化剂中氮的毫克当量数，它表示总的磺酸位点中被式(1)的N-烷氨基有机硫醇基占据的分数。每克干催化剂中硫醇的毫克当量数可以用Ellman试剂测定(A.Fontant和C.Toniolo，The Chemistry of the Thiol Group，S.Patai编，JohnWiley & Sons公司，伦敦(1979)，288-290页)。
关于用本发明的含N-烷氨基有机硫醇基的磺化芳族有机聚合物制备双酚，可以将酚和酮的混合物在用本发明方法制备的阳离子交换树脂存在下加热。每摩尔酮可以使用2-20摩尔酚，将其在搅拌下于50-110℃温度下加热。在采用间歇式方法时，可以使用占混合物总重量0.1％至10％的离子交换树脂。在用连续方式制造双酚的优选方法中，离子交换树脂可以以柱的形式使用，操作温度为50-100℃。反应物的摩尔比可以变化很大，例如每摩尔酮约3～1至约20～1摩尔酚。但是最好是使用酚与酮的摩尔比约为4比1至约12比1的反应物。
分离回收双酚反应产物(例如双酚A)的一种方法是将BPA/酚加成物自反应器流出液中结晶并用蒸馏或结晶法分离回收双酚A。其它的方法包括将反应混合物蒸馏以便分离酚和双酚，或将其部分蒸馏以除去酚，随后用水、甲醇、乙腈、二氯甲烷或甲苯作为溶剂将残留的双酚重结晶。一种用于分离回收BPA的结晶方法也见于G.R.Faler的美国专利4,375,567，该专利与本发明同样转让给同一受让人并在本文中引用作为参考。
为了使本领域技术人员能更好地实施本发明，给出以下实施例作为示例说明，但不是对本发明的限制。所有的份数均为重量份。
实施例按照Pressman等的美国专利4,584,416中的方法，制备一种含有约20％(摩尔)离子键合的2-氨基乙硫醇(20％酸位)的磺化聚苯乙烯。用2-氨基乙硫醇将Amberlite118(用4％二乙烯基苯(DVB)交联的聚苯乙烯磺酸树脂)改性(20％酸位)。
用气相色谱法分析市售酚的羟基丙酮。将酚蒸馏，除掉约10％(体积)的初始馏出物。还通过使酚流过上述改性的磺化聚苯乙烯树脂的方法将其纯化(进料＝酚；重时空速(WHSV)＝10g进料·g-1催化剂·小时-1；70℃)。得到的结果如下，其中HA是羟基丙酮。
表1各种酚样品中的HA含量样品 ppm HA未纯化的酚19蒸馏过的酚8纯化过的酚＜1使含有7.16％(重量)丙酮的苯酚与丙酮的8∶1(摩尔)混合物以140克/小时(WHSV-20)的速度连续流过7.0g上述的2-氨基乙硫醇改性的磺化聚苯乙烯。反应持续100小时。用HPLC监测自床中流出的物流，计算转化成对，对双酚A的丙酮百分数。发现在24小时后丙酮转化率达到约42％。但是，在100小时后，观察到用未处理的市售酚(转化率31％)与用经过上述2-氨基乙硫醇改性的磺化聚苯乙烯预处理纯化过的酚(转化率39％)有很大的差别。
通过用HPLC法分析从各个磺酸树脂中解吸下的苯甲酰化等分试样还测定了2-氨基乙硫醇改性的磺化聚苯乙烯树脂中氨基乙硫醇的含量。下表比较了未使用的(原始的)树脂和与纯化及未纯化的酚反应100小时后的树脂的分析结果表2连续反应100小时后催化剂中氨基乙硫醇的含量催化剂 毫克当量H2NCH2CH2SH/克原始的0.860使用未纯化的酚之后0.368使用纯化的酚之后 0.750以上结果表明，由于使用纯化过的酚而使催化剂的稳定性大大提高。
虽然以上实施例只涉及可以用来实施本发明的很多方法中的几个，但是应该明白，本发明可用于在此实施例之前的说明书中提到的更大范围内的离子交换树脂、酚和酮。
权利要求
1. 一种制造双酚的缩合方法，该方法包括使酚反应物与酮在磺化芳族有机聚合物离子交换树脂存在下进行反应，该树脂具有与骨架上的磺酸根基团相连的化学结合的有机硫醇基团，在该方法中使酚流过一种含有磺化的芳族有机聚合物离子交换树脂的离子交换树脂，所述树脂具有与骨架上的磺酸根基团相连的有机硫醇基团，以这样得到的物质作为酚反应物，直到所得的酚流出物中羟基丙酮的含量超过约1ppm为止。
2. 根据权利要求1的缩合方法，其中磺化芳族聚合物有机离子交换树脂是一种磺化聚苯乙烯。
3. 根据权利要求1的缩合方法，其中氨基有机硫醇基是共价键合的。
4. 根据权利要求1的缩合方法，其中氨基有机硫醇基是离子键合的。
5. 根据权利要求1的缩合方法，其中酚流出物通过使酚流过离子交换树脂保护床得到。
6. 根据权利要求1的缩合方洗其中酮是丙酮。
7. 一种制造双酚A的缩合方法，该方法包括使苯酚反应物和丙酮在磺化芳族有机聚合物离子交换树脂存在下反应，该树脂具有与骨架上的磺酸根基团相连的化学结合的有机硫醇基团，在该方法中使酚流过一种含有磺化芳族有机聚合物离子交换树脂的离子交换树脂，所述树脂具有与骨架上的磺酸根基团相连的有机硫醇基团，以这样得到的物质作为酚反应物，直到所得的酚流出物中羟基丙酮的含量超过约1ppm为止。
全文摘要
提供了一种在磺化芳族有机聚合物离子交换催化剂存在下通过酮和酚缩合来制造双酚的方法，该催化剂具有氨基有机硫醇基团，所用的酚中羟基丙酮的含量小于1ppm。
文档编号C07C39/16GK1116195SQ9510541
公开日1996年2月7日 申请日期1995年5月2日 优先权日1994年5月2日
发明者E·J·布雷斯曼, S·J·舍弗 申请人:通用电气公司