1.本发明涉及高性能塑料领域，具体涉及一种耐高低温的塑料瓶盖及其制造工艺。
背景技术：
2.瓶盖是食品与饮料包装重要的一环，也是消费者最先与产品接触的地方。瓶盖具有保持内容物产品密闭性能，还具有防盗开启及安全性方面的功能，因此广泛的应用在瓶装产品上，所以瓶盖为食品，饮业，酒，化工业，制药业的上游产业，是瓶容器包装之关键性产品。
3.塑料瓶盖的主要原料为聚丙烯或聚乙烯，为保证食品或饮料的不变质，生产加工过程中常包括了高温灭菌工序，但高温灭菌的温度达121℃，灭菌时间通常为15-30min，然而，现有技术中的塑料瓶盖通常不耐高温，或者耐高温的效果不好，尤其是pe塑料生产的这类瓶盖在高温灭菌的工序中，容易发生变形，从而影响瓶盖的密封性能，造成食品的泄露或快速腐败。
4.另一方面，在食品或饮料的使用过程中常需要进行冷藏或冷冻，而现有技术中的塑料瓶盖虽可耐低温，但其低温下的韧性、抗冲击性较差，脆性较大，导致在冷藏或冷冻过程中容易破裂，现有技术中的瓶盖难以同时满足其在宽的温度使用范围内的机械强度、韧性和抗冲击性能。
技术实现要素：
5.针对上述问题，本发明提供一种耐高低温的塑料瓶盖及其制造工艺。
6.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
7.一种耐高低温的塑料瓶盖，按质量份数计，包括以下组分：高密度聚乙烯60-75份，耐温改性母粒8-16份，低分子量支化聚乙烯4-8份，顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯1-4份，戊二烯1-4份，填料2-4份，第一助剂1-10份；
8.所述耐温改性母粒由低密度聚乙烯、耐温改性剂和第二助剂组成，其质量比例为50：(25-45)：(1-5)。
9.优选的，所述高密度聚乙烯的密度在0.93-0.95g/cm3，熔体流动速率在10-35g/10min。
10.优选的，所述低分子量支化聚乙烯为乙烯和己烯的共聚物，重均分子量5910，分散系数1.1，支化含量为平均每1000个主链碳原子含有3.4个支链。
11.优选的，所述填料为碳酸钙或二氧化硅的纳米颗粒。
12.优选的，所述第一助剂包括抗氧化剂、相容剂、增韧剂、增强剂中的一种或几种。
13.优选的，所述低密度聚乙烯的密度在0.915-0.925g/cm3，熔体流动速率在0.1-10g/10min。
14.优选的，所述耐温改性剂包括第一改性剂，所述第一改性剂的制备方法包括以下步骤：
15.称取聚乙烯醇并溶解在二甲亚砜中，充分搅拌溶解后加入木聚糖、硼砂，继续搅拌混合后加入丁醛，搅拌升温至70-80℃，保温1-30min，趁热加入多酚的二甲亚砜溶液，继续保温搅拌反应0.5-1h，再边搅拌边缓慢加入对甲苯磺酰胺，继续保温搅拌反应4-6h，反应完成后再逐滴滴加氯化铁的二甲亚砜溶液，滴加完成后继续保温搅拌10-30min，冷却后将混合体系缓慢加入到环己烷中，充分搅拌至无沉淀析出，分离沉淀，依次以无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后破碎粉磨，制得所述第一改性剂；
16.其中，所述聚乙烯醇的重均分子量在14.6万-18.6万，水解度不小于98％，所述多酚为邻苯三酚、花色素、儿茶素、可水解单宁、缩合单宁中的一种或几种，所述聚乙烯醇与所述木聚糖、所述硼砂、所述丁醛、所述多酚、所述对甲苯磺酰胺、所述氯化铁的质量比例为10：(3.2-3.3)：(1.3-1.5)：(1.6-1.7)：(0.45-0.5)：(0.8-0.9)：(0.09-0.11)。
17.优选的，所述耐温改性剂包括第二改性剂，所述第二改性剂的制备方法包括以下步骤：
18.分别称取1,2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯和3,6-二(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二(2-癸基十四烷基)-2,5-二氢吡咯-1,4-二酮并溶解在干燥的甲苯溶液中，充分混合后加入三二亚苄基丙酮二钯和甲苯磷酸，再次充分混合后封闭反应体系，在微波条件下进行加热搅拌反应，微波功率300-500w，加热温度100-200℃，搅拌反应时间在50-60min，反应完成后加入三甲基(苯基)锡的氯苯溶液，充分搅拌后冷却，冷却后加入三氯乙烯稀释，稀释后转入甲醇溶液中，充分搅拌至无沉淀析出，分离沉淀，依次以甲醇和去离子水洗涤，真空干燥后破碎粉磨，制得所述第二改性剂；
19.其中，所述1,2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯和所述3,6-二(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二(2-癸基十四烷基)-2,5-二氢吡咯-1,4-二酮、所述三二亚苄基丙酮二钯、所述甲苯磷酸、所述三甲基(苯基)锡的质量比例为(45-50)：100：(1.6-1.8)：(2.4-2.6)：(21-24)。
20.1,2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯的结构如下：
[0021][0022]
3,6-二(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二(2-癸基十四烷基)-2,5-二氢吡咯-1,4-二酮的结构如下：
[0023][0024]
优选的，所述第二助剂为抗氧化剂、相容剂、填料中的一种或几种。
[0025]
本发明的另一目的在于提供一种前述耐高低温的塑料瓶盖的制造工艺，具体的，包括以下步骤：
[0026]
按比称量各组分，先将低分子量支化聚乙烯、戊二烯、顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯以及第一助剂经过密炼处理后，再与高密度聚乙烯和耐温改性母粒共混，再通过挤出造粒，吹塑成型。
[0027]
本发明的有益效果为：
[0028]
(1)本发明在现有的高密度聚乙烯材料及其助剂的基础上，通过外加改性剂，提高了高密度聚乙烯材料的耐高低温性能，具体的，本发明通过添加第一改性剂，在多酚和铁离子的交联作用下，利用聚乙烯与木聚糖、硼原子之间形成的物理、化学多交联网络结构，能够在原有高密度聚乙烯分子结构基础上做进一步的巩固作用，避免了高密度聚乙烯大分子链之间滑移现象的发生，提高了复合瓶盖材料的抗剪切作用，同时，能够明显的提高了复合瓶盖材料的耐高温性能，即需要复合瓶盖材料吸收更高的热量，才能够破坏这些弱的相互作用，然后才是对大分子链的影响，因此，所述复合瓶盖材料能够耐受更高的温度，进一步的，本发明还通过酸催化下的缩醛反应，在聚乙烯醇主链接枝高密度疏水基团提高其耐水性以及与聚乙烯材料主体间的亲和相容性。
[0029]
(2)本发明通过添加第二改性剂，以1,2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯和3,6-二(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二(2-癸基十四烷基)-2,5-二氢吡咯-1,4-二酮为复合单体，制备了具有良好机械柔性的共轭改性聚合物，通过配合低分子量支化聚乙烯的增塑作用，显著降低的复合瓶盖材料的低温脆性，增强其在低温下的韧性和抗冲击性能。
具体实施方式
[0030]
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
[0031]
实施例1
[0032]
本实施例涉及一种耐高低温的塑料瓶盖材料，按质量份数计，包括以下组分：高密度聚乙烯65份，耐温改性母粒12份，低分子量支化聚乙烯6份，顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯3份，戊二烯2份，纳米碳酸钙3份，抗氧化剂1份，hdpe-gmah相容剂0.5份；
[0033]
所述耐温改性母粒由低密度聚乙烯、耐温改性剂和纳米二氧化硅组成，其质量比例为50：35：2；
[0034]
所述高密度聚乙烯的密度在0.935g/cm3，熔体流动速率在15g/10min；
[0035]
所述低分子量支化聚乙烯为乙烯和己烯的共聚物，重均分子量5910，分散系数
1.1，支化含量为平均每1000个主链碳原子含有3.4个支链；
[0036]
所述低密度聚乙烯的密度在0.915g/cm3，熔体流动速率在1.8g/10min；
[0037]
所述耐温改性剂为第一改性剂，所述第一改性剂的制备方法包括以下步骤：
[0038]
称取聚乙烯醇并溶解在二甲亚砜中，充分搅拌溶解后加入木聚糖、硼砂，继续搅拌混合后加入丁醛，搅拌升温至70-80℃，保温1-30min，趁热加入多酚的二甲亚砜溶液，继续保温搅拌反应0.5-1h，再边搅拌边缓慢加入对甲苯磺酰胺，继续保温搅拌反应4-6h，反应完成后再逐滴滴加氯化铁的二甲亚砜溶液，滴加完成后继续保温搅拌10-30min，冷却后将混合体系缓慢加入到环己烷中，充分搅拌至无沉淀析出，分离沉淀，依次以无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后破碎粉磨，制得所述第一改性剂；
[0039]
其中，所述聚乙烯醇的重均分子量在14.6万-18.6万，水解度不小于98％，所述多酚为邻苯三酚，所述聚乙烯醇与所述木聚糖、所述硼砂、所述丁醛、所述多酚、所述对甲苯磺酰胺、所述氯化铁的质量比例为10：3.2：1.4：1.65：0.45：0.82：0.09；
[0040]
所述耐高低温的塑料瓶盖的制造工艺具体包括以下步骤：
[0041]
按比称量各组分，先将低分子量支化聚乙烯、戊二烯、顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯以及填料、抗氧剂、相容剂经过密炼处理后，再与高密度聚乙烯和耐温改性母粒共混，再通过挤出造粒，吹塑成型。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例涉及一种耐高低温的塑料瓶盖材料，同实施例1，区别在于，所述耐温改性剂为第二改性剂，所述第二改性剂的制备方法包括以下步骤：
[0044]
分别称取1,2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯(cas号：477789-30-3)和3,6-二(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二(2-癸基十四烷基)-2,5-二氢吡咯-1,4-二酮(江苏吉阿生物科技有限公司提供)并溶解在干燥的甲苯溶液中，充分混合后加入三二亚苄基丙酮二钯和甲苯磷酸，再次充分混合后封闭反应体系，在微波条件下进行加热搅拌反应，微波功率300-500w，加热温度100-200℃，搅拌反应时间在50-60min，反应完成后加入三甲基(苯基)锡的氯苯溶液，充分搅拌后冷却，冷却后加入三氯乙烯稀释，稀释后转入甲醇溶液中，充分搅拌至无沉淀析出，分离沉淀，依次以甲醇和去离子水洗涤，真空干燥后破碎粉磨，制得所述第二改性剂；
[0045]
其中，所述1,2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯和所述3,6-二(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二(2-癸基十四烷基)-2,5-二氢吡咯-1,4-二酮、所述三二亚苄基丙酮二钯、所述甲苯磷酸、所述三甲基(苯基)锡的质量比例为46：100：1.7：2.5：22。
[0046]
实施例3
[0047]
本实施例涉及一种耐高低温的塑料瓶盖材料，按质量份数计，包括以下组分：高密度聚乙烯65份，耐温改性母粒12份，低分子量支化聚乙烯6份，顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯3份，戊二烯2份，纳米碳酸钙3份，抗氧化剂1份，hdpe-gmah相容剂0.5份；
[0048]
所述耐温改性母粒由低密度聚乙烯、耐温改性剂和纳米二氧化硅组成，其质量比例为50：35：2；
[0049]
所述高密度聚乙烯的密度在0.935g/cm3，熔体流动速率在15g/10min；
[0050]
所述低分子量支化聚乙烯为乙烯和己烯的共聚物，重均分子量5910，分散系数1.1，支化含量为平均每1000个主链碳原子含有3.4个支链；
[0051]
所述低密度聚乙烯的密度在0.915g/cm3，熔体流动速率在1.8g/10min；
[0052]
所述耐温改性剂为质量比例1：1的第一改性剂和第二改性剂，所述第一改性剂的制备方法,同实施例1，所述第二改性剂的制备方法，同实施例2。
[0053]
对比例
[0054]
一种塑料瓶盖材料，按质量份数计，包括以下组分：高密度聚乙烯65份，顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯3份，戊二烯2份，纳米碳酸钙3份，抗氧化剂1份，hdpe-gmah相容剂0.5份。
[0055]
对实施例1-3和对比例制得的瓶盖材料的耐温机械性能进行检测，测定结果如下：
[0056][0057]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。