一种玻璃纤维增强smc模塑料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及smc模塑料领域，具体为一种玻璃纤维增强smc模塑料及其制备方法。


背景技术：

2.片状模塑料，简称smc，是一种新型的纤维增强热固性塑料，由不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、填料、增稠剂、纤维及各种辅料组成的模压材料。它具有优异的机械性能、电气性能、热稳定性以及耐腐蚀性能，尤其是其机械性能甚至可以与部分金属材料相媲美，并且其成品具有收缩低、尺寸精确好、比强度高、轻量化易涂装等优点，被广泛应用到汽车工业领域，尤其是商用车行业。
3.随着smc模塑料行业的不断发展，配套厂商对材料性能提出了更高的要求，尤其是高品质a级表面smc片材的需求更加迫切。如何提高smc模塑料抗冲击性能和断裂强度时目前研究的热点。因此本技术研究制备了一种抗冲击性能好、断裂强度高的玻璃纤维增强smc模塑料；


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种玻璃纤维增强smc模塑料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.一种玻璃纤维增强smc模塑料，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：60～70份双酚a型环氧乙烯基树脂，12～21份改性玻璃纤维，12～24份改性聚酯酰胺，1～1.2份固化剂，0.8～1.2份增稠剂，4～5份脱模剂，20～30份低收缩剂，4～6份交联剂。
6.优选的，所述改性玻璃纤维是将多巴胺自聚在经等离子体处理后的玻璃纤维上后，再用油酰氯包覆制得；所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维，直径6～20mm。
7.优选的，所述改性聚酯酰胺是在制备超支化聚酯酰胺时加入聚苯胺，制得超支化聚酯酰胺-聚苯胺，再进行辐射制得。
8.优选的，所述固化剂为过辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的一种或几种混合；所述增稠剂为低活性氧化镁、中等活性氧化镁、高活性氧化镁的一种或几种混合；所述脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、液体脱模剂的一种或几种混合；所述低收缩剂为聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、高性能饱和聚酯树脂的一种或几种混合；所述交联剂为苯乙烯。
9.优选的，所述玻璃纤维增强smc模塑料包括以下重量份数的原料组分：65份双酚a型环氧乙烯基树脂，15份改性玻璃纤维，18份改性聚酯酰胺，5份交联剂，4份脱模剂，20份低收缩剂，1份固化剂，1份增稠剂。
10.优选的，一种玻璃纤维增强smc模塑料的制备方法，制备方法为：改性玻璃纤维制备，改性聚酯酰胺制备，玻璃纤维增强smc模塑料制备。
11.优选的，所述一种玻璃纤维增强smc模塑料的制备方法，包括以下具体步骤：
12.(1)将预处理后的玻璃纤维分散在玻璃纤维质量20倍的多巴胺盐溶液中，在200rpm下搅拌24h，离心取上层含有玻璃纤维的液体，过滤并用去离子水洗涤3～5次，转移
至真空烘箱中干燥8～10h，制得预改性玻璃纤维；多巴胺盐溶液中多巴胺盐酸盐、三羟甲基氨基甲烷和去离子水质量比为1：1：5～1：1：10；
13.(2)将油酰氯与质量分数为98％的硫酸按质量比1：3混合置于烧瓶中，搅拌均匀，加入油酰氯质量1.5～3倍的预改性玻璃纤维后加热至70℃，立刻密封，反应20min后降温至50℃，密封反应30min后，离心并用质量分数为10％的盐酸洗涤3次后再用去离子水洗涤3次，再转移至烘箱中在80℃下干燥4h，研磨至颗粒均匀，制得改性玻璃纤维；
14.(3)将乙醇胺和无水乙醇按质量比2：5混合置于三口烧瓶中，转移至-5℃的低温反应浴中，搅拌至乙醇胺完全溶解，每隔20min加一次1,2,4-偏苯三酸酐，加入1,2,4-偏苯三酸酐总量为乙醇胺质量的3.2倍，添加完成后转移至油浴中并升温至25℃，在800rpm下搅拌2h，加入乙醇胺质量0.4～0.5倍的苯胺溶液，搅拌均匀后升温至140℃进行蒸除，在氮气氛围下加入乙醇胺质量0.2～0.25倍的对甲醇磺酸和乙醇胺质量0.2～0.25倍的过硫酸铵，升温至220℃继续搅拌3h，冷却至室温，制得改性聚酯酰胺；
15.(4)按配方量，将双酚a型环氧乙烯基树脂、改性玻璃纤维、改性聚酯酰胺、低收缩添加剂、交联剂投入到搅拌釜内，搅拌速度控制在800～1000rpm，搅拌3～5min；再向搅拌釜内依次投入增稠剂，搅拌速度控制在800～1000rpm，搅拌3～5分钟；再向搅拌釜内依次投入脱模剂、固化剂，搅拌速度调整到1300～1500rpm，搅拌15～20分钟，得到smc树脂糊；
16.(5)将smc树脂糊倒入模具中，待smc树脂糊流动至将模具填满后，进行压制，冷却至室温后脱模，制得玻璃纤维增强smc模塑料。
17.优选的，上述步骤(1)中：玻璃纤维预处理的过程为：将玻璃纤维放入含有丙酮的超声波清洗机中，在20～30khz下清洗0.5h，再转移至烘箱中在120℃下干燥10h，并进行等离子体处理，电源频率为11khz，外加电压峰值为20kv，放电功率为70w，工作温度为25℃，处理时间为180s。
18.优选的，上述步骤(3)中：苯胺溶液中苯胺与除氧的硫酸溶液的质量比为1：5.7，硫酸溶液质量分数为15％。
19.优选的，上述步骤(5)中：压制时，加压并升温至145℃，压力为0.5～0.8mpa，保压20min。
20.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
21.发明在制备玻璃纤维增强smc模塑料时，使用改性玻璃纤维，并且在双酚a型环氧乙烯基树脂中加入改性聚酯酰胺；改性玻璃纤维是将多巴胺自聚在经等离子体处理后的玻璃纤维上后，再用油酰氯包覆制得；改性聚酯酰胺是在制备超支化聚酯酰胺时加入聚苯胺，制得超支化聚酯酰胺-聚苯胺，再进行辐射制得。
22.经等离子体处理后的玻璃纤维表面产生羟基，与多巴胺上的氨基反应，使得多巴胺可以自聚在玻璃纤维表面，经等离子体处理后的玻璃纤维比表面积增大，增强了与聚多巴胺的结合力，使得聚多巴胺将等离子体处理产生的粗糙处填充，将玻璃纤维的强度降低，进而增强与双酚a型环氧乙烯基树脂的结合能力；再用油酰氯进行包覆，油酰氯上的酰氯与表面聚多巴胺上的氨基反应，生成的盐酸分子被密封在夹层中，伴随温度的变化使得油酰氯层进行膨胀和收缩，增大了改性玻璃纤维的热膨胀系数，减小与双酚a型环氧乙烯基树脂热膨胀系数的差异，防止在使用时冷热交替而引起的局部交联密度过高，应力集中从而产生裂纹，提高smc模塑料的抗冲击性；
23.超支化聚酯酰胺-聚苯胺的端基为羧基，经过辐照后使得内部具有交联结构和空穴的微球，将超支化大分子内部得聚酯酰胺和聚苯胺交联均匀，增强热稳定性，并且固化后具有交联结构和空穴的微球粘度增强，还改性聚酯酰胺具备导电性能，使得smc塑料具备抗静电的能力；改性聚酯酰胺的端羧基连接在双酚a型环氧乙烯基树脂的羟基上，使得改性聚酯酰胺颗粒分散均匀在smc模塑料内部，辐照后生成的空穴在熔融流动时产生吸附力，使双酚a型环氧乙烯基树脂的流动性增大，减少smc模塑料制备过程中的气泡生成，同时固化后具有粘性，受到外力后可以立刻将内部应力分散，提高断裂强度和弯曲强度，增强smc模塑料的力学性能。
具体实施方式
24.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，将实施例和对比例中制作的玻璃纤维增强smc模塑料按通用行业标准进行弯曲强度、冲击强度、收缩率测试：
26.实施例1
27.一种玻璃纤维增强smc模塑料，按重量份数计，主要包括：
28.65份的双酚a型环氧乙烯基树脂，15份的改性玻璃纤维，18份的改性聚酯酰胺，5份的交联剂，4份的脱模剂，20份的低收缩剂，1份的化剂，1的份增稠剂。
29.一种玻璃纤维增强smc模塑料的制备方法，所述玻璃纤维增强smc模塑料的制备方法为：
30.(1)将预处理后的玻璃纤维分散在玻璃纤维质量20倍的多巴胺盐溶液中，在200rpm下搅拌24h，离心取上层含有玻璃纤维的液体，过滤并用去离子水洗涤3次，转移至真空烘箱中干燥8h，制得预改性玻璃纤维；多巴胺盐溶液中多巴胺盐酸盐、三羟甲基氨基甲烷和去离子水质量比为1：1：5；
31.(2)将油酰氯与质量分数为98％的硫酸按质量比1：3混合置于烧瓶中，搅拌均匀，加入油酰氯质量1.5倍的预改性玻璃纤维后加热至70℃，立刻密封，反应20min后降温至50℃，密封反应30min后，离心并用质量分数为10％的盐酸洗涤3次后再用去离子水洗涤3次，再转移至烘箱中在80℃下干燥4h，研磨至颗粒均匀，制得改性玻璃纤维；
32.(3)将乙醇胺和无水乙醇按质量比2：5混合置于三口烧瓶中，转移至-5℃的低温反应浴中，搅拌至乙醇胺完全溶解，每隔20min加一次1,2,4-偏苯三酸酐，加入1,2,4-偏苯三酸酐总量为乙醇胺质量的3.2倍，添加完成后转移至油浴中并升温至25℃，在800rpm下搅拌2h，加入乙醇胺质量0.4倍的苯胺溶液，搅拌均匀后升温至140℃进行蒸除，在氮气氛围下加入乙醇胺质量0.2倍的对甲醇磺酸和乙醇胺质量0.2倍的过硫酸铵，升温至220℃继续搅拌3h，冷却至室温，制得改性聚酯酰胺；
33.(4)按配方量，将双酚a型环氧乙烯基树脂、改性玻璃纤维、改性聚酯酰胺、低收缩添加剂、交联剂投入到搅拌釜内，搅拌速度控制在800rpm，搅拌3min；再向搅拌釜内依次投
入增稠剂，搅拌速度控制在800rpm，搅拌3～5分钟；再向搅拌釜内依次投入脱模剂、固化剂，搅拌速度调整到1300rpm，搅拌15分钟，得到smc树脂糊；
34.(5)将smc树脂糊倒入模具中，待smc树脂糊流动至将模具填满后，进行压制，冷却至室温后脱模，制得玻璃纤维增强smc模塑料。
35.优选的，上述步骤(1)中：玻璃纤维预处理的过程为：将玻璃纤维放入含有丙酮的超声波清洗机中，在20khz下清洗0.5h，再转移至烘箱中在120℃下干燥10h，并进行等离子体处理，电源频率为11khz，外加电压峰值为20kv，放电功率为70w，工作温度为25℃，处理时间为180s。
36.优选的，上述步骤(3)中：苯胺溶液中苯胺与除氧的硫酸溶液的质量比为1：5.7，硫酸溶液质量分数为15％。
37.优选的，上述步骤(5)中：压制时，加压并升温至145℃，压力为0.5mpa，保压20min。
38.实施例2
39.一种玻璃纤维增强smc模塑料，按重量份数计，主要包括：
40.65份的双酚a型环氧乙烯基树脂，15份的改性玻璃纤维，18份的改性聚酯酰胺，5份的交联剂，4份的脱模剂，20份的低收缩剂，1份的化剂，1的份增稠剂。
41.一种玻璃纤维增强smc模塑料的制备方法，所述玻璃纤维增强smc模塑料的制备方法为：
42.(1)将预处理后的玻璃纤维分散在玻璃纤维质量20倍的多巴胺盐溶液中，在200rpm下搅拌24h，离心取上层含有玻璃纤维的液体，过滤并用去离子水洗涤3次，转移至真空烘箱中干燥8h，制得改性玻璃纤维；多巴胺盐溶液中多巴胺盐酸盐、三羟甲基氨基甲烷和去离子水质量比为1：1：5；
43.(2)将乙醇胺和无水乙醇按质量比2：5混合置于三口烧瓶中，转移至-5℃的低温反应浴中，搅拌至乙醇胺完全溶解，每隔20min加一次1,2,4-偏苯三酸酐，加入1,2,4-偏苯三酸酐总量为乙醇胺质量的3.2倍，添加完成后转移至油浴中并升温至25℃，在800rpm下搅拌2h，加入乙醇胺质量0.4倍的苯胺溶液，搅拌均匀后升温至140℃进行蒸除，在氮气氛围下加入乙醇胺质量0.2倍的对甲醇磺酸和乙醇胺质量0.2倍的过硫酸铵，升温至220℃继续搅拌3h，冷却至室温，制得改性聚酯酰胺；
44.(3)按配方量，将双酚a型环氧乙烯基树脂、改性玻璃纤维、改性聚酯酰胺、低收缩添加剂、交联剂投入到搅拌釜内，搅拌速度控制在800rpm，搅拌3min；再向搅拌釜内依次投入增稠剂，搅拌速度控制在800rpm，搅拌3～5分钟；再向搅拌釜内依次投入脱模剂、固化剂，搅拌速度调整到1300rpm，搅拌15分钟，得到smc树脂糊；
45.(4)将smc树脂糊倒入模具中，待smc树脂糊流动至将模具填满后，进行压制，冷却至室温后脱模，制得玻璃纤维增强smc模塑料。
46.优选的，上述步骤(1)中：玻璃纤维预处理的过程为：将玻璃纤维放入含有丙酮的超声波清洗机中，在20khz下清洗0.5h，再转移至烘箱中在120℃下干燥10h，并进行等离子体处理，电源频率为11khz，外加电压峰值为20kv，放电功率为70w，工作温度为25℃，处理时间为180s。
47.优选的，上述步骤(2)中：苯胺溶液中苯胺与除氧的硫酸溶液的质量比为1：5.7，硫酸溶液质量分数为15％。
48.优选的，上述步骤(4)中：压制时，加压并升温至145℃，压力为0.5pa，保压20min。
49.实施例3
50.一种玻璃纤维增强smc模塑料，按重量份数计，主要包括：
51.65份的双酚a型环氧乙烯基树脂，15份的改性玻璃纤维，18份的改性聚酯酰胺，5份的交联剂，4份的脱模剂，20份的低收缩剂，1份的化剂，1的份增稠剂。
52.一种玻璃纤维增强smc模塑料的制备方法，所述玻璃纤维增强smc模塑料的制备方法为：
53.(1)将预处理后的玻璃纤维分散在玻璃纤维质量20倍的多巴胺盐溶液中，在200rpm下搅拌24h，离心取上层含有玻璃纤维的液体，过滤并用去离子水洗涤3次，转移至真空烘箱中干燥8h，制得预改性玻璃纤维；多巴胺盐溶液中多巴胺盐酸盐、三羟甲基氨基甲烷和去离子水质量比为1：1：5；
54.(2)将油酰氯与质量分数为98％的硫酸按质量比1：3混合置于烧瓶中，搅拌均匀，加入油酰氯质量1.5倍的预改性玻璃纤维后加热至70℃，立刻密封，反应20min后降温至50℃，密封反应30min后，离心并用质量分数为10％的盐酸洗涤3次后再用去离子水洗涤3次，再转移至烘箱中在80℃下干燥4h，研磨至颗粒均匀，制得改性玻璃纤维；
55.(3)将乙醇胺和无水乙醇按质量比2：5混合置于三口烧瓶中，转移至-5℃的低温反应浴中，搅拌至乙醇胺完全溶解，每隔20min加一次1,2,4-偏苯三酸酐，加入1,2,4-偏苯三酸酐总量为乙醇胺质量的3.2倍，添加完成后转移至油浴中并升温至25℃，在800rpm下搅拌2h，升温至140℃进行蒸除，在氮气氛围下加入乙醇胺质量0.2倍的对甲醇磺酸和乙醇胺质量0.2倍的过硫酸铵，升温至220℃继续搅拌3h，冷却至室温，制得改性聚酯酰胺；
56.(4)按配方量，将双酚a型环氧乙烯基树脂、改性玻璃纤维、改性聚酯酰胺、低收缩添加剂、交联剂投入到搅拌釜内，搅拌速度控制在800rpm，搅拌3min；再向搅拌釜内依次投入增稠剂，搅拌速度控制在800rpm，搅拌3～5分钟；再向搅拌釜内依次投入脱模剂、固化剂，搅拌速度调整到1300rpm，搅拌15分钟，得到smc树脂糊；
57.(5)将smc树脂糊倒入模具中，待smc树脂糊流动至将模具填满后，进行压制，冷却至室温后脱模，制得玻璃纤维增强smc模塑料。
58.优选的，上述步骤(1)中：玻璃纤维预处理的过程为：将玻璃纤维放入含有丙酮的超声波清洗机中，在20khz下清洗0.5h，再转移至烘箱中在120℃下干燥10h，并进行等离子体处理，电源频率为11khz，外加电压峰值为20kv，放电功率为70w，工作温度为25℃，处理时间为180s。
59.优选的，上述步骤(5)中：压制时，加压并升温至145℃，压力为0.5mpa，保压20min。
60.实施例4
61.一种玻璃纤维增强smc模塑料，按重量份数计，主要包括：
62.65份的双酚a型环氧乙烯基树脂，15份的改性玻璃纤维，18份的聚酯酰胺，5份的交联剂，4份的脱模剂，20份的低收缩剂，1份的化剂，1的份增稠剂。
63.一种玻璃纤维增强smc模塑料的制备方法，所述玻璃纤维增强smc模塑料的制备方法为：
64.(1)将预处理后的玻璃纤维分散在玻璃纤维质量20倍的多巴胺盐溶液中，在200rpm下搅拌24h，离心取上层含有玻璃纤维的液体，过滤并用去离子水洗涤3次，转移至真
空烘箱中干燥8h，制得预改性玻璃纤维；多巴胺盐溶液中多巴胺盐酸盐、三羟甲基氨基甲烷和去离子水质量比为1：1：5；
65.(2)将油酰氯与质量分数为98％的硫酸按质量比1：3混合置于烧瓶中，搅拌均匀，加入油酰氯质量1.5倍的预改性玻璃纤维后加热至70℃，立刻密封，反应20min后降温至50℃，密封反应30min后，离心并用质量分数为10％的盐酸洗涤3次后再用去离子水洗涤3次，再转移至烘箱中在80℃下干燥4h，研磨至颗粒均匀，制得改性玻璃纤维；
66.(3)按配方量，将双酚a型环氧乙烯基树脂、改性玻璃纤维、聚酯酰胺、低收缩添加剂、交联剂投入到搅拌釜内，搅拌速度控制在800rpm，搅拌3min；再向搅拌釜内依次投入增稠剂，搅拌速度控制在800rpm，搅拌3～5分钟；再向搅拌釜内依次投入脱模剂、固化剂，搅拌速度调整到1300rpm，搅拌15分钟，得到smc树脂糊；
67.(4)将smc树脂糊倒入模具中，待smc树脂糊流动至将模具填满后，进行压制，冷却至室温后脱模，制得玻璃纤维增强smc模塑料。
68.优选的，上述步骤(1)中：玻璃纤维预处理的过程为：将玻璃纤维放入含有丙酮的超声波清洗机中，在20khz下清洗0.5h，再转移至烘箱中在120℃下干燥10h，并进行等离子体处理，电源频率为11khz，外加电压峰值为20kv，放电功率为70w，工作温度为25℃，处理时间为180s。
69.优选的，上述步骤(4)中：压制时，加压并升温至145℃，压力为0.5mpa，保压20min
70.对比例
71.一种玻璃纤维增强smc模塑料，按重量份数计，主要包括：
72.65份的双酚a型环氧乙烯基树脂，15份的玻璃纤维，18份的聚酯酰胺，5份的交联剂，4份的脱模剂，20份的低收缩剂，1份的化剂，1的份增稠剂。
73.一种玻璃纤维增强smc模塑料的制备方法，所述玻璃纤维增强smc模塑料的制备方法为：
74.(1)按配方量，将双酚a型环氧乙烯基树脂、预处理的玻璃纤维、改性聚酯酰胺、低收缩添加剂、交联剂投入到搅拌釜内，搅拌速度控制在800rpm，搅拌3min；再向搅拌釜内依次投入增稠剂，搅拌速度控制在800rpm，搅拌3～5分钟；再向搅拌釜内依次投入脱模剂、固化剂，搅拌速度调整到1300rpm，搅拌15分钟，得到smc树脂糊；
75.(2)将smc树脂糊倒入模具中，待smc树脂糊流动至将模具填满后，进行压制，冷却至室温后脱模，制得玻璃纤维增强smc模塑料。
76.优选的，上述步骤(1)中：玻璃纤维预处理的过程为：将玻璃纤维放入含有丙酮的超声波清洗机中，在20khz下清洗0.5h，再转移至烘箱中在120℃下干燥10h，并进行等离子体处理，电源频率为11khz，外加电压峰值为20kv，放电功率为70w，工作温度为25℃，处理时间为180s。
77.优选的，上述步骤(2)中：压制时，加压并升温至145℃，压力为0.5mpa，保压20min。
78.效果例
79.下表1给出了采用本发明实施例1、2、3、4与对比例的玻璃纤维增强smc模塑料的各性能分析结果。
80.表1
[0081] 弯曲强度(mpa)冲击强度(kj/m2)收缩率(％)
实施例155086.60.12实施例251562.20.1实施例342383.50.12实施例441879.80.12对比例39639.20.1
[0082]
通过表1中实施例1、2、3、4与对比例的实验数据比较可以明显发现，实施例1制备的玻璃纤维增强smc模塑料的弯曲强度、冲击强度和收缩率较好，说明抗冲击性和断裂强度优异，说明经过改性后的玻璃纤维和改性后的聚酯酰胺可以增强玻璃纤维增强smc模塑料的抗冲击性和断裂强度；从而实施例1和实施例2的实验数据比较可发现，使用经过多巴胺包覆但并不使用油酰氯进行包覆，不能形成夹层，使得抗冲击强度较弱且收缩率变小；从实施例1与实施例3的实验数据比较可发现，制备改性聚酯酰胺时不加入聚苯胺，形成的交联结构和空穴的微球交联程度和吸附能力较弱，使得smc模塑料的弯曲强度变小；从实施例1与实施例4的实验数据比较可发现，使用未经改性聚酯酰胺，弯曲强度变低，说明没有交联结构和空穴的微球生成，无法增强流动性和固化后的粘性，使得smc模塑料的弯曲强度变小。
[0083]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。