一种低压条件下epva聚合以及撤热设备
技术领域
1.本案为发明专利202111217469.7的分案申请，母案的具体信息为：申请日：2021年10月19日；名称：一种低压条件下epva聚合撤热的方法以及epva的制备方法及其设备；申请人：中国石油化工股份有限公司、中国石化集团重庆川维化工有限公司；申请类型：发明专利。
2.本发明涉及乙烯改性聚乙烯醇制备方法技术领域，具体涉及一种低压条件下epva聚合撤热的方法以及epva的制备方法及其设备。


背景技术：

3.乙烯改性聚乙烯醇(epva)是采用醋酸乙烯酯(vac)与乙烯共聚制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，再经醇解而得到的一种改性聚乙烯醇。为保证epva的水溶性，优选低乙烯含量的epva，这就需要在聚合反应过程中采用更低的聚合压力，例如1-15bar，才能合成低乙烯含量的聚合物产品。醋酸乙烯(vac)与乙烯共聚的反应是放热反应，需要将反应过程中产生的热量及时撤热，才能保证反应的顺利进行。但是，上述聚合反应的温度为30-90℃，聚合反应的原料溶剂和醋酸乙烯酯无法共沸，无法通过常规的撤热方法进行撤热。如果使用气相乙烯来进行撤热，在1-15bar的聚合压力下，乙烯的相变温度非常低，导致冷凝撤热效率低且撤热能耗大。如何能够在低乙烯含量的epva合成的过程中，使用气相乙烯进行有效撤热，这是一个亟待解决的问题，亟需研发一种能够提高撤热效率并降低能耗的方法以及设备。


技术实现要素：

4.本发明意在提供一种低压条件下epva的制备方法，以解决在低压条件下合成epva时使用气相乙烯进行撤热的效率不高的技术问题。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种低压条件下epva的制备方法，包括聚合反应步骤：共聚体系在反应环境中经聚合反应获得共聚树脂；所述共聚体系的原料包括乙烯、乙烯酯类化合物、溶剂和引发剂；共聚体系包括聚合液和由乙烯、气化的乙烯酯类化合物和气化的溶剂组成的气相部分；
7.在聚合反应过程中，所述气相部分从反应环境中导出，并与由乙烯酯类化合物和溶剂组成的液相部分并流，然后经降温处理之后形成凝液和不凝气体；凝液输送回反应环境中，不凝气体经加压处理之后输送回反应环境中；并从反应环境中连续收集含有共聚树脂的聚合液。
8.本方案还提供了一种低压条件下制备epva的设备，包括聚合釜和换热器；所述聚合釜的上部连通有气相导管，所述气相导管的另一端与换热器的物料通道的入口连通，换热器的物料通道的入口还连通有用于导入溶剂和第二单体的液相导管；换热器的物料通道的包括不凝气出口和凝液出口，凝液出口通过凝液导管与聚合釜的上部连通，不凝气出口通过不凝气导管与聚合釜的上部连通，所述不凝气导管上设有循环压机；所述聚合釜的上部还连通有进料管，所述聚合釜的底部还设有聚合液出料口。
9.本方案还提供了一种低压条件下epva聚合撤热的方法，将乙烯、乙烯酯类化合物、引发剂和溶剂投入反应环境中，形成共聚体系；共聚体系包括由乙烯、乙烯酯类化合物和溶剂组成的气相部分；将所述气相部分与乙烯酯类化合物和溶剂组成的液相部分并流混合，形成混合流体；对混合流体进行降温处理，形成凝液和不凝气体，将凝液直接引流回所述反应环境，并将经加压处理的不凝气体引流回所述反应环境。
10.本方案的原理及优点是：本方案通过乙烯与醋酸乙烯酯进行溶液聚合制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，并提供了一种适用于低含量乙烯改性聚乙烯醇的制备方法，在聚合压力低至1bar情况也能高效地去除epva聚合过程中反应热。本发明在聚合压力低至1bar情况也能高效地去除epva聚合过程中反应热，完美解决该技术难题，意义重大。
11.本方案实现有效撤热的方法具体为：乙烯、乙烯酯类化合物、溶剂和引发剂组成共聚体系，位于聚合釜中的共聚体系由于物料性质原因，分为了聚合液和由乙烯、气化的乙烯酯类化合物和气化的溶剂组成的气相部分。本方案将气相部分从反应环境中引出，并使其与由乙烯酯类化合物和溶剂组成的液相部分并流，起到进一步溶解气象部分的乙烯和降温的作用。并流之后，在换热器的降温处理后，形成了温度降低的凝液和不凝气体，凝液输送回反应环境中，不凝气体经加压处理之后输送回反应环境中。采用上述方法可实现反应体系的有效撤热，并且不要使用苛刻的降温条件(换热器处只使用0-33℃的冷却水即可，不用使用低温的冷却介质)。在聚合反应过程中，如果使用气相乙烯来进行撤热，在1-15bar的聚合压力下，乙烯的相变温度非常低，需要用非常低温的冷却介质来处理乙烯，导致冷凝撤热效率低且撤热能耗大。而采用本技术方案克服了现有技术中存在的问题，在低能耗的情况下，也能实现对反应体系的有效撤热。
12.进一步，所述气相部分和所述液相部分的流量比为5-15：0.5-3；经降温处理之后形成的凝液和不凝气体的温度分别为30-50℃和30-90℃；所述液相部分的温度为0-30℃。气相部分和液相部分的流量控制在上述范围内，并且液相部分的温度为0-30℃，在使用0-33℃冷却水对气相部分和液相部分组成的混合物进行降温的时候，可将形成的凝液和不凝气体的温度分别降低为30-50℃和30-90℃，将这两部份重新引回反映环境中，即可实现物料的循环利用，又可以实现将反应产生的热量有效撤出的目的。
13.进一步，所述反应环境的压力为1-15bar、温度为30-150℃。
14.进一步，所述反应环境的压力为1-10bar、温度为30-90℃。
15.在反应压力1-15bar和温度条件30-150℃下，可以合成低乙烯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，进而进行醇解，获得可溶性较好的乙烯改性聚乙烯醇。在反应压力1-10bar和温度条件30-90℃下，合成的乙烯改性聚乙烯醇的可溶性更加优异，符合应用需求。
16.进一步，乙烯酯类化合物、引发剂和溶剂的质量比为20-80：0.0001-0.1：2-50。上述物料比可保证反应顺利进行。
17.进一步，所述乙烯酯类化合物包括甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和苯甲基乙烯酯中的至少一种；所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种；所述溶剂为甲醇、乙醇或者异丙醇。采用上述原料，可以按照具体需求合成符合要求的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
18.进一步，所述共聚体系的原料还包括溶剂和第三单体；所述第三单体包括乙烯基
不饱和磺酸及其烷基酯、乙烯基不饱和羧酸类化合物和烷基乙烯基醚中的至少一种。可依照产品需求，在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加入第三单体。
19.进一步，所述共聚树脂在催化剂的作用下，经醇解反应，获得乙烯改性聚乙烯醇；所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸和对甲基苯磺酸中的一种。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物经过醇解处理，可获得乙烯改性聚乙烯醇终产品。
附图说明
20.图1为本发明实施例1的epva聚合设备的示意图。
具体实施方式
21.下面通过具体实施方式进一步详细说明：
22.说明书附图中的附图标记包括：第一进料管1、第二进料管2、第三进料管3、第四进料管4、聚合釜5、换热器6、液相导管7、气相导管8、不凝气导管9、供水导管10、回水导管11、循环压机12、聚合液出料口13、凝液导管14。
23.实施例1：
24.如图1所示，epva聚合设备包括聚合釜5和换热器6。聚合釜5的上部连通有第一进料管1、第二进料管2、第三进料管3和第四进料管4。第一进料管1、第二进料管2、第三进料管3和第四进料管4分别用于溶剂、第一单体(乙烯)、第二单体(乙烯酯类化合物)和引发剂的进料。聚合釜5的底部设有聚合液出料口13。换热器6为常规的热交换器，常规的热交换器中设有物料通道和冷却介质通道，物料和冷却介质被固体间壁隔开，并通过间壁进行热量交换。冷却介质通道的入口连通有供水导管10，出口连通有回水导管11，冷却介质通道中流动的是冷却水。物料通道的入口位于换热器6的上部，包括液相入口和气相入口；物料通道的出口位于换热器6的下部，包括不凝气出口和凝液出口。聚合釜5的上部还联通有气相导管8、不凝气导管9和凝液导管14。气相导管8远离聚合釜5的一端与物料通道的气相入口连通，物料通道的液相入口连通有液相导管7，液相导管7和气相导管8中的物料在物料通道中混合。凝液导管14远离聚合釜5的一端与物料通道的凝液出口连通。不凝气导管9远离聚合釜5的一端与物料通道的不凝气出口连通，在不凝气导管9上设有循环压机12。在聚合反应的过程中，第一单体、第二单体(气化)和溶剂(气化)组成的气相部分从气相导管8连续地进入换热器6，第二单体和溶剂组成的液相部分从液相导管7连续地进入换热器6。第二单体和溶剂组成的液相部分同第一单体、第二单体和溶剂组成的气相部分在换热器6中并流接触，第二单体和溶剂组成的液相部分吸收气相部分中的第一单体、第二单体和溶剂。连续地向换热器6中通入冷却水，使第一单体、第二单体和溶剂组成的气相部分中的溶剂和第二单体，并通过凝液导管14连续地流向聚合釜5。第一单体、第二单体和溶剂组成的气相部分中的、没有被冷凝和没有被吸收的第一单体通过不凝气导管9和循环压机12连续地导回聚合釜5。从聚合釜5的聚合液出料口13连续地出料以保持液位不变。
25.在制备乙烯改性聚乙烯醇时，向聚合釜5中加入第一单体和第二单体、引发剂和溶剂。其中，第一单体为乙烯。第二单体包括甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和苯甲基乙烯酯中的至少一种。溶剂为醇溶剂，包括甲醇、乙醇或者异丙醇。引发剂为偶氮类引发剂、
过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种。偶氮类引发剂为偶氮二异丁氰(abin)或偶氮二异庚氰(abvn)；过氧化物类引发剂为过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)(perkadox16)、过氧化新戊酸-特戊酯(pv-75)、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)(ehp)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)(trigonox 36)或过氧化二碳酸二丙酯(npp-50)；氧化还原类引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸或雕白粉。过硫酸钾和过硫酸铵为过氧化物氧化剂，亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸和雕白粉为还原剂。
26.反应底物还可以包括第三单体，第三单体包括乙烯基不饱和羧酸类化合物、烷基乙烯基醚、乙烯基不饱和磺酸及其烷基酯中的至少一种。乙烯基不饱和羧酸类化合物包括甲基丙烯酸、丁烯酸、无水马来酸、富马酸、衣康酸及其碱金属盐类中的至少一种。烷基乙烯基醚包括丙级乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚和十二烷基乙烯基醚中的至少一种。乙烯基不饱和磺酸及其烷基酯包括丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸庚酯中的至少一种。
27.物料在聚合釜5中进行聚合反应的压力为1-15bar(聚合压力)，聚合压力越低，则制备epva的乙烯含量越低。为保证epva的水溶性，优选低乙烯含量的epva，优选聚合压力在10bar以下(例如1.5-10bar)。聚合反应温度(聚合温度)为30-150℃，优选为30-90℃。在聚合釜5内通过通入一定量的乙烯将压力维持在指定范围内。
28.更具体地以第二单体为醋酸乙烯酯和溶剂为甲醇的情况进行进一步说明，具体使用的第一单体为乙烯。聚合反应过程中，通过换热器6撤热，聚合体系中的气相部分(由乙烯、气化的醋酸乙烯酯和气化的甲醇组成)从气相导管8连续地导入换热器6。同时，醋酸乙烯酯和甲醇组成的液相部分(温度为0-30℃，醋酸乙烯酯和甲醇的质量比为20-80：2-30，以下实施例中具体使用2:3)从液相导管7连续地进入换热器6。气相部分和液相部分的流量比为5-15：0.5-3。气相部分和液相部分在换热器6中并流接触，并在换热器6中进行热交换。换热器6中使用的冷却介质为水，供水导管10中水的水温为0-33℃，回水导管11中水的水温为10-43℃。经过热交换之后，形成凝液(主要含有醋酸乙烯酯和甲醇，以及溶解的乙烯，温度为30-50℃)和不凝气体(主要为乙烯，温度为30-90℃)，凝液通过凝液导管14连续地流向聚合釜5，不凝气体通过不凝气导管9和循环压机12连续地导回聚合釜5。循环压机12将不凝气体的压力升至1-15bar(优选为1.5-10bar)，使得不凝气体的压力升至与聚合釜5内压力一致，然后返回聚合釜5中，聚合釜5中的聚合液连续地从聚合液出料口13流出，从聚合液出料口13中收集共聚产物(含有共聚树脂)，并且保持聚合釜5中液位不变。聚合釜5为常规的连续反应器，反应物料在其中的停留时间为8-12h，反应过程中聚合釜5的液位保持不变，通过调控聚合液连续地从聚合液出料口13流出的速度，以及第一进料管1、第二进料管2、第三进料管3和第四进料管4的进料速度来实现。第一进料管1、第二进料管2、第三进料管3和第四进料管4分别用于溶剂、第一单体(乙烯)、第二单体(乙烯酯类化合物)和引发剂的进料。在聚合反应中，乙烯酯类化合物、引发剂和溶剂的投料量比(质量比)为20-80：0.0001-0.1：2-50。在聚合釜5内通过通入一定量的乙烯将压力维持在指定范围内，即1-15bar(优选为1.5-10bar)。
29.聚合液吹出残单，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，调节聚醋酸乙烯酯的质量分数为10-30％，加入催化剂进行醇解，干燥、粉碎得到聚乙烯醇粉末。醇解方式可以间歇式、半
连续式、连续式等任何一种工艺方式。醇解反应的温度为10-70℃，优选30-50℃。催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸或对甲基苯磺酸，氢氧化钠和氢氧化钾为碱性催化剂；硫酸、盐酸和对甲基苯磺酸为酸性催化剂。催化剂的用量为共聚树脂的0.0007-0.1摩尔当量。醇解反应的溶剂为介电常数小于30的溶剂，优选甲醇。
30.实施例2
31.以在1.5bar、5bar、10bar、15bar的聚合压力条件下进行乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的合成为例进行说明，合成过程参见实施例1，具体参数选择参见表1。是否有效撤热的判断标准为：聚合反应连续进行10h或更长时间，期间聚合釜5内温度的变化量不超过5℃；如果聚合釜5内温度的变化量超过5℃时，聚合反应还未进行至10h，则需要提前停止反应。表1中投料比是指乙烯、乙烯酯类化合物(醋酸乙烯酯)、引发剂和溶剂(甲醇)的投料量比。不凝气体经过升压之后，其压力与反应釜内压力一致，然后再回到聚合釜5中。
32.表1：实验参数选择以及实验结果
[0033][0034]
实验编号1-4均能实现聚合反应过程中的有效撤热，且换热器6中只需要使用0-33℃的循环水即可，不用使用低温的冷却介质，更加节省能源。实验编号5中液相部分用量过少，且温度较高，反应过程中无法实现有效撤热，在反应进行到4h时，聚合釜5内温度的升高量就已经超过了5℃。需要在换热器6中使用温度更低的冷却介质才能实现有效撤热，对能源是一种浪费。实验编号6中，不凝气体在热交换后不再引回聚合釜5中，难以实现有效撤热，在反应进行到3h时，聚合釜5内温度的升高量就已经超过了5℃。
[0035]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。